CN102249434A - 超高回收率废水处理工艺及其浓水高温反渗透处理设备 - Google Patents

Abstract

一种超高回收率废水处理工艺及其浓水高温反渗透处理设备。该工艺针对经过预处理达到反渗透运行要求的废水，根据其总溶解固体浓度TDS的不同数值分阶段处理，包括依次进行的原水反渗透RO、浓水反渗透CRO和高温反渗透HTRO工艺。其浓水高温反渗透处理设备主要由浓水箱、表面换热器、精密过滤器、高温反渗透膜装置、能量回收装置、超浓废水箱和净水箱组成。废水依次经过三次反渗透，不仅能大幅提高净水的回收率，而且能有效降低投资和运行成本，还可确保***运行稳定和安全。试验表明：本发明可以将最终分离的浓水重量缩减到废水总重量的2～5％，从而大幅节省后续废水零排放处理***的投资和运行成本；同时获得占废水总重量95～98％的净水，实现废水的良性循环利用。

Description

超高回收率废水处理工艺及其浓水高温反渗透处理设备

技术领域

本发明涉及工业废水的深度回收处理技术，具体地指一种超高回收率废水处理工艺及其浓水高温反渗透处理设备。

背景技术

在工业含盐废水的回收处理工艺中，反渗透作为当今世界最先进最有效的脱盐方式已被广泛运用于电力、冶金、石化、电子等各个行业，但利用其浓缩过程提取净水涉及到的回收水平不高已成为行业内外普遍关注的问题。例如某苦咸水(地表河水、地表湖泊水、地下水、厂内循环水、处理排放的中水等)在经过一系列预处理(包括混合、反应、沉淀、多级过滤、软化、吸附、脱碳、加药调节等)以后进入清水反渗透处理装置，其回收率大多在75％左右，即每小时反渗透进水100吨，得到的产品淡水约为75吨，还有盐分集中的浓缩水25吨被视为废水排放掉了。这种浓缩水的大量排放使得***运行费用居高不下，也被视为是一种高能耗。

随着工业的发展和人民生活水平的提高，水资源的匮乏和污染已成为人类迫切需要解决的两大问题，其中对工业废水的回收处理显得越来越重要，75％左右的低回收率已经不能满足行业内外对清水反渗透作为初级脱盐装置的要求。这种对高回收率的期望在我国北方缺水地区、中水回用领域、废水零排放ZLD***、以及果汁、医药等特殊溶质的浓缩领域尤为突出，如何提高反渗透的回收率一直是广大水处理科研人员重点关注的问题。

为了解决上述问题，科研人员设计采用了原水反渗透RO和浓水反渗透CRO的两段式工艺来浓缩废水中的盐份等污染物，或者采用由两者合并而成的多段浓水反渗透MCRO工艺来分离废水中的污染物，但受自身反渗透膜元件结构等的限制，其工业废水回收率的提高程度不大，大多数在85％左右。由于所分离出的浓缩水含盐量已很高，如果重复使用浓水反渗透CRO处理工艺，则会超出其反渗透膜元件的压力等级要求(最高83Bar)而产生安全问题，且运行中会产生难溶盐污染现象，故仍然有大量携带能量的浓缩水被白白排放掉了。

随着研究的深入，近年来科研人员推出了废水回收率更高的高效反渗透HERO工艺，并且在极少数工业介质粘度很高的状况下采用到了高温反渗透HTRO工艺。

高效反渗透HERO工艺通过对废水预处理流程的改善，可将废水回收率提高到接近90％的程度。但由于其反渗透膜加压力使得水分子逆渗透的机理存在多重性和不定性，自设计问世以来就一直没能得到很好的使用，特别是在电厂脱硫废水和化工废水的处理中很不稳定，表现在反渗透装置出力下降快、化学清洗频繁、膜元件污染堵塞严重等方面。频繁的化学清洗不仅会造成设备维护成本和人力成本的不断攀升，而且还对其工艺***运行的稳定性和安全性构成隐患。

高温反渗透HTRO工艺具有抗污染性高、操作压力低、耐受温度高、运行pH值范围广、有机物和难溶盐分离度高等特点，可以处理含盐量极高(总溶解固体30000-80000ppm)的高浓盐水，但由于其需要使用价格昂贵的高温反渗透膜元件，而且与其配套的泵、管道、容器的压力等级及其耐腐蚀等级要求均高，所以设备的制造费用很高，同时也由于它在高温运行下的反渗透脱盐率相对低(只有95％)，使其产水水质相对较差，这些使得它以往仅限于介质粘度高的极少数小型反渗透浓缩场合，在废水回收处理上一直没能得到利用。在实施废水零排放时，浓水反渗透CRO和高效反渗透HERO的净化水回收率最高只能达到90％左右，故需要蒸发结晶的浓水量仍然很大。

发明内容

本发明的目的就是要设计一种不仅能够大幅提高废水回收率、而且能够有效降低投资和运行成本、同时确保***运行稳定和安全的超高回收率废水处理工艺及其浓水高温反渗透处理设备。

为实现上述目的，本发明所提供的超高回收率废水处理工艺，是对经过预处理达到反渗透运行要求的废水进行连续分离处理的过程，该工艺包括如下步骤：

1)第一次反渗透：对总溶解固体浓度为TDS≤10000ppm的废水进行原水反渗透RO处理，分离出第一次浓水，控制第一次浓水的总溶解固体浓度在10000ppm＜TDS≤30000ppm，第一次浓水的重量占废水总重量的20～30％。

2)第二次反渗透：对所分离出的第一次浓水进行浓水反渗透CRO处理，分离出第二次浓水，控制第二次浓水的总溶解固体浓度在30000ppm＜TDS≤80000ppm，第二次浓水的重量缩减到废水总重量的10～15％。

3)第三次反渗透：对所分离出的第二次浓水进行高温反渗透HTRO处理，分离出第三次浓水，第三次浓水的重量缩减到废水总重量的2～5％，从而获得占废水总重量95～98％的净水。

进一步地，该工艺还包括如下处理步骤：

4)浓水零排放：对所分离出的第三次浓水进行蒸发结晶处理，蒸发结晶的加热装置选用蒸发器、结晶器和干燥器中的一种或几种组合，所得干燥渣质按常规方式掩埋。由于废水经过多次浓缩分离，最终分离出的第三次浓水为超浓缩级废液，其总溶解固体浓度TDS达100000ppm以上，这股浓水仅占废水总重量的2～5％，故可在大幅节省蒸发结晶设备投资和运行费用的前提下，将废水彻底处理到零排放的程度，使废水对环境的污染趋于零，同时又可回收大量的水资源。或者，将所分离出的第三次浓水排入到露天蒸发塘中自然蒸发。或者，将所分离出的第三次浓水用于煤炭贮运或冲洗煤灰等，通过第三次浓水的低成本良性循环应用实现零排放，达到一举多得的效果。

更进一步地，所述原水反渗透RO处理的压力P1≤30bar、温度5℃≤T1＜40℃；所述浓水反渗透CRO处理的压力P2≤70bar、温度5℃≤T2＜40℃；所述高温反渗透HTRO处理的压力P3≤60bar、温度40℃≤T3≤80℃。其中：对于温度在40℃≤T3≤80℃的高温反渗透HTRO处理，高温浓水中分子和离子的微观运动将加剧，其溶解性能加强，多数难溶盐将会向溶解方向移动，在高温膜元件进水侧的浓差现象将减弱，其抗污染性能将大大加强；同时由于高温反渗透膜元件固有的特性，高温下其过滤精度只会发生很微小的变化，对其高温反渗透的脱盐率影响不大(不低于95％)。另外，在高温条件下，水分子的渗透性能加强和膜片过滤层公称通径的略微增大将会使得装置的操作压力降低，从而既可降低装置能耗又能保证出力不受影响。正是这些因素促成了高温反渗透处理高浓废水时所特有的优势，它使得高浓废水的进一步浓缩回用变成了现实。

作为优选的参数范围，所述原水反渗透RO处理的压力5bar≤P1≤30bar、温度15℃≤T1≤30℃；所述浓水反渗透CRO处理的压力30bar≤P2≤70bar、温度15℃≤T2≤30℃；所述高温反渗透HTRO处理的压力20bar≤P3≤60bar、温度60℃≤T3≤80℃。

再进一步地，所述原水反渗透RO处理时，向废水中投加的阻垢剂的浓度N1≤5ppm；所述浓水反渗透CRO处理时，向第一次浓水中投加的阻垢剂的浓度N2≤2ppm；所述高温反渗透HTRO处理时，向第二次浓水中投加的阻垢剂的浓度N3≤1ppm。阻垢剂具有分散废水中难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在反渗透膜表面沉淀及结垢的功能，可维持反渗透膜元件良好的透水性能。反渗透膜制水过程中，在净水不断产出的同时其废水不断被浓缩，其中难溶盐离子和有机物等的浓度不断升高，这使得它们容易在膜元件进水侧形成污垢，如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶及氧化铁等沉淀，造成膜元件堵塞，通过投加一定量的阻垢剂可防止这种污垢的产生或抑制其沉积生长，从而保证反渗透设备的安全运行并延长其化学清洗周期及使用寿命。常用的阻垢剂有天然聚合物、含磷聚合物、共聚合物和可生物降解绿色新型聚合物等四种，又分为酸性和碱性两种类型，比如聚丙烯酸就是其中的一种，各类阻垢剂可通过专业生产厂商购买得到。

本发明所提供用于上述工艺的浓水高温反渗透处理设备，包括浓水箱、表面换热器、精密过滤器、高温反渗透膜装置、能量回收装置、超浓废水箱和净水箱。所述浓水箱通过提升泵与表面换热器的浓水进口相连，所述表面换热器的浓水出口与精密过滤器的进水口相连，所述精密过滤器的出水口通过高压泵与高温反渗透膜装置的浓水输入端相连，所述高温反渗透膜装置的净水输出端与净水箱的输入端相连，所述高温反渗透膜装置的超浓水输出端与能量回收装置的浓水高压进口相连，所述能量回收装置的浓水低压出口与超浓废水箱相连，所述能量回收装置的清水低压进口与精密过滤器的出水口相连，所述能量回收装置的清水高压出口通过增压泵与高温反渗透膜装置的浓水输入端相连。

作为优选方案，所述浓水箱内设置有浓水箱加热器。浓水箱加热器可以采用电加热盘管或蒸汽加热盘管对浓水箱内的浓水进行加热，也可以采用蒸汽与水混合加热的汽水混合式加热器，其与表面换热器互补。当表面换热器不足以将浓水加热到高温反渗透膜装置所要求的运行温度时，可及时开启浓水箱加热器，确保浓水的温度始终稳定在要求的范围，从而维持整个浓水高温反渗透处理设备的正常运行和循环。

作为优选方案，所述精密过滤器的进水口处管段上设置有阻垢剂投加装置。阻垢剂投加装置用于将需要量的阻垢剂投加到浓水中，以阻止浓水中的难溶盐离子和有机物在膜元件上结垢，确保高温反渗透膜装置安全运行。

作为优选方案，所述净水箱的输出端通过反渗透冲洗泵与精密过滤器的进水口相连。在启动或停车维护时，通过反渗透冲洗泵对高温反渗透膜装置的冲洗作业，将膜元件进水侧容易造成堵塞的污染物清除干净，从而延长高温反渗透膜装置的工作寿命。

作为优选方案，所述精密过滤器的过滤孔径为5微米。精密过滤器又称保安过滤器，其5微米滤孔可有效去除水中颗粒、杂质、悬浮物等污染物，从而保护反渗透膜元件不被污堵。

本发明结合现有各类反渗透工艺的特点，按含污染物浓度的不同对废水进行分级处理，其优点体现在如下几方面：

其一，所设计的废水处理工艺首先采用原水反渗透RO和浓水反渗透CRO的两次工艺依次来预浓缩废水(或采用两者结合的多段式反渗透MCRO)，可以确保废水的初始回收率在85％左右；在此基础上再采用高温反渗透HTRO对预浓缩废水进一步处理，可以再次回收其中的净水，从而可最大限度地回收水资源，将整个废水的回收率提高至95～98％。

其二，由于最终排出的超浓缩废水量很小，只占废水总量的2～5％，因而在废水零排放ZLD***后续的蒸干单元中，可以减小蒸发结晶的蒸汽耗量或电消耗量，减小蒸发结晶设备的一次性投资和运行维护费用，使废液由达标排放转变为完全意义的环保性零排放。

其三，由于不同含污浓度的废水分阶段处理，各级反渗透工艺均在其自身允许的范围内要运行，特别是高温反渗透HTRO阶段运行时水温可在40℃≤T3≤80℃的范围，可以有效避免浓盐废水中的难溶盐等在膜表面沉积污染，不仅可以确保设备运行稳定安全，而且可以在运行成本相对低的情况下大幅提高废水的回收率。

附图说明

图1为本发明的超高回收率废水处理工艺的流程方框图。

图2为用于图1所述工艺的浓水高温反渗透处理设备的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

如图2所示，本发明超高回收率废水处理工艺中的浓水高温反渗透处理设备，主要由浓水箱加热器1、浓水箱2、提升泵3、表面换热器4、阻垢剂投加装置5、精密过滤器6、高压泵7、增压泵8、能量回收装置9、高温反渗透膜装置10、超浓废水箱11、净水箱12和反渗透冲洗泵13等部件组成。浓水加热器1采用电加热盘管，固定安装在浓水箱2内。浓水箱2通过提升泵3与板式结构的表面换热器4的浓水进口相连，表面换热器4的浓水出口与精密过滤器6的进水口相连，表面换热器4的热介质采用蒸干单元(蒸发器和结晶器)回用的蒸馏液或蒸汽。

精密过滤器6的出水口通过高压泵7与高温反渗透膜装置10的浓水输入端相连，高温反渗透膜装置10的净水输出端与净水箱12的输入端相连，高温反渗透膜装置10的超浓水输出端与能量回收装置9的浓水高压进口相连，能量回收装置9的浓水低压出口与超浓废水箱11相连，能量回收装置9的清水低压进口与精密过滤器6的出水口相连，能量回收装置9的清水高压出口通过增压泵8与高温反渗透膜装置10的浓水输入端相连。

上述精密过滤器6的过滤孔径选用5微米的参数值。精密过滤器6的进水口处设置有阻垢剂投加装置5，阻垢剂投加装置5的出药口与进精密过滤器6的进水口管段相连。上述净水箱12的输出端通过反渗透冲洗泵13与精密过滤器6的进水口相连。

如图1所示，本发明的超高回收率废水处理工艺用于某燃煤电厂烟气脱硫后的废水处理，其流程是这样的：经过预处理达到反渗透运行要求的废水分阶段进行三次不同条件下的反渗透浓缩分离，最后完成零排放处理：

1)第一次反渗透：将经过预处理后总溶解固体浓度为TDS＝8300～9100ppm的废水引入原水反渗透RO处理设备中，控制原水反渗透RO处理的压力5bar≤P1≤30bar、温度15℃≤T1≤30℃，同时向废水中投加浓度N1＝4ppm的阻垢剂，阻垢剂选用聚丙烯酸，分离出第一次浓水，检测得知第一次浓水的总溶解固体浓度TDS＝23000～26000ppm，第一次浓水的重量约占废水总重量的25％，同时获得约占废水总重量75％的净水。

2)第二次反渗透：将分离出的第一次浓水废水引入浓水反渗透CRO处理设备中，控制浓水反渗透CRO处理的压力30bar≤P2≤70bar、温度15℃≤T2≤30℃，同时向第一次浓水中投加浓度N2＝2ppm的阻垢剂，阻垢剂选用聚丙烯酸，分离出第二次浓水，检测得知第二次浓水的总溶解固体浓度TDS＝58000ppm～62000ppm，第二次浓水的重量缩减到约占废水总重量的10％，同时累积获得约占废水总重量90％的净水。

3)第三次反渗透：将分离出的第二次浓水引入图2所示的浓水高温反渗透处理设备中。具体地，第二次浓水首先进入浓水箱2，可以根据需要启动浓水箱加热器1进行预热处理。从浓水箱2出来的第二次浓水通过提升泵3进入表面换热器4，在其中被加热到60～80℃。与此同时，通过阻垢剂投加装置5向流出表面换热器4的第二次浓水投加阻垢剂，阻垢剂仍选聚丙烯酸，阻垢剂的浓度N3＝0.5～1.0ppm。然后，第二次浓水进入精密过滤器6，过滤后通过高压泵7进入高温反渗透膜装置10，进行高温反渗透HTRO处理。控制高温反渗透HTRO处理的压力20bar≤P3≤50bar、温度稳定在60℃≤T3≤80℃，分离出第三次浓水，检测得知第三次浓水的总溶解固体浓度TDS＝110000～130000ppm，第三次浓水的重量缩减到约占废水总重量的3％。

第三次浓水从高温反渗透膜装置10的超浓水输出端进入能量回收装置9，在其中减压换能后从能量回收装置9的浓水低压出口送至超浓废水箱11中储存。与此同时，来自精密过滤器6的部分第二次浓水进入到能量回收装置9，在其中吸收能量后通过增压泵8进入高温反渗透膜装置10中继续循环。

从高温反渗透膜装置10的净水输出端流出的净水直接输送至净水箱12中储存。经过本次反渗透处理后，可以累积获得占废水总重量97％的净水。为了延长高温反渗透膜装置10的工作寿命，最好在每次启动或停车维护时用反渗透冲洗泵13抽吸一部分净水箱12中的净水，用于清除高温反渗透膜装置10进水侧膜元件上的污垢，避免其堵塞。

4)浓水零排放：对超浓废水箱11中储存的第三次浓水进行蒸发结晶处理，由于第三次浓水量很小，蒸发结晶设备选用各种类型的处理负荷较小蒸发器、结晶器或干燥器即可，所得干燥渣质按常规方式掩埋。或者，将所分离出的第三次浓水用于煤炭贮运或冲洗煤灰。也可将其排入一个露天蒸发塘，通过日照自然蒸发掉，实现废水准零排放。露天蒸发塘所需要的蒸发面积可比传统方式缩小至少50～80％。

Claims (10)

1.一种超高回收率废水处理工艺，是对经过预处理达到反渗透运行要求的废水进行连续分离处理的过程，其特征在于：该工艺包括如下步骤：

1)第一次反渗透：对总溶解固体浓度为TDS≤10000ppm的废水进行原水反渗透RO处理，分离出第一次浓水，控制第一次浓水的总溶解固体浓度在10000ppm＜TDS≤30000ppm，第一次浓水的重量占废水总重量的20～30％；

2)第二次反渗透：对所分离出的第一次浓水进行浓水反渗透CRO处理，分离出第二次浓水，控制第二次浓水的总溶解固体浓度在30000ppm＜TDS≤80000ppm，第二次浓水的重量缩减到废水总重量的10～15％；

3)第三次反渗透：对所分离出的第二次浓水进行高温反渗透HTRO处理，分离出第三次浓水，第三次浓水的重量缩减到废水总重量的2～5％，从而获得占废水总重量95～98％的净水。

2.根据权利要求1所述的超高回收率废水处理工艺，其特征在于：该工艺还包括如下步骤：

4)浓水零排放：对所分离出的第三次浓水进行蒸发结晶处理，所得干燥渣质按常规方式掩埋；或者将所分离出的第三次浓水排入到露天蒸发塘中自然蒸发；或者将所分离出的第三次浓水用于煤炭贮运或冲洗煤灰。

3.根据权利要求1或2所述的超高回收率废水处理工艺，其特征在于：所述原水反渗透RO处理的压力P1≤30bar、温度5℃≤T1＜40℃；所述浓水反渗透CRO处理的压力P2≤70bar、温度5℃≤T2＜40℃；所述高温反渗透HTRO处理的压力P3≤60bar、温度40℃≤T3≤80℃。

4.根据权利要求3所述的超高回收率废水处理工艺，其特征在于：所述原水反渗透RO处理的压力5bar≤P1≤30bar、温度15℃≤T1≤30℃；所述浓水反渗透CRO处理的压力30bar≤P2≤70bar、温度15℃≤T2≤30℃；所述高温反渗透HTRO处理的压力20bar≤P3≤60bar、温度60℃≤T3≤80℃。

5.根据权利要求1或2所述的超高回收率废水处理工艺，其特征在于：所述原水反渗透RO处理时，向废水中投加的阻垢剂的浓度N1≤5ppm；所述浓水反渗透CRO处理时，向第一次浓水中投加的阻垢剂的浓度N2≤2ppm；所述高温反渗透HTRO处理时，向第二次浓水中投加的阻垢剂的浓度N3≤1ppm。

6.一种用于权利要求1所述工艺的浓水高温反渗透处理设备，包括浓水箱(2)、表面换热器(4)、精密过滤器(6)、高温反渗透膜装置(10)、能量回收装置(9)、超浓废水箱(11)和净水箱(12)，其特征在于：所述浓水箱(2)通过提升泵(3)与表面换热器(4)的浓水进口相连，所述表面换热器(4)的浓水出口与精密过滤器(6)的进水口相连，所述精密过滤器(6)的出水口通过高压泵(7)与高温反渗透膜装置(10)的浓水输入端相连，所述高温反渗透膜装置(10)的净水输出端与净水箱(12)的输入端相连，所述高温反渗透膜装置(10)的超浓水输出端与能量回收装置(9)的浓水高压进口相连，所述能量回收装置(9)的浓水低压出口与超浓废水箱(11)相连，所述能量回收装置(9)的清水低压进口与精密过滤器(6)的出水口相连，所述能量回收装置(9)的清水高压出口通过增压泵(8)与高温反渗透膜装置(10)的浓水输入端相连。

7.根据权利要求6所述的浓水高温反渗透处理设备，其特征在于：所述浓水箱(2)内设置有浓水箱加热器(1)。

8.根据权利要求6或7所述的浓水高温反渗透处理设备，其特征在于：所述精密过滤器(6)的进水口管段上设置有阻垢剂投加装置(5)。

9.根据权利要求6或7所述的浓水高温反渗透处理设备，其特征在于：所述净水箱(12)的输出端通过反渗透冲洗泵(13)与精密过滤器(6)的进水口相连。

10.根据权利要求6或7所述的浓水高温反渗透处理设备，其特征在于：所述精密过滤器(6)的过滤孔径为5微米。

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