CN114262433B - 偶联剂及其制备的聚芳醚酮复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种偶联剂、包含偶联剂的填料及纤维的复合材料，利用偶联剂PEK‑LK在有机溶剂中的溶解性，将偶联剂更均匀的附着在填料和纤维表面，同时，PEK‑LK作为聚芳醚酮中的一员，其与聚醚醚酮有着相似的工艺性，也使得偶联剂在高温环境下不被分解，从而大大发挥了偶联剂的效用。此外，也解决了产品表面有雪花状外观的难题，复合材料的机械性能也有所提升，使本发明的复合材料特别适用于制备半导体行业晶圆盒、电子烟、医疗器械及陶瓷材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及一种偶联剂及其制备方法，以及该偶联剂在聚芳醚酮复合材料领域的应用。
背景技术
在新的时代背景下，科学技术不断发展，极大的推动了很多行业的发展和进步。其中聚芳醚酮做为新型的高分子材料由于其优异的性能在很多领域得以应用，聚醚醚酮是最具代表性的一种聚芳醚酮材料，因其优异的热稳定性，耐化学性、力学性能、电绝缘性和抗疲劳性被多个领域应用如航空航天，汽车零部件、电子电器、能源、电线电缆、医疗等。
半导体是电子产业的核心、信息产业的基石，而晶圆制造是半导体产业链的核心。近年来，随着半导体晶圆企业的技术研发水平的不断提高，逐渐发展扩大，对晶圆载具的要求也愈发苛刻，PP和PFA等传统材料已经无法满足需求，PEEK以其优异的耐磨性和耐热性等综合性能充当了晶圆载具制造材料的主要角色，而普通的PEEK材料的外观、机械性能和防静电级别无法达到晶圆载具的使用要求，添加纤维和/或填料的聚醚醚酮复合材料性能满足晶圆载具的使用要求，但存在纤维和/或填料与聚醚醚酮共混不均匀，对晶圆载具的使用有较大影响。
陶瓷材料是传统的生物医用材料，它本身具有很高的强度，但脆性较大，抗腐蚀性和耐磨性也相对较差，不如有机高分子材料，且不易加工成型，通常需要高温烧结，但将其与聚醚醚酮材料复合，能够在满足植入级材料韧性的前提下，有效的提高聚醚醚酮的模量，使得聚醚醚酮的韧性和刚性达到理想的临界点。常规的混料工艺及偶联剂所得到的陶瓷PEEK复合材料，各组分之间很难均匀的分散。
电子烟工作时周围都会有高温环境，温度可达300℃左右。通常这部分部件需要满足两个条件：耐温和隔热。因此PEEK是非常适合的材料，耐温等级刚好合适，性价比最高，较PEEK更高端的如PEK,PEKEKK等材料价格要翻倍，而较PEEK底端的PEI/PPSU等耐温等级不够。同时PEEK还具有耐腐蚀(抵抗烟油腐蚀)，和符合FDA等特点。普通的PEEK复合材料工艺，能够增加PEEK的耐热性，但增幅不大。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种偶联剂，偶联剂经酚酞啉和氟酮接枝后，可以更均匀的附着或包覆填料和纤维，利于制备聚芳醚酮复合材料。
一种偶联剂，其选自如下结构中的一种：
本发明的第二个目的是提供一种制备偶联剂的方法。
(1)改性酚酞啉(PLK)单体的制备方法：
在三口烧瓶中加入酚酞啉PPL、硅烷偶联剂和氢氧化钠，再加入溶剂无水乙醇200-500mL，搅拌下逐渐溶解，升温至50-70℃，加入0.05-0.15mol的KI，然后反应8-18小时，滴加盐酸调节pH至6，抽滤，取滤液置于旋转蒸发仪中，在60-90℃环境下将溶液蒸干得到淡黄色晶体，用去离子水反复清洗后置于160℃的烘箱中烘干2-6小时，得到产物改性酚酞啉(PLK)；其中，酚酞啉PPL、硅烷偶联剂和氢氧化钠的摩尔比为1：(0.01-0.2)：(1-3)；
(2)偶联剂PEK-LK的制备：
在三口烧瓶中加入改性酚酞啉(PLK)，氟酮、碳酸钾，添加溶剂300-500mL甲苯和300-500mL二甲基亚砜，通氮气搅拌，先升温到110-160℃反应1-6小时，然后蒸出甲苯，缓慢升温到140-190℃反应2-8小时，得到的黄色粘稠物用N,N-二甲基甲酰胺稀释后，静止过夜分层。将得到的上层清液缓慢的倒入由乙醇和盐酸配成的混合沉降剂中，析出大量白色产物，用去离子水反复煮洗后，放入真空干燥箱中干燥得到产物PEK-LK；其中，PLK、氟酮和碳酸钾的摩尔比为1：(0.5-2)：(0.5-3)。
优选的是，所述的偶联剂选自硅烷偶联剂KH550、KH560或KH570。
优选的是，所述的氟酮单体为4,4’-二氟二苯甲酮、4-氯-4’-氟二苯甲酮、4-氟-4’-羟基二苯甲酮中的一种。
优选的是，改性酚酞啉(PLK)的结构为以下结构的一种：
优选的是，酚酞啉PPL、硅烷偶联剂和氢氧化钠的摩尔比为1：(0.03-0.18)：(1-2)。
优选的是，PLK、氟酮和碳酸钾的摩尔比为1：(0.8-2)：(1-3)。
优选的是，所述的沉降液中乙醇和盐酸的摩尔比为0.2～2。优选的摩尔比为1。
优选的是，所述的有机溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷的一种。
本发明的第三个目的是提供一种复合材料，通过在PEEK中添加经偶联剂包覆处理的纤维和填料，使填料和纤维表面由亲水性变成亲油性，填料、纤维和PEEK互相紧密结合，提高复合材料的机械性能。
一种复合材料，由以下重量分数组分组成：PEEK：50-90份、纤维：0-30份、填料：0-30份，所述填料为经PEK-LK预处理的填料，所述纤维为经PEK-LK预处理的纤维。
优选的是，所述偶联剂PEK-LK预处理填料的方法为水分散法。
优选的是，所述偶联剂PEK-LK预处理纤维的方法为浸渍法。
优选的是，所述复合材料的由以下重量分数组分组成：PEEK：50-90份、纤维：1-30份、填料：1-20份。进一步的是，PEEK：65-85份、纤维：10-25份、填料：5-20份，偶联剂PEK-LK：1-3份，更优选的是，PEEK：65-85份、纤维：10-20份、填料：5-15份，偶联剂PEK-LK：1-3份.
优选的是，所述填料选自导电炭黑、胶体石墨粉、1-10μm的单壁或多壁碳纳米管、二氧化钛、氧化铝、二氧化锆、氮化硅、硫化锌、硫酸钡和色素碳黑中的一种或几种。
优选的是，所述纤维选自聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、玻璃纤维、石英纤维和玄武岩纤维中的一种或几种。
优选的是，所述填料选自导电炭黑、胶体石墨粉、1-10μm的单壁或多壁碳纳米管中的一种或几种，纤维选自聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维，本技术方案制备的聚醚醚酮复合材料适用于制备半导体领域的圆晶盒。
优选的是，所述填料选自二氧化钛、氧化铝、二氧化锆、氮化硅中的一种或几种，所述纤维选自玻璃纤维或石英纤维，更优选的是，所述纤维为单丝直径10-20μm的玻璃纤维或单丝直径10-20μm石英纤维，本技术方案制备的聚醚醚酮复合材料适用于医疗和电子领域，例如电子元件底座、人造骨和牙齿的制造。
优选的是，所述纤维为玻璃纤维、玄武岩纤维或石英纤维，所述填料为氧化铝、硫化锌、硫酸钡和色素碳黑中的一种或几种，此技术方案制备的聚醚醚酮复合材料适用于制造电子烟，尤其是电子烟的外壳。
本发明的第四个目的是提供一种制备复合材料的方法，制备的复合材料机械性能显著提高。
一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的PEEK粗粉、填料加入到低速混料机中进行混合，速度为200r/min，时间为10-20min，得到混合料；
(2)将(1)得到的混合料用双螺杆挤出机进行挤出造粒，纤维侧喂，挤出温度为320℃
-390℃，冷却方式为风冷，得到颗粒均匀的料粒；
优选的是，还包括对所述填料进行预处理的步骤：利用水分散的方法，将PEK-LK与填料按1：(0.8～1.5)质量比分散在去离子水中，高速搅拌0.5-4小时后，抽滤，将得到的滤饼置于160℃的烘箱中烘干10-16小时，得到填料。
优选的是，还包括对所述纤维进行预处理的步骤：将PEK-LK按照一定的比例溶解在有机溶剂中，其中PEK-LK的浓度为0.2～1g/mL,用玻璃棒将溶液均匀涂覆与纤维表面，先置于空气中自然挥发，然后置于红外探照设备中1-6小时至溶剂完全挥发，得到20μm涂层厚度的纤维。
优选的是，干燥聚醚醚酮的工艺为：将PEEK粗粉置于140℃-160℃的烘箱中进行烘干，烘干时间为4-6小时。
本发明的第五个目的是提供上述聚醚醚酮复合材料的应用，聚醚醚酮复合材料适于应用制备半导体行业晶圆盒、电子烟、医疗器械及陶瓷材料。
有益效果：1、在相同的工艺条件下，经PEK-LK包覆的纤维和填料更容易于聚醚醚酮粉料混合均匀，制备而成的聚醚醚酮复合材料机械性能有较大提高，复合材料各向均匀性更优异。2、通过偶联剂与填料进行物理包覆，使填料表面由亲水性变成亲油性，填料和纤维两种无机材料之间产生物理缠绕，无机材料和聚醚醚酮的结合更加紧密，使材料的强度、黏结力、电性能、疏水性、抗老化性能等显著提高。3、利用PEK-LK在有机溶剂中的溶解性，PEK-LK作为聚芳醚酮中的一员，其与聚醚醚酮有着相似的工艺性，也使得偶联剂在高温环境下不被分解，从而大大发挥了偶联剂的效用。
附图说明
图1为使用保护电极测量表面电阻率的基本线路图；
图2为对比实施例1制备的复合材料的电阻测试样板。
图3为实施例2制备的复合材料的电阻测试样板。
附图标记：1、被保护电极；2、不保护电极；3、保护电极。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
测试方法
涂层厚度测试
PEK-LK涂覆纤维的涂层厚度测试方法参照GB/T 13452.2-2008色漆和清漆漆膜厚度的测定方法进行测定，即：使用深度测微计或深度千分表进行测试，除去测量区域的涂层，通过用参照板检查仪器的零点并调零，然后：
在使用深度测微计时，把支脚放在涂层表面，使测量杆位于暴露区域的上方，向下旋动测量杆直至触点接触底材并触动齿杆；
在使用深度千分表时，把接触元件放在暴露的底材上方，其接触脚放在涂层上(如果千分表是有接触脚类型的，应小心确保接触脚与试样表面垂直)。
可从深度度数直接读取涂层厚度值。
表面电阻测试
表面电阻的测试方法参照GB/T 1410-2006体积表面电阻率试验方法进行测试，即：
制样：本发明采用60mm×60mm×2mm的方板作为测试制件备用；
试样处理：测量表面电阻时，不要清洗表面，除非另有要求。除了同一材料的另一个试样的未被触摸过的表面可触及被测试样外，表面被测部分不应被任何东西触及。试样按照GB/T 10580-2015中的要求进行条件处理。
施加规定的直流电压，测定试样表面的两个测量电极(图1)中的电极1和2间的电阻。应在1min的电化时间后测量电阻，即使在此时间内电流还没有达到稳定的状态。
表面电阻率的计算：应按下式计算：
式中：
ρ——表面电阻率，单位为欧姆(Ω)；
RX——测得的表面电阻，单位为欧姆(Ω)；
P——特定使用电极装置中被保护电极的有效周长，单位为米(m)(或厘米(cm))；
g——两电极之间的距离，单位为米(m)(或厘米(cm))；
重现性：由于给定试样的电阻随试验条件而改变以及各个试样之间材料的不均匀性，故通常测量的不重现性不是接近于±10％，而常常有较大的分散性(在大致相同的条件下测得值的比值可能会是10比1)。为使在相似的试样上进行的测量具有可比性，必须在大致相等的电位梯度下进行测量。
偶联剂PEK-LK的制备
实施例1a-1c偶联剂的制备
1)改性酚酞啉(PLK)单体的制备：
在三口烧瓶中加入1mol酚酞啉PPL，0.1mol偶联剂，2mol氢氧化钠(分析纯)，无水乙醇300mL(分析纯)，搅拌下逐渐溶解，升温至65℃，加入0.1molKI，然后反应14小时，滴加盐酸调节pH至6，抽滤，取滤液置于旋转蒸发仪中，在80℃环境下将溶液蒸干得到淡黄色晶体，用去离子水反复清洗后置于160℃的烘箱中烘干6小时，得到目标产物改性酚酞啉PLK。
2)偶联剂PEK-LK的制备：
在三口烧瓶中加入1mol步骤1)制备的改性酚酞啉PLK，1mol 4,4’-二氟二苯甲酮(分析纯)、2mol碳酸钾(分析纯)、380mL甲苯(分析纯)和340mL二甲基亚砜(分析纯)，通氮气搅拌，先升温到140℃反应6小时，然后蒸出甲苯，缓慢升温到175℃反应2小时，得到的黄色粘稠物用N,N-二甲基甲酰胺稀释后，静止过夜分层。将得到的上层清液缓慢的倒入由摩尔比1：1的乙醇和盐酸配成的混合沉降剂中，析出大量白色产物，用去离子水反复煮洗后，放入真空干燥箱中干燥得到产物PEK-LK。
实验方案详见表一
表1实施例1a-1c偶联剂型号及产物型号表
| 实施例 | 1a | 1b | 1c |
| 偶联剂 | KH550 | KH560 | KH570 |
| 改性酚酞啉PLK | PLK-550 | PLK-560 | PLK-570 |
| PEK-LK型号 | PEK-LK-550 | PEK-LK-560 | PEK-LK-570 |
其中，步骤1)制备的PLK-550的结构为：
制备的PLK-560的结构为：
制备的PLK-570的结构为：
利用核磁共振分析仪(德国Bruker公司，400MHz，TMS内标)在25℃下测试溶液，得到13C NMR谱，三个芳环骨架上的碳基在略有不同的化学环境中发生了化学迁移，如下所示：
(1)PLK-560表现在43.6ppm
(2)PLK-570表现在31.5ppm
(3)PLK-550表现在28.9ppm
步骤2)制备的偶联剂的结构为：
PEK-LK-550的结构为：
制备的PEK-LK-560的结构为：
制备的PEK-LK-570的结构为：
利用核磁共振分析仪(德国Bruker公司，400MHz，TMS内标)在25℃下测试溶液，得到13C NMR谱，三个芳环骨架上的碳基在略有不同的化学环境中发生了化学迁移，如下所示：
(1)PEK-LK-560表现在43.6ppm
(2)PEK-LK-570表现在31.5ppm
(3)PEK-LK-550表现在28.9ppm
复合材料的制备-适用于制造晶圆盒
实施例2由聚醚醚酮、偶联剂PEK-LK-550、碳纤和导电炭黑填料制备的复合材料
步骤1按照实施例1a的方法制备偶联剂PEK-LK-550
步骤2用PEK-LK-550预处理导电炭黑填料：
利用水分散的方法，将PEK-LK-550与导电炭黑按1:1质量比混合在去离子水中，高速搅拌4小时后，抽滤，将得到的滤饼置于160℃的烘箱中烘干14小时，得到导电炭黑。
步骤3用PEK-LK-550预处理碳纤维的制备
将PEK-LK-550按0.4Kg/1L的比例溶解在四氢呋喃中，用玻璃棒将溶液均匀涂覆与沥青基碳纤维表面，先置于空气中自然挥发，然后置于红外探照设备中4小时至溶剂完全挥发，按照涂层测试方法进行测试，得到20μm涂层厚度的碳纤维。
步骤4 2000g聚醚醚酮复合材料的制备：
(1)将PEEK粗粉置于160℃的烘箱中进行烘干，烘干时间为6小时；
(2)干燥好的PEEK粗粉1500g和预处理的导电炭黑200g加入到低速混料机中进行混合，速度为200r/min，时间为15min，得到混合料；
(3)将(2)得到的混合料用双螺杆挤出机进行挤出造粒，预处理的碳纤维侧喂，设定占复合材料总质量的15％添加，挤出温度为320℃/350℃/350℃/350℃/350℃/350℃/375℃/375℃，冷却方式为风冷，得到颗粒均匀的料粒(本专利中所有实施例的步骤4中纤维及填料均指经过偶联剂预处理加工过)。
实施例3由聚醚醚酮、偶联剂PEK-LK-550、碳纤和胶体石墨粉制备的复合材料
步骤1改性酚酞啉(PLK)单体的制备：按照实施例1a的方法，仅改变如下：将各组分的量改为1mol酚酞啉PPL，0.05mol KH550，1.5mol氢氧化钠(分析纯)，无水乙醇500mL(分析纯)。
中间体PEK-LK的制备：按照实施例1a的方法，仅改变如下：将各组分的量改为1molPLK，1.2mol 4,4’-二氟二苯甲酮(分析纯)、2.3mol碳酸钾(分析纯)、420mL甲苯(分析纯)和380mL二甲基亚砜(分析纯)。
步骤2用PEK-LK-550预处理胶体石墨粉：
按照实施例2中步骤2的制备方法，仅将填料改为胶体石墨粉。
步骤3碳纤维的制备：
按照实施例2中步骤3的制备方法，仅将碳纤维改为聚丙烯腈基碳纤维、溶剂改为三氯甲烷。
步骤4 2000g聚醚醚酮复合材料的制备：
按照实施例2的制备方法和工艺制备。
实施例4由聚醚醚酮、偶联剂PEK-LK-550、碳纤和单壁碳纳米管填料制备的复合材料
步骤1改性酚酞啉(PLK)单体的制备：按照实施例2的制备方法，将各组分的量改为1mol酚酞啉PPL，0.08mol KH550，1.7mol氢氧化钠(分析纯)，无水乙醇450mL(分析纯)。
中间体PEK-LK的制备：按照实施例2的制备方法，将各组分的量改为1mol PLK，1.1mol 4,4’-二氟二苯甲酮(分析纯)、2.4mol碳酸钾(分析纯)、400mL甲苯(分析纯)和330mL二甲基亚砜(分析纯)。
步骤2用PEK-LK-550预处理单壁碳纳米管：
按照实施例2的制备方法，将填料改为5μm的单壁碳纳米管。
步骤3用PEK-LK-550预处理碳纤维：
按照实施例2的制备方法，溶剂改为三氯甲烷。
步骤4 2000g聚醚醚酮复合材料的制备：
按照实施例2的制备方法和工艺制备。
实施例5由聚醚醚酮、PEK-LK-560碳纤和单壁碳纳米管填料制备的复合材料
本实施例与实施例2制备方法相同，不同点为步骤1中偶联剂由KH550替换成KH560.
实施例6由聚醚醚酮、PEK-LK-570碳纤和单壁碳纳米管填料制备的复合材料
本实施例与实施例2制备方法相同，不同点为步骤1中偶联剂由KH550替换成KH570.
对比实施例1：
2000g常规PEEK复合材料的制备(填料及纤维未进行预处理)：
(1)将PEEK粗粉置于160℃的烘箱中进行烘干，烘干时间为6小时；
(2)干燥好的PEEK粗粉1500g和导电炭黑200g加入到低速混料机中进行混合，速度为200r/min，时间为15min，得到混合料；
(3)将(2)得到的PEEK粗粉用双螺杆挤出机进行挤出造粒，碳纤维侧喂，挤出温度为320℃/375℃/375℃/375℃/375℃/375℃/375℃/375℃，冷却方式为风冷，得到颗粒均匀的料粒；
测试样板的制备：
分别将实施例2-6和对比实施例1得到的粒料经过注塑机进行注塑，得到了60mm×60mm×2mm的电阻测试用方板，10mm×4mm的哑铃型拉伸测试样条和80mm×10mm×4mm的弯曲测试样条，注塑温度为385℃，模具温度为180℃。
对实施例2-6和对比实施例1制备的聚醚醚酮复合材料分别测试机械性能，参照ISO 527，在23℃测试拉伸强度；参照ISO 178,在23℃测试弯曲强度和弯曲模量。
测试结果汇总于表2
由表一可见，相较于对比实施例1，实施例2-6的复合材料测试样板各区域的电阻率均一，均不低于104，并分别用相机拍摄实施例2和对比实施例1的测试板的表面，表面的外观详见图2-3，通过均一的电阻率和无雪花的外观说明填料和纤维在体系中分布均匀，三种偶联剂对填料和碳纤的性能基本相同，也解决了产品表面有雪花状外敷的难题，复合材料的机械性能也有所提升，这在复合实施例2-4中表现较为明显。本专利利用偶联剂对填料和纤维进行物理包覆，使填料和纤维表面由亲水性变成亲油性，填料和纤维两种无机材料之间产生物理缠绕，无机材料和聚醚醚酮的结合更加紧密，同时利用PEK-LK在有机溶剂中的溶解性，PEK-LK作为聚芳醚酮中的一员，其与聚醚醚酮有着相似的工艺性，也使得偶联剂在高温环境下不被分解，从而大大发挥了偶联剂的效用，使材料的强度、黏结力、电性能、疏水性、抗老化性能等显著提高。
复合材料的制备-医疗和电子领域用
实施例7由聚醚醚酮、PEK-LK-550、氧化铝填料制备的复合材料
步骤1按照实施例1a的方法制备偶联剂PEK-LK-550
步骤2用PEK-LK-550预处理氧化铝陶瓷填料
利用水分散的方法，将PEK-LK与氧化铝陶瓷填料按1:1质量比混合在去离子水中，高速搅拌4小时后，抽滤，将得到的滤饼置于160℃的烘箱中烘干14小时，得到氧化铝陶瓷填料。
步骤3 2000g聚醚醚酮复合材料的制备：
(1)将PEEK粗粉置于160℃的烘箱中进行烘干，烘干时间为6小时；
(2)干燥好的PEEK粗粉1500g和氧化铝陶瓷填料200g加入到低速混料机中进行混合，速度为200r/min，时间为15min，得到混合料；
(3)将(2)得到的混合料用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出温度为320℃/350℃/350℃/350℃/350℃/350℃/375℃/375℃，冷却方式为风冷，得到颗粒均匀的料粒；
实施例8由聚醚醚酮、PEK-LK-550、玻璃纤维和二氧化钛陶瓷填料制备的复合材料
步骤1改性酚酞啉(PLK)单体的制备：按照实施例7的步骤1的制备方法，将各组分的量改为1mol酚酞啉PPL，0.05mol KH550，1.5mol氢氧化钠，分析纯，无水乙醇500mL，分析纯。
中间体PEK-LK的制备：按照实施例7的制备方法，将各组分的量改为1mol PLK，1.2mol 4,4’-二氟二苯甲酮(分析纯)，2.3mol碳酸钾(分析纯)、420mL甲苯(分析纯)和380mL二甲基亚砜(分析纯)。
步骤2用PEK-LK-550预处理二氧化钛陶瓷填料
按照实施例7的制备方法，将陶瓷填料改为二氧化钛。
步骤3用PEK-LK-550预处理玻璃纤维：
将PEK-LK按0.4Kg/1L的比例溶解在四氢呋喃中，用玻璃棒将溶液均匀涂覆于玻璃纤维表面，先置于空气中自然挥发，然后置于红外探照设备中4小时至溶剂完全挥发，得到20μm涂层厚度的玻璃纤维。
步骤4 2000g聚醚醚酮复合材料的制备：
按照实施例7的制备方法和工艺制备。
实施例9由聚醚醚酮、PEK-LK-550、石英纤维和二氧化锆陶瓷填料制备的复合材料
步骤1改性酚酞啉(PLK)单体的制备：按照实施例7的制备方法，将各组分的量改为1mol酚酞啉PPL，0.08mol KH550，1.7mol氢氧化钠(分析纯)，无水乙醇450mL(分析纯)。
中间体PEK-LK的制备：按照实施例7的制备方法，将各组分的量改为1mol PLK，1.1mol 4,4’-二氟二苯甲酮(分析纯)、2.4mol碳酸钾(分析纯)、400mL甲苯(分析纯)和330mL二甲基亚砜(分析纯)。
步骤2用PEK-LK-550预处理二氧化锆陶瓷填料
按照实施例7的制备方法，将陶瓷填料改为二氧化锆陶瓷填料。
步骤3用PEK-LK-550预处理石英纤维：
按照实施例8的制备方法，纤维改为石英纤维，溶剂改为三氯甲烷。
步骤4 2000g聚醚醚酮复合材料的制备：
按照实施例7的制备方法和工艺制备。
实施例10由聚醚醚酮、PEK-LK-560、玻璃纤维和氧化铝陶瓷填料制备的复合材料
本实施例与实施例8制备方法相同，不同点为步骤1中偶联剂由KH550替换成KH560.
实施例11由聚醚醚酮、PEK-LK-570玻璃纤维和氧化铝陶瓷填料制备的复合材料
本实施例与实施例8制备方法相同，不同点为步骤1中偶联剂由KH550替换成KH570.
对比实施例2：
2000g常规PEEK复合材料制备(填料和纤维未进行预处理)：
(4)将PEEK粗粉置于160℃的烘箱中进行烘干，烘干时间为6小时；
(5)干燥好的PEEK粗粉1500g和氧化铝200g加入到低速混料机中进行混合，速度为200r/min，时间为15min，得到混合料；
(6)将(2)得到的PEEK粗粉用双螺杆挤出机进行挤出造粒，玻璃纤维侧喂，挤出温度为320℃/375℃/375℃/375℃/375℃/375℃/375℃/375℃，冷却方式为风冷，得到颗粒均匀的料粒；
(7)将(3)得到的粒料经过注塑机进行注塑，注塑温度为385℃，模具温度为180℃。电阻测试样本的外观详见图2.
测试样板的制备：
分别将实施例7-11和对比实施例2得到的粒料经过注塑机进行注塑，得到了10mm×4mm的哑铃型拉伸测试样条和80mm×10mm×4mm的弯曲测试样条，注塑温度为385℃，模具温度为180℃。
对实施例7-11和对比实施例2制备的聚醚醚酮复合材料分别测试机械性能，参照ISO 527，在23℃测试拉伸强度；参照ISO 178,在23℃测试弯曲强度和弯曲模量(本实施例7-11和对比实施例2制备的复合材料中填料绝缘，不进行电阻测试)。
测试结果汇总于表3
| 编号 | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) |
| 实施例7 | 103.2 | 162.19 | 4.7 |
| 实施例8 | 155.8 | 235.9 | 7.1 |
| 实施例9 | 154.4 | 233.3 | 6.7 |
| 实施例10 | 151.7 | 230.6 | 7.0 |
| 实施例11 | 153.1 | 232.8 | 6.9 |
| 对比例2 | 85.9 | 141.8 | 3.6 |
由表3可见，本专利利用PEK-LK在有机溶剂中的溶解性，将偶联剂更均匀的附着在陶瓷填料和玻璃纤维或石英纤维表面，复合材料的机械性能也有所提升，同时，PEK-LK作为聚芳醚酮中的一员，其与聚醚醚酮有着相似的工艺性，也使得偶联剂在高温环境下不被分解，大大发挥了偶联剂的效用，从而这在复合实施例8-11中表现较为明显。
实施例8-11制备的复合材料适用于医疗和电子领域。
复合材料的制备-适用于电子烟
实施例12由聚醚醚酮、PEK-LK-550、玻璃纤维和氧化铝、色素碳黑填料制备的复合材料
步骤1按照实施例1a的方法制备PEK-LK-550
步骤2PEK-LK-550预处理填料
利用水分散的方法，将PEK-LK与氧化铝和色素碳黑按1:1:0.1质量比混合在去离子水中，高速搅拌4小时后，抽滤，将得到的滤饼置于160℃的烘箱中烘干14小时，得到填料。
步骤3PEK-LK-550预处理玻璃纤维
将PEK-LK按0.4Kg/1L的比例溶解在四氢呋喃中，用玻璃棒将溶液均匀涂覆于玻璃纤维表面，先置于空气中自然挥发，然后置于红外探照设备中4小时至溶剂完全挥发，得到20μm涂层厚度的玻璃纤维。
步骤4 2000g聚醚醚酮复合材料的制备：
(1)将PEEK粗粉置于160℃的烘箱中进行烘干，烘干时间为6小时；
(2)干燥好的PEEK粗粉1500g和预处理的氧化铝和色素碳黑填料200g加入到低速混料机中进行混合，速度为200r/min，时间为15min，得到混合料；
(3)将(2)得到的混合料用双螺杆挤出机进行挤出造粒，预处理的玻璃纤维侧喂，设定占复合材料总质量的15％添加，挤出温度为320℃/350℃/350℃/350℃/350℃/350℃/375℃/375℃，冷却方式为风冷，得到颗粒均匀的料粒；
实施例13由聚醚醚酮、PEK-LK-550、玄武岩纤维和硫化锌、色素碳黑填料制备的复合材料
步骤1改性酚酞啉(PLK)单体的制备：按照实施例12的步骤1的制备方法，将各组分的量改为1mol酚酞啉PPL，0.05mol KH550，1.5mol氢氧化钠，分析纯，无水乙醇500mL，分析纯。
中间体PEK-LK的制备：按照实施例12的制备方法，将各组分的量改为1mol PLK，1.2mol 4,4’-二氟二苯甲酮，分析纯、2.3mol碳酸钾，分析纯、420mL甲苯，分析纯和380mL二甲基亚砜，分析纯。
步骤2PEK-LK-550预处理胶体石墨粉
按照实施例12的制备方法，将填料改为硫化锌和色素碳黑。
步骤3PEK-LK-550预处理玄武岩纤维：
按照实施例12的制备方法，将纤维改为玄武岩纤维，溶剂改为三氯甲烷。
步骤4聚醚醚酮复合材料的制备：
按照实施例12的制备方法和工艺制备。
实施例14由聚醚醚酮PEK-LK-550、石英纤维和硫酸钡、色素碳黑填料制备的复合材料
步骤1改性酚酞啉(PLK)单体的制备：按照实施例12的制备方法，将各组分的量改为1mol酚酞啉PPL，0.08mol KH550，1.7mol氢氧化钠，分析纯，无水乙醇450mL，分析纯。
中间体PEK-LK的制备：按照实施例12的制备方法，将各组分的量改为1mol PLK，1.1mol4,4’-二氟二苯甲酮，分析纯、2.4mol碳酸钾，分析纯、400mL甲苯，分析纯和330mL二甲基亚砜，分析纯。
步骤2PEK-LK-550预处理硫酸钡和色素碳黑：
按照实施例12的制备方法，将填料改为硫酸钡和色素碳黑。
步骤3PEK-LK-550预处理石英纤维：
按照实施例12的制备方法，纤维改为石英纤维，溶剂改为三氯甲烷。
步骤4聚醚醚酮复合材料的制备：
按照实施例12的制备方法和工艺制备。
实施例15由聚醚醚酮、PEK-LK-560、玻璃纤维和氧化铝、色素碳黑填料制备的复合材料
本实施例与实施例12制备方法相同，不同点为步骤1中偶联剂由KH550替换成KH560.
实施例16由聚醚醚酮、PEK-LK-570、玻璃纤维和氧化铝、色素碳黑填料制备的复合材料
本实施例与实施例12制备方法相同，不同点为步骤1中偶联剂由KH550替换成KH570.
对比实施例3：
2000g常规PEEK制备(填料及纤维未进行预处理)：
(8)将PEEK粗粉置于160℃的烘箱中进行烘干，烘干时间为6小时；
(9)干燥好的PEEK粗粉1500g，氧化铝和色素碳黑200g加入到低速混料机中进行混合，速度为200r/min，时间为15min，得到混合料；
(10)将(2)得到的PEEK粗粉用双螺杆挤出机进行挤出造粒，玻璃纤维侧喂，挤出温度为320℃/375℃/375℃/375℃/375℃/375℃/375℃/375℃，冷却方式为风冷，得到颗粒均匀的料粒；
测试样板的制备：
分别将实施例12-16和对比实施例3得到的粒料经过注塑机进行注塑，得到了10mm×4mm的哑铃型拉伸测试样条和80mm×10mm×4mm的弯曲测试样条，注塑温度为385℃，模具温度为180℃。
对实施例2-6和对比实施例1制备的聚醚醚酮复合材料分别测试机械性能，参照ISO 527，在23℃测试拉伸强度；参照ISO 178,在23℃测试弯曲强度和弯曲模量。
测试结果汇总于表4
由表一可见，相较于对比实施例3，实施例12-16的复合材料中的填料和碳纤维分布均匀，三种偶联剂对填料和碳纤的性能基本相同；本专利利用PEK-LK在有机溶剂中的溶解性，将偶联剂更均匀的附着在填料和碳纤维表面，同时，PEK-LK作为聚芳醚酮中的一员，其与聚醚醚酮有着相似的工艺性，也使得偶联剂在高温环境下不被分解，从而大大发挥了偶联剂的效用。此外，也解决了产品表面有雪花状外敷的难题，复合材料的机械性能也有所提升，这在复合实施例12-16中表现较为明显。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (17)
1.一种偶联剂，其特征在于，所述偶联剂选自如下结构：
PEK-LK-550或者；
PEK-LK-560 或者；
PEK-LK-570，所述偶联剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在反应容器中加入酚酞啉PPL、硅烷偶联剂和氢氧化钠，再加入无水乙醇200-500mL，搅拌升温至50-70℃后加入0.05-0.15mol的KI反应8-18小时，滴加盐酸调节pH至6后进行抽滤，滤液在60-90℃环境下蒸干得到淡黄色晶体，淡黄色晶体清洗后烘干得到PLK；其中，硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH550、KH560或KH570，酚酞啉PPL、硅烷偶联剂和氢氧化钠的摩尔比为1：（0.01-0.2）：（1～3）；
（2）在反应容器中加入PLK、氟酮、碳酸钾，添加300-500mL甲苯和300-500mL二甲基亚砜，通氮气搅拌，先升温到110-160℃反应1-6小时，然后蒸出甲苯，缓慢升温到140-190℃反应2-8小时，得到的黄色粘稠物用N,N-二甲基甲酰胺稀释后静置分层，将得到的上层清液缓慢的倒入由乙醇和盐酸配成的混合沉降剂中，析出大量白色产物，白色产物反复煮洗后干燥得到偶联剂PEK-LK；其中，PLK、氟酮和碳酸钾的摩尔比为1：（0.5-2）：（0.5-3）。
2.一种制备如权利要求1所述的偶联剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在反应容器中加入酚酞啉PPL、硅烷偶联剂和氢氧化钠，再加入无水乙醇200-500mL，搅拌升温至50-70℃后加入0.05-0.15mol的KI反应8-18小时，滴加盐酸调节pH至6后进行抽滤，滤液在60-90℃环境下蒸干得到淡黄色晶体，淡黄色晶体清洗后烘干得到PLK；其中，硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH550、KH560或KH570，酚酞啉PPL、硅烷偶联剂和氢氧化钠的摩尔比为1：（0.01-0.2）：（1～3）；
（2）在反应容器中加入PLK、氟酮、碳酸钾，添加300-500mL甲苯和300-500mL二甲基亚砜，通氮气搅拌，先升温到110-160℃反应1-6小时，然后蒸出甲苯，缓慢升温到140-190℃反应2-8小时，得到的黄色粘稠物用N,N-二甲基甲酰胺稀释后静置分层，将得到的上层清液缓慢的倒入由乙醇和盐酸配成的混合沉降剂中，析出大量白色产物，白色产物反复煮洗后干燥得到偶联剂PEK-LK；其中，PLK、氟酮和碳酸钾的摩尔比为1：（0.5-2）：（0.5-3）。
3.如权利要求2所述的制备偶联剂的方法，其特征在于，PLK的结构为以下结构的一种：
PEK-550；
PEK-560；
PEK-570。
4.如权利要求2所述的制备偶联剂的方法，其特征在于，酚酞啉PPL、硅烷偶联剂和氢氧化钠的摩尔比为1：(0.03-0.18)：(1-2)，PLK、氟酮和碳酸钾的摩尔比为1：(0.8-2)：(1-3)，所述的混合沉降剂中乙醇和盐酸的摩尔比为0.2-2。
5.如权利要求2所述的制备偶联剂的方法，其特征在于，所述的氟酮单体为4,4’-二氟二苯甲酮、4-氯-4’-氟二苯甲酮、4-氟-4’-羟基二苯甲酮中的一种。
6.一种复合材料，其特征在于，包括以重量计的50-90份PEEK、1-30份经权利要求1所述的偶联剂PEK-LK预处理的纤维、1-20份经权利要求1所述的偶联剂PEK-LK预处理的填料。
7.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述偶联剂PEK-LK预处理填料的方法为水分散法。
8.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述偶联剂PEK-LK预处理纤维的方法为浸渍法。
9.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述填料选自导电炭黑、胶体石墨粉、1-10μm的单壁或多壁碳纳米管、二氧化钛、氧化铝、二氧化锆、氮化硅、硫化锌、硫酸钡和色素碳黑中的一种或几种。
10.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述纤维选自聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、玻璃纤维、石英纤维和玄武岩纤维中的一种或几种。
11.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述填料选自导电炭黑、胶体石墨粉、1-10μm的单壁或多壁碳纳米管中的一种或几种，纤维选自聚丙烯腈基碳纤维或沥青基碳纤维。
12.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述填料选自二氧化钛、氧化铝、二氧化锆、氮化硅中的一种或几种，所述纤维选自玻璃纤维或石英纤维。
13.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述纤维为玻璃纤维、玄武岩纤维或石英纤维，所述填料为氧化铝、硫化锌、硫酸钡和色素碳黑中的一种或几种。
14.一种制备权利要求6-13中任意一项的复合材料的方法，其特征在于，包括：
（1）将干燥的PEEK粗粉、经偶联剂预处理的填料加入到混料机中进行混合，速度为100-300r/min，时间为10-20min，得到混合料；
（2）将（1）得到的混合料用双螺杆挤出机进行挤出造粒，经偶联剂预处理的纤维侧喂，挤出温度为320℃-390℃，冷却方式为风冷，得到颗粒均匀的料粒。
15.如权利要求14所述的制备复合材料的方法，其特征在于，对所述填料进行预处理的步骤为：利用水分散的方法，将PEK-LK与填料按1：（0.8～1.5）质量比分散在去离子水中，高速搅拌0.5-4小时后，抽滤，将得到的滤饼置于160℃的烘箱中烘干10-16小时，得到填料。
16.如权利要求14所述的制备复合材料的方法，其特征在于，对所述纤维进行预处理的步骤为：将PEK-LK按照一定的比例溶解在有机溶剂中，其中PEK-LK的浓度为0.2～1g/mL,用玻璃棒将溶液均匀涂覆于纤维表面，先置于空气中自然挥发，然后置于红外探照设备中1-6小时至溶剂完全挥发，得到20μm涂层厚度的纤维。
17.如权利要求14所述的制备复合材料的方法，其特征在于，干燥所述PEEK粗粉的工艺为：将PEEK粗粉置于140℃-160℃的烘箱中进行烘干，烘干时间为4-6小时。
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