CN102250446A

CN102250446A - 高尺寸稳定性耐磨擦聚醚醚酮复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102250446A
Application number: CN 201110156338
Authority: CN
Inventors: 王贵宾; 马刚; 岳喜贵; 张淑玲; 牟建新; 姜振华; 吴忠文
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-06-10
Also published as: CN102250446B

Abstract

本发明属于高性能聚合物领域，涉及一种高尺寸稳定性耐磨擦聚醚醚酮复合材料及其制备方法。复合材料中各组分和按100wt％计算，含60～90wt％的聚醚醚酮树脂，0.05～0.12wt％的耐高温偶联剂，5～20wt％的硅灰石和0～30wt％的玻璃纤维。其是在N₂保护下，将耐高温偶联剂溶于有机溶剂中，然后加入硅灰石，搅拌，加热至回流温度，加入水后继续加热回流1～4小时，抽滤后得到改性硅灰石；将改性石灰石洗涤、烘干后与聚醚醚酮粉末混合，经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到聚醚醚酮复合材料。本发明制备的复合材料具有很小的线膨胀系数和成型收缩率，同时具有自润滑性和较高的力学性能，在制备轴承、齿轮、阀片等方面得到应用。

Description

高尺寸稳定性耐磨擦聚醚醚酮复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高性能聚合物领域，具体涉及一种高尺寸稳定性耐磨擦聚醚醚酮复合材料及其制备方法。

背景技术

PEEK是一种典型的热塑性高性能聚合物，具有耐高温、耐溶剂、耐老化、耐水解以及极高的比强度、比模量等性能，特别是在高温高湿的恶劣环境中仍然能保持良好的综合性能，因此，在对材料性能要求越来越高的今天，PEEK及其复合材料的重要性日益凸显。近年来，随着对高分子材料使用温度、负载能力以及耐磨性要求的提高，传统的高分子耐磨擦材料，例如尼龙、聚四氟乙烯等，越来越难以满足使用要求。聚醚醚酮具有自润滑性，是一种良好的耐磨擦材料，然而仍然存在热变形温度低，摩擦系数偏高等问题，摩擦生热的积累会导致聚醚醚酮树脂***，发生塑性形变而导致较大的磨损率，因此，国内外很多研究人员采用添加玻璃纤维、碳化硅、石墨等耐磨减磨填料的方法对其进行改性，但是都有其局限性，效果并不十分理想。例如固体润滑剂可以明显降低磨损率，但是往往需要比较高的填充量，而高填充量又会带来其它性能，特别是力学性能的急剧下降。无机粒子和纤维类填料往往可以减小磨损量，但是对降低摩擦系数效果有限，而且价格比较高。除了耐磨性能本身，尺寸稳定性也对零部件的加工制造有非常重要的意义，精密零部件的加工就要求材料具有非常高的尺寸稳定性。聚醚醚酮本身具有较低的线膨胀系数和成型收缩率，但是对于很多应用领域而言，聚醚醚酮的尺寸稳定性仍然需要进一步提高。

硅灰石是一种新兴的无机矿物填料，具有价格低廉、储量丰富、耐磨擦、尺寸稳定性好、制品表面光滑，光泽度好等诸多优点，以硅灰石为填料，不仅可以赋予聚醚醚酮更好的耐磨擦性能和尺寸稳定性，也可以极大的降低成本，在一定程度上解决高昂的价格对PEEK应用的限制。因此，我们结合PEEK和硅灰石本身的特点以及市场需求，以硅灰石和玻璃纤维为填料，配合使用自制耐高温偶联剂，设计制备了一系列复合材料，该材料具有优异的力学性能、良好的尺寸稳定性(较低的成型收缩率和线膨胀系数)以及良好的耐磨擦性能，其出色的性能和相对更低的成本将在国际市场具有一定的竞争优势，有望应用于电连接器等精密部件以及齿轮、阀片等耐磨擦部件。

与本发明相关的背景技术是聚醚醚酮树脂的合成方法技术(中国专利“聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法”，申请号200610016723.6，既可以制备聚醚醚砜又可以制备聚醚醚酮树脂以及它们的共聚物)以及本发明人已发表的文章(Preparation and Properties of Poly(Ether Ether Ketone)CompositesReinforced by Modified Wollastonite Grafting with Different Oligomers，HighPerformance Polymers，2011，23(2)160-169)。进一步，利用上述专利合成的聚醚醚酮树脂添加硅灰石和玻璃纤维以及不同含量的如文章中合成的偶联剂，通过熔融挤出造粒的方法制备了一系列具有高尺寸稳定性和耐磨擦性能的复合材料，可以应用在要求无润滑剂条件下具有耐磨擦性能的精密零部件制造行业。

发明内容

本发明的目的是制备一种具有高尺寸稳定性和耐磨擦性能的聚醚醚酮复合材料，以应用于耐磨擦精密零部件的制造行业。

目前很多零部件(如轴承、齿轮、阀片等)对制品的尺寸精度要求很高，即要求具有很小的线膨胀系数和成型收缩率，同时要求具有自润滑性，即在无外加润滑剂的条件下保持较低的摩擦系数和磨损率。本发明采用聚醚醚酮、硅灰石、玻璃纤维以及耐高温偶联剂等，通过不同的配比，制备了一系列复合材料，在满足上述要求的同时，还具有较高的力学性能。

本发明的高尺寸稳定性耐磨擦聚醚醚酮复合材料，其特征在于：各组分和按100wt％计算，含60～90wt％的聚醚醚酮树脂，0.05～0.12wt％的耐高温偶联剂，5～20wt％的硅灰石和0～30wt％的玻璃纤维。

所用聚醚醚酮树脂熔融指数为12～90g/10min，研磨成粒径为200～400目的粉末后使用。

进一步的优选实施方案，包含以下两种配方的复合材料，

配方a：

PEEK树脂 90wt％

硅灰石 9.88wt％～9.95wt％

耐高温偶联剂 0.05～0.12wt％

配方b：

PEEK树脂 60～75wt％

硅灰石 5～20wt％

玻璃纤维 15～30wt％

聚醚醚酮(PEEK)结构式如(I)所示，n为≥1的整数，表示聚合度。

耐高温偶联剂为本课题组自制，粉末状可溶性固体。偶联剂可以在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，有效的传递应力，从而提高复合材料的性能。而常用的市售偶联剂难以承受聚醚醚酮高达360℃的加工温度，并且结构也与聚醚醚酮差异较大，因此难以应用在聚醚醚酮行业。为此，我们设计合成了几种不同结构的聚芳醚齐聚物耐高温偶联剂(High Performance Polymers，2011，23(2)，160-169)，结构上和聚醚醚酮相似，并且具有较高的耐热等级，是聚醚醚酮材料理想的界面增强助剂，这部分工作已经发表。几种偶联剂的结构如下所示，三种偶联剂分别记为g-R，g-A，g-S；

本发明所述的聚醚醚酮复合材料的制备方法之一为：

在N₂保护下，按1g∶20～60mL的比例将耐高温偶联剂溶于有机溶剂(DMF、DMAc或者氯仿)中，然后加入硅灰石，搅拌，加热至回流温度，按有机溶剂与水的体积比为50∶1～80∶1的比例加入水，继续加热回流1～4小时，抽滤后得到改性硅灰石；将改性石灰石用有机溶剂洗涤后在真空烘箱中于80～120℃温度下烘干除去有机溶剂；将烘干后的改性硅灰石和聚醚醚酮的粉末混合，在高速搅拌机中预混均匀，经加料漏斗加入到双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到含PEEK树脂、硅灰石、耐高温偶联剂的聚醚醚酮复合材料；经热失重分析仪(TGA)测试，各组分和按100wt％计算，含有90wt％的PEEK树脂，9.88wt％～9.95wt％的硅灰石，0.05～0.12wt％的耐高温偶联剂。

本发明所述的聚醚醚酮复合材料的制备方法之二为：

(1)将硅灰石和聚醚醚酮的粉末混合，再在高速搅拌机中预混均匀，经加料漏斗加入到双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到含PEEK树脂和硅灰石的聚醚醚酮复合材料粒料；

(2)将聚醚醚酮粉末经加料漏斗加入到双螺杆挤出机，将玻璃纤维从双螺杆挤出机的第一排气口处导入，经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到含PEEK树脂和玻璃纤维的聚醚醚酮复合材料粒料；

(3)将聚醚醚酮的粉末经加料漏斗加入到双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到纯聚醚醚酮粒料；

(4)将步骤(1)、(2)、(3)得到的粒料按一定比例混合后，经加料漏斗加入到双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机二次挤出、造粒后得到本发明所述的聚醚醚酮复合材料；经热失重分析仪(TGA)测试，各组分和按100wt％计算，含有60～75wt％的PEEK树脂，5～20wt％的硅灰石，15～30wt％的玻璃纤维。

附图说明

图1：实施例1所述复合材料的摩擦系数曲线；

图2：实施例1所述复合材料的摩擦率变化规律图；

图3：实施例3、实施例6、实施例7和实施例8所述复合材料的摩擦系数曲线；

图4：实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所述复合材料的摩擦系数曲线；

图5：实施例3、实施例6、实施例7和实施例8所述复合材料的摩擦率变化规律图；

图6：实施例3、实施例5和实施例8所述复合材料的成型收缩率变化规律图；

图1、图3、图4分别给出了三种配方的复合材料摩擦系数的变化规律。由图中可以看出，硅灰石和玻璃纤维的加入可以大幅度降低材料的摩擦系数。图1中，经过表面接枝改性处理后的硅灰石，由于填料和树脂的界面结合作用增加，硅灰石的增强效果更加明显，抵抗对偶面硬物刺入的能力增加，相比于未改性的硅灰石，接枝后的硅灰石与基体结合紧密，凸出的颗粒更耐磨，不易从基体中脱出形成磨粒，所以改性后的硅灰石复合材料摩擦系数要大大低于未改性硅灰石和纯树脂，稳态摩擦系数下降了大约50％。从图3和图4中可以看出，复合材料的摩擦系数均小于纯树脂，这是由于复合材料表面凸出的硅灰石和玻璃纤维耐磨性好，减小了对偶面的真实接触面积，从而降低了摩擦系数；同时硅灰石可以改善复合材料的表面性能，缓解玻璃纤维的加入导致的表面粗糙而引起的摩擦系数升高。然而随着填料量的增加，材料的摩擦系数呈上升趋势。这是因为PEEK树脂基体对填料的固定能力有限，当填料量比较高的时候，不断有填料脱落，形成磨粒，导致了摩擦系数的上升。

图2、图5分别给出了两种配方的复合材料磨损率的变化规律。图2中，硅灰石的加入显著降低了材料的磨损率，降低了约40％，而经过接枝处理后，材料的磨损率表现出了不同的变化趋势，W-R填充材料的磨损率基本与W一样，没有明显差别，而W-S和W-A填充的材料，磨损率都有了进一步下降，其中W-A增强的材料表现出了最佳的耐磨性，磨损率下降了70％。材料的磨损通常都是几种机理共同作用的结果，硅灰石的存在限制了PEEK的塑性形变，从而使得粘着磨损程度降低，凸出的硅灰石颗粒减少了摩擦界面的真实接触面积，而硅灰石本身的硬度和耐磨性很高，不易磨损，从而使材料磨粒磨损的程度也有所下降。经过表面接枝处理后的硅灰石，由于更好的界面作用，硅灰石颗粒不易脱落，对基体塑性形变的限制能力也增加，所以表现出了更好的耐磨性。从图5中可以看出，随着填料量的增加，复合材料的磨损率先下降后上升，这是由于刚性填料的加入减少了对偶面的真实接触面积，从而使得树脂的磨损减少；但是树脂基体对填料的固定能力有其极限，填料量过高时，填料不断从基体中脱落，形成磨粒，加剧了磨粒磨损，所以磨损率先下降后上升。但是总体而言，硅灰石和玻璃纤维的引入可以极大的降低材料的磨损率，最高可下降一个数量级。

图6给出了成型收缩率的变化规律。加入硅灰石和玻璃纤维后，材料的径向收缩率下降明显，仅为纯树脂的50％，并且不随填料量的变化而变化。这是由于一来加入硅灰石和玻璃纤维后，材料的线膨胀系数下降，因此热收缩程度降低；二来硅灰石和玻璃纤维的引入降低了材料的结晶性能，使得结晶收缩也减弱了，所以综合而言，玻璃纤维和硅灰石的引入显著降低了材料的成型收缩率，提高了材料的尺寸稳定性。

具体实施方式

实施例1：

在N₂保护下，分别将三种耐高温偶联剂g-R、g-A、g-S各6g溶于300ml有机溶剂DMF中，然后加入100g硅灰石，搅拌，加热至回流温度152℃后，向体系中加入5ml水，继续加热回流1小时，抽滤，将得到的改性硅灰石用DMF洗涤3次，在真空烘箱里80℃烘干去除有机溶剂。将得到的改性硅灰石100g和聚醚醚酮的粉末900g混合，在高速搅拌机中预混均匀，然后经双螺杆挤出机造粒，即得到本发明所述的聚醚醚酮复合材料。

各组份材料的线膨胀系数如表1所示，由于硅灰石本身具有较低的线膨胀系数，同时耐高温偶联剂所提供的良好的界面作用极大的限制了PEEK分子链段的运动，所以本发明所述的复合材料相比于纯PEEK树脂，具有更低的线膨胀系数，材料的尺寸受环境热胀冷缩的影响更小，更有利制备高尺寸稳定性零部件。

表1：耐高温偶联剂对复合材料线膨胀系数(ppm/K)的影响

注：PEEK为纯树脂，PEEK/W为未改性硅灰石填充制备的复合材料，PEEK/W-R，PEEK/W-S，PEEK/W-A分别为使用偶联剂g-R，g-A，g-S对硅灰石进行表面改性处理得到的复合材料。

实施例2：

将未改性硅灰石400g和600g的PEEK粉末在高速混合机上混合均匀，加入双螺杆挤出机的加料漏斗，然后使用双螺杆挤出机挤出、造粒，得到1000g硅灰石含量为40wt％的粒料1；

将600g的REEK粉末加入双螺杆挤出机的加料漏斗，将400g的连续玻璃纤维从双螺杆第一排气口处导入，然后使用双螺杆挤出机挤出、造粒，得到1000g玻璃纤维含量为40wt％的粒料2；本发明所使用的玻璃纤维是杭州钱塘江特种玻璃技术有限公司生产的无碱玻璃纤维；

将1000g的REEK粉末加入双螺杆挤出机的加料漏斗，然后使用双螺杆挤出机挤出、造粒，得到1000g纯PEEK粒料3；

取125g粒料1，500g粒料2，375g粒料3在高速混合机上混合均匀，加入双螺杆挤出机的加料漏斗，然后使用双螺杆挤出机二次挤出、造粒，得到含5wt％硅灰石、20wt％玻璃纤维的聚醚醚酮复合材料，记为PEEK/5wt％W/20wt％GF。

实施例3：

取实施例2制备的250g粒料1，500g粒料2，250g粒料3在高速混合机上混合均匀，加入双螺杆挤出机的加料漏斗，然后使用双螺杆挤出机挤出、造粒，得到含10wt％硅灰石、20wt％玻璃纤维的聚醚醚酮复合材料，记为PEEK/10wt％W/20wt％GF。

实施例4：

取实施例2制备的375g粒料1，500g粒料2，125g粒料3在高速混合机上混合均匀，加入双螺杆挤出机的加料漏斗，然后使用双螺杆挤出机挤出、造粒，得到含15wt％硅灰石、20wt％玻璃纤维的聚醚醚酮复合材料，记为PEEK/15wt％W/20wt％GF。

实施例5：

取实施例2制备的500g粒料1，500g粒料2，0g粒料3在高速混合机上混合均匀，加入双螺杆挤出机的加料漏斗，然后使用双螺杆挤出机挤出、造粒，得到含20wt％硅灰石、20wt％玻璃纤维的聚醚醚酮复合材料，记为PEEK/20wt％W/20wt％GF。

实施例6：

取实施例2制备的250g粒料1，375g粒料2，375g粒料3在高速混合机上混合均匀，加入双螺杆挤出机的加料漏斗，然后使用双螺杆挤出机挤出、造粒，得到含10wt％硅灰石、15wt％玻璃纤维的聚醚醚酮复合材料，记为PEEK/10wt％W/15wt％GF。

实施例7：

取实施例2制备的250g粒料1，625g粒料2，125g粒料3在高速混合机上混合均匀，加入双螺杆挤出机的加料漏斗，然后使用双螺杆挤出机挤出、造粒，得到含10wt％硅灰石、25wt％玻璃纤维的聚醚醚酮复合材料，记为PEEK/10wt％W/25wt％GF。

实施例8：

取实施例2制备的250g粒料1，750g粒料2，0g粒料3在高速混合机上混合均匀，加入双螺杆挤出机的加料漏斗，然后使用双螺杆挤出机挤出、造粒，得到含10wt％硅灰石、30wt％玻璃纤维的聚醚醚酮复合材料，记为PEEK/10wt％W/30wt％GF。

实施例3、实施例6、实施例7和实施例8所述复合材料的线膨胀系数如表2所示，由于硅灰石和玻璃纤维都具有较低的线膨胀系数，同时具有较高长径比的玻璃纤维极大的限制了PEEK分子链段的运动，所以本发明所述的复合材料相比于纯PEEK树脂，具有更低的线膨胀系数，材料的尺寸受环境热胀冷缩的影响更小，更有利制备高尺寸稳定性零部件。

表2：硅灰石和玻璃纤维比例对复合材料线膨胀系数(ppm/K)的影响

Claims

1.一种高尺寸稳定性耐磨擦聚醚醚酮复合材料，其特征在于：各组分和按100wt％计算，含60～90wt％的聚醚醚酮树脂，0.05～0.12wt％的耐高温偶联剂，5～20wt％的硅灰石和0～30wt％的玻璃纤维；其中，耐高温偶联剂的结构式如下所示，

2.如权利要求1所述的一种高尺寸稳定性耐磨擦聚醚醚酮复合材料，其特征在于：各组分和按100wt％计算，含90wt％的聚醚醚酮树脂，0.05～0.12wt％的耐高温偶联剂和9.88wt％～9.95wt％的硅灰石。

3.如权利要求1所述的一种高尺寸稳定性耐磨擦聚醚醚酮复合材料，其特征在于：各组分和按100wt％计算，含60～75wt％的聚醚醚酮树脂，5～20wt％的硅灰石和15～30wt％的玻璃纤维。

4.权利要求2所述的一种高尺寸稳定性耐磨擦聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于：在N₂保护下，按1g∶20～60mL的比例将耐高温偶联剂溶于有机溶剂中，然后加入硅灰石，搅拌，加热至回流温度，按有机溶剂与水的体积比为50∶1～80∶1的比例加入水，继续加热回流1～4小时，抽滤后得到改性硅灰石；将改性石灰石用有机溶剂洗涤后在真空烘箱中于80～120℃温度下烘干除去有机溶剂；将烘干后的改性硅灰石和聚醚醚酮的粉末混合，在高速搅拌机中预混均匀，经加料漏斗加入到双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到聚醚醚酮复合材料；各组分和按100wt％计算，含有90wt％的PEEK树脂，9.88wt％～9.95wt％的硅灰石，0.05～0.12wt％的耐高温偶联剂。

5.如权利要求4所述的一种高尺寸稳定性耐磨擦聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于：有机溶剂中为DMF、DMAc或者氯仿。

6.权利要求3所述的一种高尺寸稳定性耐磨擦聚醚醚酮复合材料的制备方法，其步骤为：

(1)将硅灰石和聚醚醚酮的粉末混合，再在高速搅拌机中预混均匀，经加料漏斗加入到双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到含聚醚醚酮树脂和硅灰石的聚醚醚酮复合材料粒料；

(2)将聚醚醚酮粉末经加料漏斗加入到双螺杆挤出机，将玻璃纤维从双螺杆挤出机的第一排气口处导入，经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到含聚醚醚酮树脂和玻璃纤维的聚醚醚酮复合材料粒料；

(4)将步骤(1)、(2)和(3)得到的粒料按一定比例混合后，经加料漏斗加入到双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机二次挤出、造粒后得到聚醚醚酮复合材料，各组分和按100wt％计算，含有60～75wt％的聚醚醚酮树脂，5～20wt％的硅灰石和15～30wt％的玻璃纤维。