CN112011185B - 一种双预混动态硫化工艺制备有机硅热塑性硫化橡胶的方法 - Google Patents

一种双预混动态硫化工艺制备有机硅热塑性硫化橡胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双预混动态硫化工艺制备有机硅热塑性硫化橡胶的方法。包括：(1)橡塑预混物的制备：将硅橡胶、热塑性聚氨酯、增容剂、抗氧剂在双螺杆挤出机中进行熔融共混；(2)预混物A的制备：取橡塑预混物的一半，将含氢硅油在20～40℃条件下加入其中混合均匀；(3)预混物B的制备：取橡塑预混物的一半，将铂催化剂在20～40℃条件下加入其中混合均匀；(4)动态硫化：将预混物A和B置于双螺杆挤出机中，动态硫化得到有机硅热塑性硫化橡胶。采用本发明的方法制得的有机硅热塑性硫化橡胶力学性能优异、弹性良好，并且具有热塑性，可以进行重复加工，是一种绿色环保的弹性体材料。

Description

一种双预混动态硫化工艺制备有机硅热塑性硫化橡胶的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料加工技术领域，具体是涉及一种双预混动态硫化工艺制备有机硅热塑性硫化橡胶的方法。
背景技术
热塑性硫化胶(简称TPV)是一种共混型热塑性弹性体，以高含量(50wt％～80wt％)的交联橡胶为分散相、低含量(20wt％～50wt％)的塑料为连续相，通过动态全硫化技术制备而成。动态全硫化技术，是指热塑性树脂和橡胶熔融共混的同时，橡胶相在交联剂的作用下原位交联，并在高速混合和高剪切力作用下，被破碎成大量的微米级颗粒，分散在连续的热塑性树脂基体中，从而形成TPV。TPV同时具有传统硫化橡胶的高弹性和塑料的可重复加工性能，作为一种绿色环保的新型材料而受到广泛关注。
以硅氧键为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多、研究最深、应用最广的一类，占总用量的90％以上。在广泛温度范围内，和其他烃类聚合物相比，硅橡胶最能保持初始的物理性质。但传统的硫化硅橡胶是一种热固性材料，无法对其进行回收利用，造成了大量的资源浪费。而热塑聚氨酯(TPU)则具有高强度、高韧性以及耐磨等优异性能。共混是聚合物领域内一种十分普遍且经济的改性手段。通过将硅橡胶与不同的热塑性树脂共混，可以得到性能优越的新型材料。
硅橡胶按照硫化温度的不同，可以分为室温硫化型硅橡胶和高温硫化型硅橡胶。而动态硫化技术要求在高温高剪切的条件下进行，所以作为橡胶相的硅橡胶必须采用高温硫化体系。高温硫化型硅橡胶常用的硫化体系有过氧化物硫化体系和硅氢加成硫化体系。由于过氧化物会引起作为热塑性基体的热塑性聚氨酯交联而失去塑性，限制了其在有机硅热塑性硫化橡胶制备中的应用。故在有机硅热塑性硫化橡胶领域，常用的硫化体系为硅氢加成硫化体系。
硅氢加成硫化体系的交联原理是含活泼氢的硅油在铂催化剂的作用下与含乙烯基的硅橡胶分子发生加成反应而引起硅橡胶大分子链之间的交联。该体系存在的最大问题是，由于铂催化剂的催化活性高，在室温下即可催化交联反应的发生，使得硅橡胶的交联反应难以控制。
中国专利CN102153853和美国专利US6759487B2公均采用了相似的工艺制备硅橡胶/聚氨酯热塑性弹性体，将TPU、硅橡胶、相容剂、含氢硅油、填料在高温下熔融共混后，加入铂催化剂进行动态硫化。由于铂催化剂活性较高，催化剂加入后橡胶相交联迅速，难以在TPU基体中破碎分散均匀，材料力学性能较差。
发明内容
针对在有机硅热塑性硫化橡胶动态硫化过程中，采用硅氢硫化体系，橡胶相在交联之前与塑料相混合时间短、难以充分混合均匀；硫化反应速度快、工艺难以控制的技术问题，本发明提出双预混物动态硫化制备有机硅热塑性硫化橡胶的方法，将硅氢加成硫化体系的不同组分分别加入橡塑预混物当中制成A、B两种预混物，然后进行动态硫化的工艺方法，改进有机硅热塑性硫化橡胶的制备工艺，提升材料性能，很好的解决了上述技术问题。
本发明的目的是提供一种双预混动态硫化工艺制备有机硅热塑性硫化橡胶的方法。
包括：
(1)橡塑预混物的制备：将硅橡胶、热塑性聚氨酯、增容剂、抗氧剂进行熔融共混；
(2)预混物A的制备：取橡塑预混物的一半，将含氢硅油在20～40℃条件下下加入其中混合均匀；
(3)预混物B的制备：取橡塑预混物的一半，将铂催化剂在20～40℃条件下加入其中混合均匀；
(4)动态硫化：将预混物A和B置于双螺杆挤出机中，动态硫化得到有机硅热塑性硫化橡胶。
各组分按重量份数计，
Figure BDA0002078028960000031
其中，热塑性聚氨酯的用量范围优选为25～100重量份,在此范围内，塑料基体含量较高，交联的橡胶相更易分散，材料的力学性能较优。
含氢硅油用量优选为2～4重量份；铂催化剂的用量优选为0.4～0.8重量份；
含氢硅油与铂催化剂的用量会对动态硫化过程中硅橡胶的交联程度与速度产生影响。
步骤(4)中，螺杆温度180℃～210℃，转速为300～700rpm。
所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶和甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶中的一种或组合。
所述热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯中的一种或组合。
本发明的铂催化剂为本领域通常采用的液态铂催化剂，为液态的铂配合物；可以是氯铂酸的异丙醇配合物、四氢呋喃配位的铂催化剂、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂；
本发明的增容剂为商业化的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚无规三元共聚物(EMA-g-GMA)中的一种或组合。
本发明中的抗氧剂为本领域的常规抗氧剂，优选为抗氧剂1010。
加入增容剂的目的是进一步提高硅橡胶和热塑性树脂的相容性，进一步提高材料的性能；加入抗氧剂的目的是降低热塑性树脂在高温下的降解反应，提高材料性能。
本发明还可用根据实际情况添加其他常规助剂：如：常用的增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)等，可以在制备橡塑预混物之前加入到TPU当中。其用量也为常规用量。
本发明具体技术方案如下：将硅氢加成硫化体系中的含氢硅油、铂催化剂分别与橡塑预混物进行共混，制成两种预混物。然后将两种预混物在高温、高剪切的条件下进行动态硫化，制备有机硅热塑性硫化橡胶。
制备有机硅热塑性硫化橡胶的操作步骤如下：
(1)橡塑预混物的制备：将硅橡胶、热塑性聚氨酯、增容剂、抗氧剂进行熔融共混；
(2)预混物A的制备：取橡塑预混物的一半，将含氢硅油在20～40℃条件下加入其中混合均匀；
(3)预混物B的制备：取橡塑预混物的一半，将铂催化剂在20～40℃条件下加入其中混合均匀；
(4)动态硫化：将预混物A和B置于双螺杆挤出机中，动态硫化得到有机硅热塑性硫化橡胶。
本发明的优点是：(1)动态硫化之前，硅橡胶与聚氨酯进行了充分的预分散，硅橡胶和聚氨酯混合均匀；(2)交联剂(指含氢硅油)和铂催化剂在20～40℃条件下加入预混物当中，由于20～40℃条件下聚氨酯含有结晶态，硫化体系组分难以进入，大部分交联剂和催化剂都只会进入橡胶相当中，作用于橡胶相；(3)只有预混物A、B组分充分混合均匀之后，硅橡胶才会开始交联，硅橡胶的交联速度易于控制。因为含氢硅油只有在铂催化剂的作用下才会与含乙烯基的硅橡胶发生交联反应。动态硫化混合过程刚开始时，由于铂催化剂和含氢硅油分别被预混物A和预混物B所包裹，所以硅橡胶的交联反应无法发生，只有混合一段时间后，预混物A、B充分接触，硅橡胶才会发生交联反应。
这样制得的有机硅热塑性硫化橡胶力学性能优异、弹性良好，并且具有热塑性，可以进行重复加工，是一种绿色环保的弹性体材料。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售。
铂催化剂为市售的甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂，铂催化剂的浓度为1000ppm；抗氧剂为抗氧剂1010。含氢硅油中活泼氢的含量为0.8wt％；
实施例中的拉伸强度、断裂伸长率和邵A硬度分别按下列标准GB/T528-2009、GB/T528-2009和GB/T531.1-2008测定。
各实施例和对比例的原料组成和质量份数见表1：
表1
硅橡胶 聚氨酯 含氢硅油 铂催化剂 抗氧剂 增容剂
实施例1 100 150 3 0.4 0.50 5
对比例1 100 150 3 0.4 0.50 5
实施例2 100 60 2 0.6 2 10
对比例2 100 60 2 0.6 2 10
实施例3 100 50 4 0.8 1 1
实施例4 100 10 3 0.5 1.5 8
说明：
1.实施例1、3硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶；实施例2、4硅橡胶分别为甲基乙烯基苯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶。
2.实施例1、3所用聚氨酯为聚醚型聚氨酯；实施例2、4所用聚氨酯为聚酯型聚氨酯。
3.实施例1.2所用增容剂为EMA；实施例3、4所用增容剂为EMA-g-GMA。
3.对比例同对应的实施例的配方相同。
实施例1
操作步骤如下：
橡塑预混物的制备：将硅橡胶、热塑性聚氨酯、增容剂、抗氧剂进行熔融共混；
预混物A的制备：取橡塑预混物的一半，将含氢硅油在20℃条件下加入其中混合均匀；
预混物B的制备：取橡塑预混物的一半，将铂催化剂在20℃条件下加入其中混合均匀；
动态硫化：将预混物A和B置于双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机温度180℃，转速为300rpm，动态硫化得到有机硅热塑性硫化橡胶。材料性能见表2。
对比例1
操作步骤如下：
将硅橡胶、聚氨酯、含氢硅油以及抗氧剂、增容剂在180℃、300rpm条件下于双螺杆挤出机中进行熔融共混,然后加入铂催化剂，进行动态硫化，制得有机硅热塑性硫化橡胶。材料性能见表2。
实施例2
橡塑预混物及预混物A、B的制备同实施例1。区别在于预混物A、预混物B的制备温度为30℃；
动态硫化：将预混物A、B置于双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机温度210℃，转速为700rpm，动态硫化得到有机硅热塑性硫化橡胶。材料性能见表2。
对比例2
操作步骤如下：
将硅橡胶、聚酯型聚氨酯、含氢硅油以及抗氧剂、增容剂在210℃、700rpm条件下于双螺杆挤出机中进行熔融共混,然后加入铂催化剂，进行动态硫化，制得有机硅热塑性硫化橡胶。材料性能见表2。
实施例3
操作步骤如下：
橡塑预混物及预混物A、B的制备同实施例1。区别在于预混物A、预混物B的制备温度为40℃；
动态硫化：将预混物A、B及增容剂置于双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机温度190℃，转速为400rpm，动态硫化得到有机硅热塑性硫化橡胶。材料性能见表2。
实施例4
操作步骤如下：
橡塑预混物及预混物A、B的制备同实施例1。区别在于预混物A、预混物B的制备温度为30℃；
动态硫化：将预混物A、B及增容剂置于双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机温度200℃，转速为600rpm，动态硫化得到有机硅热塑性硫化橡胶。材料性能见表2。
表2
Figure BDA0002078028960000071
从表2的数据可以看出，与对比例1、2相比，采用本发明工艺的实施例1、2，材料的力学性能有了大幅提升。拉伸强度分别提高了98％、88％，断裂伸长率则分别提高了59％、83％。此外，采用本发明方法制备的有机硅热塑性硫化橡胶的硬度也有所提高，而拉伸永久变形则显著下降。

Claims (6)

1.一种双预混动态硫化工艺制备有机硅热塑性硫化橡胶的方法，其特征在于所述方法包括：
(1)橡塑预混物的制备：将硅橡胶、热塑性聚氨酯、增容剂、抗氧剂进行熔融共混；
(2)预混物A的制备：取橡塑预混物的一半，将含氢硅油在20～40℃条件下加入其中混合均匀；
(3)预混物B的制备：取橡塑预混物的另一半，将铂催化剂在20～40℃条件下加入其中混合均匀；
(4)动态硫化：将预混物A和B置于双螺杆挤出机中，动态硫化得到有机硅热塑性硫化橡胶；
各组分按重量份数计，
Figure FDA0003353944170000011
所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶和甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶中的一种或组合；
所述增容剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚无规三元共聚物中的一种或组合。
2.如权利要求1所述的制备有机硅热塑性硫化橡胶的方法，其特征在于：
硅橡胶 100重量份；
热塑性聚氨酯 25～100重量份。
3.如权利要求1所述的制备有机硅热塑性硫化橡胶的方法，其特征在于：
硅橡胶 100重量份；
铂催化剂 0.4～0.8重量份。
4.如权利要求1所述的制备有机硅热塑性硫化橡胶的方法，其特征在于：
硅橡胶 100重量份；
含氢硅油 2～4重量份。
5.如权利要求1所述的制备有机硅热塑性硫化橡胶的方法，其特征在于：所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯中的一种或组合。
6.如权利要求1所述的制备有机硅热塑性硫化橡胶的方法，其特征在于：步骤(4)，螺杆温度180℃～210℃，转速为300～700rpm。
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