CN102241634B - 2-硝基-4,5-二氰基-1h-咪唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑的制备方法，其结构式如(I)所示，以2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑为原料，其结构式如(II)所示，包括步骤如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑的制备方法，属于化学合成领域。
背景技术
硝基取代的咪唑类化合物具有对静电、摩擦和撞击钝感以及热稳定性好的特点，是一类新型优良的不敏感***。近年来，国内外对1，4-二硝基咪唑、2，4-二硝基咪唑和1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑进行了研究，发现其可作为含能材料使用。硝基咪唑化合物还是药物合成中的重要中间体。2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑的分子结构为在咪唑环上引入硝基和氰基，使该化合物具有低感、高生成焓及热稳定性好等优点，可以作为新型含能离子盐的酸组分以及新型燃烧催化剂铅、铜等金属配合物的配体，在含能材料领域具有广泛的应用前景。
《Stereoselective synthesis of dithymidine phosphorothioates using d-xylose derived chiralauxiliaries》，Tetrahedron，2001，57：1677-1687一文公开了一种2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑的制备方法，其制备路线为：
该方法在室温条件下，(1.33g，10mmol)的2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑与30mL水混合，加入7.5mL的浓盐酸使原料溶解。冰水浴冷却反应液，在上述溶液中滴加(1g，14mmol)亚硝酸钠的水溶液，0℃搅拌10分钟，滤出固体，得2-重氮-4，5-二氰基咪唑，其结构式如(III)所示。室温条件下，在化合物III的反应瓶中滴加等摩尔量的亚硝酸钠水溶液，以薄层色谱监测反应进程，反应结束后，经乙酸乙酯萃取、干燥，快速柱层析提纯得到产物2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑，两步反应总收率为80％。但是该方法步骤较多，反应收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种不仅步骤较少又反应收率较高的2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑的制备方法。
本发明的制备路线为：
为了解决上述技术问题，本发明的2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑的制备方法，其结构式如(I)所示，本发明以2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑为原料，其结构式如(II)所示，包括步骤如下：
在温度为-15℃～0℃下，将2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑加入到亚硝酸钠水溶液中，滴加酸溶液后，升温至温度35℃～60℃，反应至无气泡产生为止，将反应液温度降至室温，用乙酸乙酯萃取6次，每次50mL，用无水硫酸镁干燥萃取液后，蒸出乙酸乙酯得粗品，以乙酸乙酯为洗脱剂，经柱层析得产物2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑，其中亚硝酸钠和2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑的摩尔比为5∶1～15∶1。
2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑的制备方法所述的酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸和醋酸的水溶液。一元酸(如盐酸、硝酸和醋酸)和2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑的摩尔比为2∶1～2.5∶1。二元酸(如硫酸)和2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑的摩尔比为1∶1～1.25∶1。酸的浓度为1％～20％(质量)。
一种优选的2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑的制备方法，包括步骤如下：在温度为-10℃下，将2.058g，15mmol 2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑加入到含10.455g，150mmol亚硝酸钠的24mL水溶液中，滴加12.045g，33mmol 10％(质量)的盐酸溶液后，升温至温度40℃，反应至无气泡产生为止，将反应液温度降至室温，用乙酸乙酯萃取6次，每次50mL，用无水硫酸镁干燥萃取液后，蒸出乙酸乙酯得粗品，以乙酸乙酯为洗脱剂，经柱层析得产物2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑。
本发明的优点：
本发明的2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑的制备方法步骤较少，仅为一步，而对比文献的公开的制备方法为两步；本发明提供的制备方法的收率较高，其可达90.5％，而对比文献的公开的制备方法的反应总收率80％。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：
在100mL圆底烧瓶中加入10.455g，150mmol的亚硝酸钠和24mL水，搅拌得澄清溶液，冰盐浴冷却反应液至温度-10℃，向烧瓶中加入2.058g，15mmol的2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑，滴加12.045g，33mmol 10％(质量)的盐酸溶液，滴加完毕后，使反应液温度升温至温度40℃，反应过程中有气泡产生，反应至无气泡产生为止，将反应液温度降至室温，用乙酸乙酯萃取6次，每次50mL，用无水硫酸镁干燥萃取液后，蒸出乙酸乙酯得粗品，以乙酸乙酯为洗脱剂，经柱层析得产物2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑，收率90.5％。
结构鉴定：
IR(KBr，cm-1)：3474，3384，3303，2250，1689，1550，1458，1424，1397，1310，1263，1145，850，719，698，675，648，595，527。
15N NMR(DMSO-d6，50MHz，δ)：263.31，268.61，360.73。
13C NMR(DMSO-d6，125MHz，δ)：114.18(2C)，119.23(2C)，156.82(1C)。
上述鉴定数据证实本发明的制备方法得到的物质确是2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑。
实施例2：
在500mL圆底烧瓶中加入5.228g，75mmol的亚硝酸钠和12mL水，搅拌得澄清溶液，冰盐浴冷却反应液至温度-15℃，向烧瓶中加入2.058g，15mmol的2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑，滴加189.000g，30mmol 1％(质量)的硝酸溶液，滴加完毕后，使反应液温度升温至温度35℃，反应过程中有气泡产生，反应至无气泡产生为止，将反应液温度降至室温，用乙酸乙酯萃取6次，每次50mL，用无水硫酸镁干燥萃取液后，蒸出乙酸乙酯得粗品，以乙酸乙酯为洗脱剂，经柱层析得产物2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑，收率86.9％。
实施例3：
在250mL圆底烧瓶中加入15.683g，225mmol的亚硝酸钠和36mL水，搅拌得澄清溶液，冰盐浴冷却反应液至温度-5℃，向烧瓶中加入2.058g，15mmol的2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑，滴加42.000g，35mmol 5％(质量)的醋酸溶液，滴加完毕后，使反应液温度升温至温度45℃，反应过程中有气泡产生，反应至无气泡产生为止，将反应液温度降至室温，用乙酸乙酯萃取6次，每次50mL，用无水硫酸镁干燥萃取液后，蒸出乙酸乙酯得粗品，以乙酸乙酯 为洗脱剂，经柱层析得产物2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑，收率90.2％。
实施例4：
在50mL圆底烧瓶中加入10.455g，150mmol的亚硝酸钠和24mL水，搅拌得澄清溶液，冰水浴冷却反应液至温度0℃，向烧瓶中加入2.058g，15mmol的2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑，滴加5.840g，32mmol 20％(质量)的盐酸溶液，滴加完毕后，使反应液温度升温至温度50℃，反应过程中有气泡产生，反应至无气泡产生为止，将反应液温度降至室温，用乙酸乙酯萃取6次，每次50mL，用无水硫酸镁干燥萃取液后，蒸出乙酸乙酯得粗品，以乙酸乙酯为洗脱剂，经柱层析得产物2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑，收率88.7％。
实施例5：
在100mL圆底烧瓶中加入12.546g，180mmol的亚硝酸钠和29mL水，搅拌得澄清溶液，冰盐浴冷却反应液至温度-8℃，向烧瓶中加入2.058g，15mmol的2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑，滴加9.125g，37.5mmol 15％(质量)的盐酸溶液，滴加完毕后，使反应液温度升温至温度60℃，反应过程中有气泡产生，反应至无气泡产生为止，将反应液温度降至室温，用乙酸乙酯萃取6次，每次50mL，用无水硫酸镁干燥萃取液后，蒸出乙酸乙酯得粗品，以乙酸乙酯为洗脱剂，经柱层析得产物2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑，收率90.0％。
实施例6：
在100mL圆底烧瓶中加入10.455g，150mmol的亚硝酸钠和24mL水，搅拌得澄清溶液，冰盐浴冷却反应液至温度-4℃，向烧瓶中加入2.058g，15mmol的2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑，滴加32.340g，16.5mmol 5％(质量)的硫酸溶液，滴加完毕后，使反应液温度升温至温度50℃，反应过程中有气泡产生，反应至无气泡产生为止，将反应液温度降至室温，用乙酸乙酯萃取6次，每次50mL，用无水硫酸镁干燥萃取液后，蒸出乙酸乙酯得粗品，以乙酸乙酯为洗脱剂，经柱层析得产物2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑，收率89.1％。
实施例7：
在250mL圆底烧瓶中加入6.970g，100mmol的亚硝酸钠和16mL水，搅拌得澄清溶液，冰盐浴冷却反应液至温度-2℃，向烧瓶中加入2.058g，15mmol的2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑，滴加73.500g，15mmol 2％(质量)的硫酸溶液，滴加完毕后，使反应液温度升温至温度55℃，反应过程中有气泡产生，反应至无气泡产生为止，将反应液温度降至室温，用乙酸乙酯萃取6次，每次50mL，用无水硫酸镁干燥萃取液后，蒸出乙酸乙酯得粗品，以乙酸乙酯为洗脱剂，经柱层析得产物2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑，收率88.6％。
实施例8：
在250mL圆底烧瓶中加入10.455g，150mmol的亚硝酸钠和24mL水，搅拌得澄清溶液，冰盐浴冷却反应液至温度-6℃，向烧瓶中加入2.058g，15mmol的2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑，滴加12.250g，18.75mmol 15％(质量)的硫酸溶液，滴加完毕后，使反应液温度升温至温度40℃，反应过程中有气泡产生，反应至无气泡产生为止，将反应液温度降至室温，用乙酸乙酯萃取6次，每次50mL，用无水硫酸镁干燥萃取液后，蒸出乙酸乙酯得粗品，以乙酸乙酯为洗脱剂，经柱层析得产物2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑，收率89.8％。
Claims (2)
1.一种2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑的制备方法，其结构式如(I)所示，以2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑为原料，其结构式如(II)所示，包括步骤如下：
在温度为-15℃～0℃，将2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑加入到亚硝酸钠水溶液中，滴加酸溶液后，升温至温度35℃～60℃，反应至无气泡产生为止，将反应液温度降至室温，用乙酸乙酯萃取6次，每次50mL，无水硫酸镁干燥萃取液后，蒸出乙酸乙酯得粗品，乙酸乙酯为洗脱剂，经柱层析得2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑，其中亚硝酸钠和2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑的摩尔比为5∶1～15∶1；酸的浓度为1％～20％(质量)，酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸或醋酸的水溶液；盐酸、硝酸或醋酸与2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑的摩尔比为2∶1～2.5∶1；硫酸与2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑的摩尔比为1∶1～1.25∶1。
2.如权利要求1所述的2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑的制备方法，包括步骤如下：在温度为-10℃下，将2.058g，15mmol2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑加入到含10.455g，150mmol亚硝酸钠的24mL水溶液中，滴加12.045g，33mmol10％(质量)的盐酸溶液后，升温至温度40℃，反应至无气泡产生为止，将反应液温度降至室温，用乙酸乙酯萃取6次，每次50mL，无水硫酸镁干燥萃取液后，蒸出乙酸乙酯得粗品，乙酸乙酯为洗脱剂，经柱层析得2-硝基-4，5-二氰基-1H-咪唑。
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