CN102249728B - 掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥及制备方法 - Google Patents

掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥及制备方法，骨水泥的孔隙率为39％～57％，微孔尺寸介于0.5～4um；抗压强度为23.6～38.5Mpa。本发明将掺锶的钙磷生物玻璃与α-磷酸三钙进行复合，形成了多孔结构的骨水泥。既能通过掺Sr钙磷玻璃的快速溶解，调节骨水泥的固化时间和微观结构，形成孔隙率较高的多孔结构，又能改善水化产物羟基磷灰石的的降解性能；另外，通过可降解的钙磷玻璃引入的Sr离子，提高了骨水泥的抗压强度，从而较好地实现了骨水泥高强度与优良降解性的特性。

Description

掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥及制备方法
技术领域
本发明涉及掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥及制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。
背景技术
磷酸钙骨水泥(Calcium Phosphate Cement，CPC)是一种新型的人工骨材料，可用于骨组织修复。由于其优良的生物相容性和在外科手术中可以浆料形式直接注入骨缺损部位进行原位固化，解决了其他无机生物材料外形适应性难的问题，因此在骨科、牙科和整形外科中得到了广泛应用。同时CPC还可作为抗生素、抗肿瘤药物和各种生长因子优良的缓释载体。其中固化时间和产物结构是衡量骨水泥能否满足临床要求的两个重要影响因素。为满足手术操作要求，骨水泥固化时间一般应控制在10～30min左右；而贯穿式多孔结构有利于组织液的滲入，使组织液能够进入到材料内部，而不仅仅局限于界面接触，从而提高材料的降解速率，促使微孔扩大和微血管的长入。作为承重骨的修复，对CPC的抗压强度有较高的要求。目前通过对骨水泥组成的设计和水化条件的优化，在一定程度上可实现CPC固化时间的控制，但由于水化产物羟基磷灰石(HAp)的结晶程度高、结构稳定，骨水泥在体内难以降解，不利于修复部位骨功能的恢复。此外CPC还存在机械性能不足的缺点，使其应用在一定程度上受到了限制。本发明所阐述的掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥就是在此基础上的一种改性研究。
Sr是人体必需的微量元素之一，在骨中的含量约占骨质量的0.01％。Sr与其他微量元素一样在生物体内起着维持正常机能的作用，它的存在被认为有防龋和增强骨强度的作用。在CPC骨水泥中掺Sr可形成置换式的锶羟基磷灰石(SrCPC)，改变骨水泥的结构稳定性，促进降解。有研究表明SrCPC比CPC具有更高的生物降解性，SrCPC植入骨组织后，其表面可较快地发生生物降解，成骨量较CPC明显增多，并且延长了新骨生成的总时间和高峰期。一方面，Sr掺入CPC中不会延长固化时间，而且可以起到改善CPC强度的作用。如中国专利CN1559888A以磷酸四钙Ca4(PO4)2O，磷酸氢锶SrHPO4，磷酸氢钙CaHPO4为固相，以磷酸H3PO4水溶液为固化液以适当的固/液比制备了微观形态为菊花瓣或曲棒状含Sr的纳米磷酸钙生物活性骨水泥，骨水泥的初凝时间为4～11min，终凝时间为10～17min，压缩强度为40～60MPa，较传统的CPC强度有了较大的提高。中国专利CN101444638A也介绍了锶掺杂的可降解的双相磷酸钙生物骨水泥的制备：以Ca4(PO4)2O和β-SrxCa(3-X)(PO4)为固相，以去离子水稀释的磷酸为液相，制备的含Sr的双相磷酸钙生物骨水泥，其初凝时间为2.5～10min，终凝时间为8～25min，压缩强度为15～50MPa。此类掺Sr骨水泥虽然在固化时间合适的情况下实现了骨水泥的高强度，但由于所得骨水泥的孔隙率较低，难以获得理想的多孔结构，因而未能从根本上改善骨水泥的降解性能。类似的专利还有美国专利7,758,693、US20090239787A1和国际专利WO2010055483等。另一方面，利用有机物形成多孔模板或者添加成孔剂虽然可以在掺Sr骨水泥中形成多孔结构，实现高孔隙率，提高骨水泥的降解性能，但抗压强度明显降低。如中国专利CN101041078A以磷酸四钙Ca4(PO4)2O，磷酸氢锶SrHPO4，磷酸氢钙CaHPO4为固相，以磷酸H3PO4水溶液为固化液，采用光敏树脂制备了孔隙率为30％的多孔模板，最终制备了可降解含锶磷酸钙双相骨水泥支架。骨支架的总孔隙率为42.5％～75％，宏观尺寸为300～600μm，宏孔体积为0～50％，微孔尺寸为2～10μm，微孔体积为21.38％～44.70％，抗压强度为3.15MPa～21.53MPa。另外，中国专利CN101716371A也介绍了一种以聚磷酸锶和聚磷酸钙为原料，制备能够自促血管化的锶聚磷酸钙骨支架，由于添加了30％～50％的成孔剂，得到了高孔隙率的骨支架，生物降解性能优良，但同样无法解决抗压强度不足的问题。类似的专利还有美国专利6,593,394、US20080317807A1等。
从现有公开的的相关专利报道可知，在未添加成孔剂或者未使用有机模板的情况下，通过向磷酸钙骨水泥中添加含Sr的无机盐可以在保证适宜固化时间的基础上，改善骨水泥的抗压强度，但所得骨水泥孔隙率仅为40％左右。骨水泥的降解性能没有得到根本改善，因此难以形成理想的多孔结构，不利于血管长入和体液循环。虽然成孔剂或者有机模板的使用能获得高空隙率的骨水泥支架，形成多孔结构，但骨水泥的抗压强度较低，无法满足骨组织修复对骨水泥强度的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥及制备方法，这种骨水泥是将含Sr的生物玻璃与α-磷酸三钙进行复合，利用生物玻璃的迅速降解，获得了高孔隙率的骨水泥；同时通过Sr对骨水泥水化产物的颗粒形貌、粒径的控制，实现了骨水泥的高强度，最终制备了有利于血管长入和体液循环的可降解的高强度骨水泥。通过调节骨水泥中钙磷生物玻璃的质量分数以及玻璃中Sr的摩尔百分比可以调节固化时间和孔隙率，改善骨水泥的抗压强度。
本发明的一种掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥，骨水泥的孔隙率为39％～57％，微孔尺寸介于0.5～4um；抗压强度为23.6～38.5Mpa。
本发明的一种掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥的制备方法，步骤如下：
1)掺Sr钙磷生物玻璃的制备：
以四水硝酸钙、五氧化二磷、硝酸锶、硝酸钠为原料，其中原料中各物质对应的氧化物CaO∶P2O5∶SrO∶Na2O的摩尔百分比为(50～42)∶40∶(3～11)∶7；称取P2O5，加入无水乙醇中，加入过程中控制温度不超过38.0℃，搅拌直至溶液变为澄清透明溶液，制得磷基前躯体溶液，静置24h后备用；称取四水硝酸钙、硝酸锶、硝酸钠依次加入到去离子水中，混合搅拌，配制成浓度为0.3～0.9mol/L的Ca2+、Sr2+、Na+离子组分的透明溶液；然后将含Ca2+、Sr2+和Na+的透明溶液逐滴加入到磷基前躯体溶液中，均匀搅拌，得到均匀溶胶；向溶胶中逐滴滴入氨水，调节pH至8～9，得到白色均匀溶胶，静置24h后形成均匀稳定的凝胶；将此凝胶至于60℃下烘干，碾碎后在马弗炉内缓慢升温至300℃，保温2～5h，再升至450℃～550℃，保温1～3h，形成钙磷生物玻璃；
2)α-磷酸三钙复合生物骨水泥的制备：
选取α-磷酸钙骨水泥的组成为：α-磷酸三钙、Ca(H2PO4)2·H2O、CaCO3和羟基磷灰石，其中各组分的质量比为α-TCP∶Ca(H2PO4)2·H2O∶CaCO3∶HAp为86∶5∶5∶4。
3)掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥的制备：
将步骤一所制得的生物玻璃按步骤二制得的α-磷酸三钙骨水泥质量的1％～10％掺加骨水泥中，按照调和液与骨水泥粉末的比率为0.4ml/g进行调制，调和液为0.8wt％的Na2HPO4溶液，调和均匀后将浆体注入钢模中，在室温下调和60～90s，取出后于37℃恒温、相对湿度为100％的条件下固化，得到复合骨水泥。
本专利的创新性在于将掺锶的钙磷生物玻璃与α-磷酸三钙进行复合，形成了多孔结构的骨水泥。既能通过掺Sr钙磷玻璃的快速溶解，调节骨水泥的固化时间和微观结构，形成孔隙率较高的多孔结构，又能改善水化产物羟基磷灰石的的降解性能；另外，通过可降解的钙磷玻璃引入的Sr离子，提高了骨水泥的抗压强度，从而较好地实现了骨水泥高强度与优良降解性的特性。当在骨水泥中加入质量百分数1％～10％的生物玻璃，其中Sr的摩尔百分数为3％～11％，所得骨水泥的固化时间为11min～22min，水化7天后骨水泥的孔隙率为39％～57％，其抗压强度为23.6MPa～38.5MPa，满足骨修复的临床要求。
本专利涉及的掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥在固化时间适当的情况下，较好地实现了骨水泥高孔隙率、高强度与优良降解性的特性，在临床医学骨组织修复领域具有很好的应用前景。
本发明制备的掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥的优点在于：钙磷生物玻璃较快的溶解速度，改变了骨水泥的微观结构，形成了理想的多孔结构，便于体液循环和血管长入；同时通过钙磷玻璃引入的Sr对水化产物羟基磷灰石的晶形、结构等产生影响，较好的实现了骨水泥高强度与可降解的特性。虽然随着钙磷玻璃的加入量增大其固化时间略有延长，但通过调节其含量亦可以将固化时间控制11min～22min，不影响手术的实施。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥水化7天后的X衍射图谱；
图2为本发明实施例3制得的钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥水化7天后的扫描电镜图；
图3为本发明实施例5制得的钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥水化7天后的扫描电镜图；
图4为本发明制得的钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥水化7天后的抗压强度与骨水泥中玻璃的质量百分含量以及玻璃中Sr的摩尔百分含量之间的关系。
具体实施方式
实施例1
步骤一：掺Sr钙磷生物玻璃的制备
以四水硝酸钙、五氧化二磷、硝酸锶、硝酸钠为原料，按摩尔比称取相应物质，使得原料中各物质对应的氧化物按照CaO∶P2O5∶SrO∶Na2O的摩尔百分比50∶40∶3∶7制备钙磷生物玻璃。将8.517g P2O5溶于40ml无水乙醇，加入过程中控制温度不超过38.0℃，搅拌直至溶液变为澄清透明的磷基前躯体溶液，将此溶液静置24h后备用。分别称取0.952gSr(NO3)2，17.711g Ca(NO3)2·4H2O，1.785g NaNO3，按此顺序依次溶于45ml蒸馏水中，配置成透明澄清溶液。将所得溶液逐滴加入上述磷基前躯体溶液中，获得均匀的溶胶，再将氨水逐滴加入溶胶中，调节pH至8～9，静置24h后形成均匀稳定的凝胶。将此凝胶至于60℃下烘干，碾碎，在马弗炉内缓慢升温至300℃，保温4h，再升至550℃，保温2h，形成钙磷生物玻璃。
步骤二：α-磷酸三钙生物骨水泥的制备
α-磷酸钙骨水泥(CPC)粉末的合成和组成，采用我们申请的专利CN101843920A和CN1338425A公开的方法制备。α-磷酸钙骨水泥的组成为：α-磷酸三钙(α-TCP)、Ca(H2PO4)2·H2O、CaCO3、羟基磷灰石(HAp)，其中各组分的质量比为α-TCP∶Ca(H2PO4)2·H2O∶CaCO3∶HAp为86∶5∶5∶4。
步骤三：掺Sr生物钙磷玻璃α-磷酸三钙复合生物多孔骨水泥的制备
将步骤一所制得的生物玻璃按步骤二制得的α-磷酸三钙骨水泥质量的7％掺加到骨水泥中，均匀混合，按照调和液与骨水泥粉末的比率为0.4ml/g进行调制，调和液为0.8wt％的Na2HPO4溶液，调和均匀后将浆体注入钢模中，在室温下调和60～90s，取出后于37℃恒温、相对湿度为100％的条件下固化。所得复合骨水泥的固化时间为15min，骨水泥水化7天后完全转变成羟基磷灰石，其抗压强度为(23.6+1.2)MPa，孔隙率为51％。其XRD衍射图如图1所示，衍射峰的半高宽小，峰形尖锐，表明水化后的骨水泥结晶习性良好，具有较高的结晶度。
实施例2
步骤一：掺Sr钙磷生物玻璃的制备
除了生物玻璃中四水硝酸钙与硝酸锶的摩尔百分比不同之外，其他操作与实施例1中的步骤一相同。以四水硝酸钙、五氧化二磷、硝酸锶、硝酸钠为原料，按摩尔比称取相应物质，使得原料中各物质对应的氧化物按照CaO∶P2O5∶SrO∶Na2O的摩尔百分比44∶40∶9∶7制备钙磷生物玻璃。将8.517g P2O5溶于40ml无水乙醇，加入过程中控制温度不超过38.0℃，搅拌直至溶液变为澄清透明的磷基前躯体溶液，将此溶液静置24h后备用。分别称取2.857gSr(NO3)2，15.586g Ca(NO3)2·4H2O，1.785gNaNO3，按此顺序依次溶于45ml蒸馏水中，配置成透明澄清溶液。将所得溶液逐滴加入上述磷基前躯体溶液中，获得均匀的溶胶，再将氨水逐滴加入溶胶中，调节pH至8～9，静置24h后形成均匀稳定的凝胶。将此凝胶至于60℃下烘干，碾碎，在马弗炉内缓慢升温至300℃，保温4h，再升至500℃，保温2h，形成钙磷生物玻璃。
步骤二和步骤三与实施例1相同。
所得复合骨水泥的固化时间为16min，骨水泥水化7天后完全转变成羟基磷灰石，其抗压强度为(38.5+1.4)MPa，孔隙率为52％。骨水泥的抗压强度与生物玻璃的添加量以及玻璃中Sr含量的关系如图4所示，当骨水泥中玻璃添加量为7wt％，且玻璃中Sr含量为9mol％时，骨水泥在获得较理想的多孔结构的同时抗压强度达到最大值38.5MPa。
实施例3
步骤一：掺Sr钙磷生物玻璃的制备
除了生物玻璃中四水硝酸钙与硝酸锶的摩尔百分比不同之外，其他操作与实施例1中的步骤一相同。以四水硝酸钙、五氧化二磷、硝酸锶、硝酸钠为原料，按摩尔比称取相应物质，使得原料中各物质对应的氧化物按照CaO∶P2O5∶SrO∶Na2O的摩尔百分比为42∶40∶11∶7制备钙磷生物玻璃。将8.517gP2O5溶于40ml无水乙醇，加入过程中控制温度不超过38.0℃，搅拌直至溶液变为澄清透明的磷基前躯体溶液，将此溶液静置24h后备用。分别称取3.492g Sr(NO3)2，15.586g Ca(NO3)2·4H2O，1.785gNaNO3，按此顺序依次溶于45ml蒸馏水中，配置成无色透明澄清溶液。将此溶液逐滴加入上述P2O5乙醇溶液中，直至得到一个无色澄清均匀的溶胶。向上述所得溶胶逐滴滴入氨水，调节pH至8～9，所得白色均匀溶胶静置24h后形成均匀稳定的凝胶。将此凝胶至于60℃下烘干，所得干凝胶粉在马弗炉内缓慢升温至300℃，保温4h，再升至480℃，保温3h，形成钙磷生物玻璃。
步骤二和步骤三与实施例一相同
所得复合骨水泥的固化时间为16min，骨水泥水化7天后完全转变成羟基磷灰石，其显微结构如图2所示。由于生物玻璃的降解获得较理想的多孔结构，微孔尺寸介于0.5～1um，交联的微孔明显增多，其孔隙率为52％；水化产物棒状颗粒的相互交联使得骨水泥在获得较理想的多孔结构的同时其抗压强度仍然维持在较高的水平，为(31.5+1.6)MPa，在临床手术方面具有很好的前景。
实施例4
按照实施例2以四水硝酸钙、五氧化二磷、硝酸锶、硝酸钠为原料，按摩尔比称取相应物质，使得原料中各物质对应的氧化物按照CaO∶P2O5∶SrO∶Na2O的摩尔百分比为44∶40∶9∶7制备钙磷生物玻璃。步骤一和步骤二的其他具体操作与实施例二相同。
步骤三：掺Sr生物钙磷玻璃α-磷酸三钙复合生物多孔骨水泥的制备
除了骨水泥中加入生物玻璃的质量分数不同之外，其他操作与实施例2中的步骤三相同。将步骤一所制得的生物玻璃按步骤二制得的α-磷酸三钙骨水泥质量的1％掺加到骨水泥中，均匀混合，按照调和液与骨水泥粉末的比率为0.4ml/g进行调制，调和液为0.8wt％的Na2HPO4溶液，调和均匀后将浆体注入钢模中，在室温下调和60～90s，取出后于37℃恒温、相对湿度为100％的条件下固化。所得复合骨水泥的固化时间为11min，骨水泥水化7天后完全转变成羟基磷灰石，由于加入的生物玻璃量仅为骨水泥质量的1％，未能实现骨水泥的高孔隙率，所得骨水泥的孔隙率仅为39％，与其他的掺Sr骨水泥相比空隙率基本一致；而其抗压强度为(25.2+1.3)MPa，仍满足人体骨组织修复的强度要求。
实施例5
按照实施例2以四水硝酸钙、五氧化二磷、硝酸锶、硝酸钠为原料，按摩尔比称取相应物质，使得原料中各物质对应的氧化物按照CaO∶P2O5∶SrO∶Na2O的摩尔百分比44∶40∶9∶7制备钙磷生物玻璃。步骤一和步骤二的其他具体操作与实施例二相同。
步骤三：掺Sr生物钙磷玻璃α-磷酸三钙复合生物多孔骨水泥的制备
除了骨水泥中加入生物玻璃的质量分数不同之外，其他操作与实施例2中的步骤三相同。将步骤一所制得的生物玻璃按步骤二制得的α-磷酸三钙骨水泥质量的10％掺加到骨水泥中，按照调和液与骨水泥粉末的比率为0.4ml/g进行调制，调和液为0.8wt％的Na2HPO4溶液，调和均匀后将浆体注入钢模中，在室温下调和60～90s，取出后于37℃恒温、相对湿度为100％的条件下固化。所得复合骨水泥的固化时间为22min，骨水泥水化7天后完全转变成羟基磷灰石。其显微结构如图3所示，由于生物玻璃的降解获得了理想的多孔结构，微孔尺寸介于1～4um，微孔分布均匀且相互贯通，其孔隙率为57％。由于玻璃加入量增加，骨水泥抗压强度略有下降，但仍满足临床手术要求，为(29.8+1.7)MPa。

Claims (2)

1.一种掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥，其特征是骨水泥的孔隙率为39%～57%，微孔尺寸介于0.5～4μ m ；抗压强度为23.6～38.5 MPa。
2.一种掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥的制备方法，其特征是步骤如下：
1）掺Sr钙磷生物玻璃的制备：
以四水硝酸钙、五氧化二磷、硝酸锶、硝酸钠为原料，其中原料中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：SrO：Na2O的摩尔百分比为（50～42）：40：(3～11)：7；称取P2O5，加入无水乙醇中，加入过程中控制温度不超过38.0℃，搅拌直至溶液变为澄清透明溶液，制得磷基前躯体溶液，静置24h后备用；称取四水硝酸钙、硝酸锶、硝酸钠依次加入到去离子水中，混合搅拌，配制成浓度为0.3～0.9mol/L的Ca2+、Sr2+、Na+离子组分的透明溶液；然后将含Ca2+、Sr2+和Na+的透明溶液逐滴加入到磷基前躯体溶液中，均匀搅拌，得到均匀溶胶；向溶胶中逐滴滴入氨水，调节pH至8～9，得到白色均匀溶胶，静置24h后形成均匀稳定的凝胶；将此凝胶置于60℃下烘干，碾碎后在马弗炉内缓慢升温至300℃，保温2～5h，再升至450℃～550℃，保温1～3h，形成钙磷生物玻璃；
2）α-磷酸三钙复合生物骨水泥的制备：
选取α-磷酸钙骨水泥的组成为：α-磷酸三钙、Ca(H2PO4)2·H2O、CaCO3和羟基磷灰石，其中各组分的质量比为α-TCP：Ca(H2PO4)2·H2O：CaCO3：HAP为86：5：5：4 ；
3）掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥的制备：
将步骤一所制得的生物玻璃按步骤二制得的α-磷酸三钙骨水泥质量的1%～10%掺加骨水泥中，按照调和液与骨水泥粉末的比率为0.4ml/g进行调制，调和液为0.8wt%的Na2HPO4溶液，调和均匀后将浆体注入钢模中，在室温下调和60～90s，取出后于37℃恒温、相对湿度为100%的条件下固化，得到复合骨水泥。 
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