CN1657483A - 一种磷酸钙复合骨水泥的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有磷酸钙骨水泥的复合材料的制备方法。一种磷酸钙复合骨水泥的制备方法，其特征是：包括如下步骤：1)将碳纤维浸入浓度为2－10％的NaOH溶液中，在70－90℃加热2－3小时；将处理过的碳纤维冲洗，干燥，剪切成1mm－12mm备用；2)将步骤1)得到的碳纤维按重量百分比为0.05－2％的碳纤维与99.95－98％的磷酸钙骨水泥充分混合均匀，得复合粉体；3)将步骤2)得到的复合粉体与固化液按重量百分比为：复合粉体60％－80％、固化液20％－40％选取，混合搅拌后注入模具成型，得复合固化体；4)将步骤3)得到的复合固化体置于36－38℃、100％湿度环境中养护，养护24－36小时，即可得到磷酸钙复合骨水泥固化体。本发明增强了磷酸钙骨水泥的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有磷酸钙骨水泥的复合材料的制备方法，具体涉及一种磷酸钙复合骨水泥的制备方法，其磷酸钙复合骨水泥可用于充填、修复、替换人体硬组织的材料。
背景技术
磷酸钙骨水泥(Calcium phosphate cement，CPC)由一种或几种磷酸钙盐混合的粉末和固化液组成，使用时二者按一定比例调和，能在室温、人体环境和湿度下自行固化并准确塑型，其成分最终主要转化为含微孔的羟基磷灰石(HAP)晶体，具有良好的生物相容性，在植入学和骨创伤学领域具有广泛的应用前景。但由于磷酸钙骨水泥(硬化体属多孔的脆性材料，其力学性能在很大程度上受孔隙分布与孔隙率的支配。在硬化过程中，由于显微结构与体积上的变化，在硬化体内不可避免地产生大量缺陷，当负荷达到一定值时，缺陷便迅速发展成为大裂缝，从而导致水泥硬化体的脆性破坏，表现为外力作用下材料会突然断裂，而且几乎没有先兆。许多学者认为从水泥材料本身来克服它们的这些特点是异常困难的。Ishikawa采用提高固液比和固化过程中向模具内的CPC加压(173Mpa)两种方法来降低孔隙率以提高CPC固化体强度，发现孔隙率最大也只能降低26-28％，抗弯强度最大只能提高50％，且失去了CPC在临床应用时可任意塑形的优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸钙复合骨水泥的制备方法，该方法可制备出强度高、可塑性好、具有良好生物相容性和可降解性的磷酸钙骨水泥和纤维复合的复合材料(即磷酸钙复合骨水泥)。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种磷酸钙复合骨水泥的制备方法，包括如下步骤：
1).碳纤维的表面处理：将碳纤维用蒸馏水清洗干净，晾干，再将晾干的碳纤维浸入浓度为2-10％的碱溶液中，在70-90℃加热2-3小时；将处理过的碳纤维用蒸馏水冲洗干净后，在140-160℃下干燥，将碳纤维剪切成1mm-12mm备用；
2).复合粉体的制备：将步骤1)得到的碳纤维按重量百分比为0.05-2％的碳纤维与99.95-98％的磷酸钙骨水泥充分混合均匀，得复合粉体；
3).复合固化体的制备：将步骤2)得到的复合粉体与固化液按重量百分比为：复合粉体60％-80％、固化液20％-40％选取，混合搅拌后注入模具成型，得复合固化体；
4).将步骤3)得到的复合固化体置于36-38℃、100％湿度环境中养护，养护24-36小时，即可得到磷酸钙复合骨水泥固化体。
所述的碱溶液可以是NaOH、KOH、Ba(OH)2溶液中的一种，但以NaOH、KOH为佳。
所述的磷酸钙骨水泥为α-磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸二氢钙、无水磷酸二氢钙、二水磷酸氢钙、无水磷酸氢钙、磷酸八钙、β-磷酸三钙、羟基磷灰石、偏磷酸钙、焦磷酸钙、碳酸钙等其中两种或两种以上的粉末状盐按Ca/P摩尔比1.0-1.8混合而成。
所述的固化液为柠檬酸溶液、双蒸水、去离子水、等渗盐水、生理盐水、血清、血液、稀酸、海藻酸钠溶液、乳酸、甘油、壳聚糖、磷酸盐缓冲液、磷酸钠、磷酸氢钠溶液等中任意一种。
所述的碳纤维剪切按长径比＝80-1000进行剪切。
为了克服CPC硬化体强度低、脆性大等缺点，本发明采用碳纤维氧化处理后表面的羧基与磷酸钙骨水泥的水化产物发生化学键结合，提高了增强磷酸钙骨水泥的效果，由于碳纤维不仅具有较高的抗拉强度和抗拉弹性模量，而且优良的生物稳定性，良好的血液相容性及生物相容性，本发明制备出强度高、具有良好生物相容性和可降解性的磷酸钙骨水泥和纤维复合的复合材料(即磷酸钙复合骨水泥)。
碳纤维在CPC硬化体材料中能减少因水泥基体收缩而引发的微裂纹并缩小其尺度，在受荷初期延续与阻止水泥中微裂纹的扩展并最终成为外荷的主要承载者。该方法不仅可增强磷酸钙骨水泥，还可保持磷酸钙骨水泥生理条件下自行固化、可任意塑型的优点。可在各种形状(如圆柱、平板、丝及复杂形状)的模具中加工成制品。本发明的磷酸钙复合骨水泥比单纯的磷酸钙骨水泥的抗压强度提高了50-60％，最大达70MPa；抗折强度提高近100％，最大可达14MPa。本发明的制备方法工艺简单，成本低。
本发明的磷酸钙复合骨水泥可以作为复合粉体在手术时拌和充填异形骨缺损空穴和牙根管充填，也可在体外成型为任意形状人工骨。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
图2为碳纤维经氢氧化钠溶液处理后电子电谱中C1S峰图
图3为碳纤维/α-磷酸三钙-磷酸四钙骨水泥复合材料固化体的X射线衍射图谱图
图4为碳纤维/α-磷酸三钙-磷酸四钙骨水泥复合材料固化体断口的扫描电镜照片图
具体实施方式
实施例1：
一种磷酸钙复合骨水泥的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
1).碳纤维的表面处理：首先对碳纤维采用氢氧化钠溶液进行氧化处理，使碳纤维表面的氧含量增加；采用直径12μm，抗张强度为80-120kgf/mm，杨氏模量为5-10×103kg/mm2的碳纤维用蒸馏水清洗干净，晾干，再将晾干的碳纤维浸入浓度为2-10％的NaOH溶液中，在80℃加热2小时；将处理过的碳纤维用蒸馏水冲洗干净后，在150℃下干燥，将碳纤维剪切成1mm-8mm备用(按长径比125-625)。如图2所示，经NaOH溶液处理后，主峰增宽，小峰出现并向高结合能方向移动，NaOH浓度越大，289.60v处的峰越明显；经过处理的碳纤维表面部分碳化含羧酸-COOH，随着NaOH浓度的增加，-COOH与NaOH反应生成-COO-1Na+。
2).复合粉体的制备：将磷酸四钙和α-磷酸三钙按Ca/P摩尔比1.67充分混合得到磷酸钙骨水泥。
将步骤1)得到的碳纤维按重量百分比为0.05-2％的碳纤维与步骤2)99.95-98％的磷酸钙骨水泥充分混合均匀，得复合粉体。
3).复合固化体的制备：将步骤3)得到的复合粉体与0.2mol/L的柠檬酸溶液固化液按液固质量分数比0.35混合搅拌后注入模具成型，得复合固化体。
4).将步骤4)得到的复合固化体置于37℃、100湿度环境中养护，养护24小时，即可得到磷酸钙复合骨水泥。
磷酸钙复合骨水泥水化硬化过程中发生如下反应：
水化硬化反应的主要产物为羟基磷灰石，由图3所示。经过表面处理的碳纤维由于表面含有-COO-Na+和-COOH，可与磷酸钙骨水泥中的Ca2+
会发生反应，形成钙盐，反应式如下：
由图4示，经过表面处理的碳纤维粘有基体絮状水化产物，这表明纤维表面与基体间有较牢固的粘结。
下表是采用本方法制备的磷酸钙复合骨水泥的力学性能：
表1 磷酸钙复合骨水泥的力学性能
| 长径比 | 125 | 250 | 375 | 500 | 625 |
| 碳纤维的含量/wt％0.050.10.20.30.4 | C.S B.S(MPa) (MPa)42.11 7.8246.98 8.3548.49 8.7852.30 9.2450.04 8.93 | C.S B.S(MPa) (MPa)44.28 8.0450.03 8.8253.26 9.1558.01 10.2254.78 9.31 | C.S B.S(MPa) (MPa)46.76 8.3154.05 8.9358.13 9.8263.56 11.9558.20 11.08 | C.S B.S(MPa) (MPa)45.01 8.2652.42 8.5454.98 9.1255.27 9.8750.88 9.93 | C.S B.S(MPa) (MPa)43.07 8.0549.44 8.1251.26 8.2351.98 7.9948.32 7.87 |
注：C.S：抗压强度；B.S：弯曲强度
本实施例所得到的磷酸钙复合骨水泥比单纯的磷酸钙无机骨水泥的抗压强度提高了55％，最大达64MPa；抗折强度提高近100％，最大可达12MPa。碳纤维氧化处理后表面的羧基与磷酸钙骨水泥的水化产物发生化学键结合，提高了增强磷酸钙骨水泥的效果。
实施例2：
一种磷酸钙复合骨水泥的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
1).碳纤维的表面处理：首先对碳纤维采用氢氧化钠溶液进行氧化处理，使碳纤维表面的氧含量增加；采用直径12μm，抗张强度为80-120kgf/mm，杨氏模量为5-10×103kg/mm2的碳纤维用蒸馏水清洗干净，晾干，再将晾干的碳纤维浸入浓度为2-10％的NaOH溶液中，在80℃加热2小时；将处理过的碳纤维用蒸馏水冲洗干净后，在150℃下干燥，将碳纤维剪切成1mm-8mm备用，碳纤维径比＝125-625；
2).复合粉体的制备：将磷酸四钙和无水磷酸氢钙按Ca/P摩尔比1.67充分混合得到磷酸钙骨水泥；
将步骤1)得到的碳纤维按重量百分比为0.05-2％的碳纤维与步骤2)99.95-98％的磷酸钙骨水泥充分混合均匀，得复合粉体。
3).复合固化体的制备：将步骤3)得到的复合粉体与生理盐水固化液按液固质量分数比0.35混合搅拌后注入模具成型，得复合固化体。
4).将步骤4)得到的复合固化体置于37℃、100湿度环境中养护，养护24小时，即可得到磷酸钙复合骨水泥。
磷酸钙复合骨水泥水化硬化过程中发生如下反应：
本实施例所得到的磷酸钙复合骨水泥比单纯的磷酸钙无机骨水泥的抗压强度提高了60％，最大达70MPa；抗折强度提高近100％，最大可达14MPa。碳纤维氧化处理后表面的羧基与磷酸钙骨水泥的水化产物发生化学键结合，提高了增强磷酸钙骨水泥的效果。
实施例3：
一种磷酸钙复合骨水泥的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
1).碳纤维的表面处理：首先对碳纤维采用氢氧化钠溶液进行氧化处理，使碳纤维表面的氧含量增加；采用直径12μm，抗张强度为80-120kgf/mm，杨氏模量为5-10×103kg/mm2的碳纤维用蒸馏水清洗干净，晾干，再将晾干的碳纤维浸入浓度为2-10％的NaOH溶液中，在80℃加热2小时；将处理过的碳纤维用蒸馏水冲洗干净后，在150℃下干燥，将碳纤维剪切成1mm-12mm备用，碳纤维长径比＝80-1000；
2).复合粉体的制备：将α-磷酸三钙、磷酸二氢钙和碳酸钙按Ca/P摩尔比1.60充分混合得到磷酸钙骨水泥；
将步骤1)得到的碳纤维按重量百分比为0.05-2％的碳纤维与步骤2)99.95-98％的磷酸钙骨水泥充分混合均匀，得复合粉体。
3).复合固化体的制备：将步骤3)得到的复合粉体与0.2M磷酸钠溶液固化液按液固质量分数比0.35混合搅拌后注入模具成型，得复合固化体。
4).将步骤4)得到的复合固化体置于37℃、100湿度环境中养护，养护24小时，即可得到磷酸钙复合骨水泥。
磷酸钙复合骨水泥水化硬化过程中发生如下反应：
本实施例所得到的磷酸钙复合骨水泥比单纯的磷酸钙无机骨水泥的抗压强度提高了51％，最大达59MPa；抗折强度提高近100％，最大可达11.7MPa。碳纤维氧化处理后表面的羧基与磷酸钙骨水泥的水化产物发生化学键结合，提高了增强磷酸钙骨水泥的效果。
实施例4：
一种磷酸钙复合骨水泥的制备方法，包括如下步骤：
1).碳纤维的表面处理：首先对碳纤维采用KOH溶液进行氧化处理，使碳纤维表面的氧含量增加；采用直径12μm，抗张强度为80-120kgf/mm，杨氏模量为5-10×103kg/mm2的碳纤维用蒸馏水清洗干净，晾干，再将晾干的碳纤维浸入浓度为2％的KOH溶液中，在70℃加热2小时；将处理过的碳纤维用蒸馏水冲洗干净后，在140℃下干燥，将碳纤维剪切成1mm-12mm备用，碳纤维长径比＝80-1000；
2).复合粉体的制备：将羟基磷灰石、偏磷酸钙和碳酸钙按Ca/P摩尔比1.80充分混合得到磷酸钙骨水泥；
将步骤1)得到的碳纤维按重量百分比为0.05％的碳纤维与99.95％的磷酸钙骨水泥充分混合均匀，得复合粉体；
3).复合固化体的制备：将步骤2)得到的复合粉体与磷酸氢钠溶液(固化液)按重量百分比为：复合粉体60％、磷酸氢钠溶液40％选取，混合搅拌后注入模具成型，得复合固化体；
4).将步骤3)得到的复合固化体置于36℃、100％湿度环境中养护，养护24小时，即可得到磷酸钙复合骨水泥固化体。
实施例5：
一种磷酸钙复合骨水泥的制备方法，包括如下步骤：
1).碳纤维的表面处理：首先对碳纤维采用Ba(OH)2溶液进行氧化处理，使碳纤维表面的氧含量增加；采用直径12μm，抗张强度为80-120kgf/mm，杨氏模量为5-10×103kg/mm2的碳纤维用蒸馏水清洗干净，晾干，再将晾干的碳纤维浸入浓度为10％的Ba(OH)2溶液中，在90℃加热3小时；将处理过的碳纤维用蒸馏水冲洗干净后，在160℃下干燥，将碳纤维剪切成1mm-12mm备用，碳纤维长径比＝80-1000；
2).复合粉体的制备：将无水磷酸二氢钙、二水磷酸氢钙和β-磷酸三钙按Ca/P摩尔比1.0充分混合得到磷酸钙骨水泥；
将步骤1)得到的碳纤维按重量百分比为2％的碳纤维与98％的磷酸钙骨水泥充分混合均匀，得复合粉体；
3).复合固化体的制备：将步骤2)得到的复合粉体与去离子水(固化液)按重量百分比为：复合粉体80％、去离子水20％选取，混合搅拌后注入模具成型，得复合固化体；
4).将步骤3)得到的复合固化体置于38℃、100％湿度环境中养护，养护36小时，即可得到磷酸钙复合骨水泥固化体。
Claims (5)
1.一种磷酸钙复合骨水泥的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1).碳纤维的表面处理：将碳纤维用蒸馏水清洗干净，晾干，再将晾干的碳纤维浸入浓度为2-10％的碱溶液中，在70-90℃加热2-3小时；将处理过的碳纤维用蒸馏水冲洗干净后，在140-160℃下干燥，将碳纤维剪切成1mm-12mm备用；
2).复合粉体的制备：将步骤1)得到的碳纤维按重量百分比为0.05-2％的碳纤维与99.95-98％的磷酸钙骨水泥充分混合均匀，得复合粉体；
3).复合固化体的制备：将步骤2)得到的复合粉体与固化液按重量百分比为：复合粉体60％-80％、固化液20％-40％选取，混合搅拌后注入模具成型，得复合固化体；
4).将步骤3)得到的复合固化体置于36-38℃、100％湿度环境中养护，养护24-36小时，即可得到磷酸钙复合骨水泥固化体。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸钙复合骨水泥的制备方法，其特征是所述的碱溶液为NaOH、KOH或Ba(OH)2溶液。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸钙复合骨水泥的制备方法，其特征是所述的磷酸钙骨水泥为α-磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸二氢钙、无水磷酸二氢钙、二水磷酸氢钙、无水磷酸氢钙、磷酸八钙、β-磷酸三钙、羟基磷灰石、偏磷酸钙、焦磷酸钙、碳酸钙其中两种或两种以上的粉末状盐按Ca/P摩尔比1.0-1.8混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸钙复合骨水泥的制备方法，其特征是所述的固化液为柠檬酸溶液、双蒸水、去离子水、等渗盐水、生理盐水、血清、血液、稀酸、海藻酸钠溶液、乳酸、甘油、壳聚糖、磷酸盐缓冲液、磷酸钠或磷酸氢钠溶液等。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸钙复合骨水泥的制备方法，其特征是所述的碳纤维剪切按长径比＝80-1000进行剪切。
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