CN102239444A - 具有变迹孔径的电致变色的光学元件 - Google Patents
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Abstract
提供一种包括具有可响应于所施加电压的大小而改变透光率的电致变色的变迹孔径的光学元件。变迹孔径包括:具有外表面和平面的内表面的第一基板;具有外表面以及与第一基板的平面内表面相对并相隔开的非平面的内表面的第二基板,其中第一基板的平面的内表面以及第二基板的非平面的内表面每个都具有在其上的透明导电材料的至少部分层;以及布置于第一基板的平面的内表面与第二基板的非平面的内表面之间的电致变色的介质。图1-6的分布图表明了电致变色的变迹光圈的功能。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求在2008年12月3日提交的美国临时专利申请No.61/119,393的优先权益,申请No.61/119,393在此以引用的方式全文并入本文中。
技术领域
本申请涉及包括具有响应于所施加电压的大小的可变透光率的电致变色的变迹孔径(apodized aperture)的光学元件。
背景技术
移动通信设备(例如移动电话)的制造商持续增加这些设备的功能。例如,目前移动电话可以包含照相机和摄像机、视频流和/或双向视频通话的能力。使用者可以拍摄静止或视频图像并且经由网络来传输图像或视频文件。虽然增加功能的趋势在继续,但是制造商还继续减小此类通信设备的尺寸。
此类移动通信设备的缩小尺寸已经制约了具有可调孔径或光圈(iris)的光阑在其中所包含的相机内的使用。机械相机光圈是具有让相机透镜改变允许进入的光量以及调整图像的景深的可变开口的光阑。此类机械光圈被使用于大部分的胶片相机中以及许多数码相机中。机械光圈并没有实际使用于移动通信设备中,因为它会增加过大的体积,提高成本,并且可能具有不可靠的性能。因而,制造商典型地不将可调光圈包含于移动电话中。结果是移动电话(由于,例如,应反对的散粒噪声和读出噪声)既没有在弱光水平下产生高质量的图像,也由于例如无能力适当地减少积分时间从而产生过饱和的问题而同样没有在高光水平下产生高质量的图像。移动电话相机还可以由于透镜像差而呈现出不良的景深以及降低的图像清晰度。
发明内容
本发明涉及具有响应于所施加电压的大小的可变透光率的电致变色的变迹孔径的光学元件。变迹孔径包括(i)具有外表面和平面的内表面的第一基板,(ii)具有外表面以及与第一基板的平面的内表面相对的非平面的内表面的第二基板,以及(iii)布置于第一基板的平面的内表面与第二基板的非平面的内表面之间的电致变色的介质。第一基板的平面的内表面以及第二基板的非平面的内表面每个都具有在其上的至少部分导电材料层。
同样,本发明涉及具有响应于所施加电压的大小的可变透光率的电致变色的变迹孔径的光学元件。变迹孔径包括(i)具有外表面和平面的内表面的第一基板,以及(ii)具有外表面以及与第一基板的平面的内表面相对并隔开以在它们之间形成空腔的凸起的内表面的第二基板。平面的内表面和凸起的内表面每个都具有在其上的透明导电材料的至少部分层;以及(iii)布置于空腔之内的电致变色的介质。
附图说明
在此所公开的各种非限制性的实施例在结合附图来阅读时将更容易理解,在附图中:
图1是在时间0根据在此所描述的那样所确定的实例的孔径的初始图像的分布图;
图2是在施加电压大约1秒之后的实例的孔径的图像的分布图;
图3是在施加电压大约4秒之后的实例的孔径的图像的分布图;
图4是在施加电压大约18秒之后的实例的孔径的图像的分布图;
图5是在施加电压大约110秒之后的实例的孔径的图像的分布图;
图6是在高斯曲线拟合应用于图5所示的绿线的情况下的图像的分布图;
图7是在不存在孔径时形成的图像的分布图;
图8是在比较实例的固定孔径存在时形成的图像的分布图;以及
图9是在高斯曲线拟合应用于图8所示的绿线的情况下的图像的分布图。
具体实施方式
如同在本说明书和所附的权利要求书中所使用的,除非被清楚明确地限定于一个所指对象,否则冠词“一”、“一个”和“该”包括多个所指对象。
另外,对本说明书来说,除非另有说明,否则表示成分、反应条件以及在本说明书中使用的其他性质或参数的数量的所有数字而应当理解为在一切情况下由词语“大约”进行修改。因此,除非另有说明,否则应当理解,在下面的说明书中以及在所附的权利要求书中所阐述的数字参数是近似。最低限度,并且并不试图将等同原则的应用限定于权利要求书的范围,数字参数应当根据所报告的有效数位的位数以及普通的舍入法的应用来阅读。
所有数字范围在此包括所有数值以及在所叙述的范围之内的所有数值的范围。此外,虽然阐述了本发明的广泛范围的数字范围和参数如在此所讨论的那样是近似的,但是在实例部分中所阐述的数值被尽可能精确地报告。但是,应当理解,此类数值固有地含有由测量设备和/或测量技术所引起的某些误差。
本公开内容参考不同的示例性实施例描述了本发明的若干不同的特征和方面。但是,应当理解,本发明包含众多另外的实施例,这些实施例可以通过按照本领域技术人员会发现其有用的任何组合来结合在此所描述的任意不同的特征、方面及实施例而实现。
如前面所描述的,本发明提供了包含响应于所施加电压的大小的可变透光率的电致变色的变迹孔径的光学元件。该变迹孔径包括:
(i)具有外表面和平面的内表面的第一基板
(ii)具有外表面以及与第一基板的平面的内表面相对并隔开的非平面的内表面的第二基板,以及
(iii)布置于第一基板的平面的内表面与第二基板的非平面表面之间的电致变色的介质。第一基板的平面的内表面以及第二基板的非平面的内表面每个都具有在其上的透明导电材料的至少部分层。第二基板和电致变色的介质各自的折射率可以是基本上相同的。并且,第一基板(i)的折射率与第二基板(ii)及电致变色的介质(iii)各自的折射率是基本上相同的。在本发明的光学元件中,变迹孔径的中心区域界定了其中电致变色的介质的量显著小于在变迹孔径的其余部分内存在的电致变色的介质的量的“瞳孔区”。这用来最小化(或一起消除)在该瞳孔区内的着色。人们已经发现,本发明的电致变色的孔径提供了在前面所已知的那些孔径以及特别地,两个相对的基板都是凸起的,或者两个相对的基板都是凹陷的那些孔径之上的若干优点。本发明的电致变色的变迹孔径提供了更小的设计复杂度(例如,相对基板的两个内表面的对准并不是那么关键)并且因而在变迹孔径制造方面更小的复杂度。
第一基板(i)和第二基板(ii)可以包括相同的或不同的材料。例如,第一和第二基板可以包括玻璃,例如熔融二氧化硅或熔融石英,或者聚合物的基板材料。第一基板(i)可以包括玻璃,以及第二基板可以包括聚合物基板材料或相反。同样地,第一基板(i)可以包括玻璃,以及第二基板(ii)可以包括玻璃。作为选择,第一基板(i)可以包括聚合物基板材料,并且第二基板(ii)可以包括聚合物基板材料。
适合的玻璃基板可以包括但并不限于任何众所周知的材料(例如,前面所提及的熔融二氧化硅和熔融石英),并且可以包括具有1.40或更大,或者1.45或更大(例如1.50或更大,或者1.65或更大)的折射率的材料。在本发明的具体实施例中,基板(i)和/或基板(ii)可以包括具有1.40~1.75的折射率的玻璃。
适合的聚合物基板可以包括但不限于聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚氨酯脲、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、多环烯烃、聚环氧化物、它们的共聚物或者任意上述材料的混合物。聚合物基板可以包括任何上述基板的组合,例如,以多层层合板的形式。聚合物基板可以通过本领域所已知的任何制造方法来形成,例如通过铸造或成型(例如,注射成型)技术。在本发明的具体实施例中,聚合物基板包括聚碳酸酯、多环烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、任何上述材料的共聚物或者任何上述材料的混合物。典型地,基板(i)和(ii)两者都是透明的(即,光学透明的),但是对于某些应用可以使基板(i)和(ii)中的一个或二者上色或另外着色。如在此所使用的,“透明的”其意思是指具有至少70%(例如至少80%或至少85%)的光透射比的基板。适合的聚合物基板可以包括但不限于具有1.30~1.75(例如1.35~1.70)的折射率的那些基板。
如前面所提及的,第一基板(i)具有外表面和平面的内表面,以及第二基板(ii)具有外表面以及与第一基板的平面的内表面相对的非平面的内表面。第二基板(ii)的非平面的内表面典型是凸起的但是在需要的地方可以具有不同的非平面的表面形貌,例如球形的、抛物型或双曲型形貌。在具体的实施例中,第二基板(ii)(该基板具有非平面的内表面)可以包括具有固定于内表面的部分球形或半球形的相同或不同材料的平面基板,从而形成凸起的内表面。该部分球形或半球形的结构可以通过例如将UV固化的丙烯酸或环氧树脂材料布置于玻璃或聚合物基板的平面表面之上来形成。这种结构为基板与布置于它们之间电致变色的介质的折射率匹配提供了灵活性,如下面所讨论的。
作为选择,第二基板(ii)可以是具有由任意上述材料所组成的凸起的内表面的单一片。在任何情况下,第二基板(ii)的凸起的内表面的曲率被选择使得孔径的最大变迹得以实现。
第一基板(i)的外表面以及第二基板(ii)的外表面中的至少一个可以基本上是平面的,也就是,各自的外表面中的至少之一可以是基本上没有波前畸变的。
如上所述,第一基板(i)的平面的内表面以及基板(ii)的非平面的内表面每个都具有在其上的透明导电材料的至少部分层。导电材料可以选自在电致变色的器件的领域中广为周知的任意材料。对本发明而言,导电材料典型地包括选自碳纳米管、金、氧化锡、掺氟氧化锡、氧化铟锡和/或一个或多个导电聚合物的透明的导电材料。适合的导电聚合物的非限制性实例可以包括聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚芴、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚吖嗪、聚醌、聚(3-烷基噻吩)、聚四硫富瓦烯、聚萘、聚对苯硫醚和/或聚对苯乙炔。对于适合的导电聚合物的详细讨论,参见Handbook of Conducting Polymers(第二版,rev’d.,Marcel Dekker,Inc.,New Youk 1998)。在本发明的光学元件中,在第一基板(i)及第二基板(ii)各自的内表面上的透明的导电材料的至少部分层提供了1~1000欧姆/方块的表面电导率,例如从1~500欧姆/方块(例如1~100欧姆/方块,或者3~80欧姆/方块,或者从5~50欧姆/方块)。
在本发明的具体实施例中,在第二基板(ii)的非平面的内表面上的透明导电材料的至少部分层与在第一基板(i)的平面的内表面上的透明导电材料的至少部分层相对并且相隔开。在它们之间的间隔距离取决于许多因素,包括但不限于电致变色的介质的浓度以及第二基板(ii)的内表面的形貌。考虑到此类因素,选择间隔距离使得在变迹孔径的瞳孔区之内的电致变色的介质的着色最小化或者完全消除。在第一基板(i)的内表面以及第二基板(ii)的内表面中的至少一个上的透明的导电材料可以在瞳孔区中电隔离。词语在瞳孔区中“电隔离”意思是指在第一基板(i)的内表面上的瞳孔区之内的透明的导电材料与第二基板(ii)的透明的导电材料(或反过来)隔离或绝缘(例如,这在下面讨论)以不进行电通信。这允许在基板(i)和(ii)各自的内表面之间的直接接触(即,在各自的内表面之间没有间距),不引起短路。
应当预料到,第一基板(i)和第二基板(ii)各自的内表面中的一个或两个在变迹孔径的瞳孔区中可以基本上没有透明的导电材料。这种结构提供了其中在瞳孔区之内于第一和第二基板之间没有间距(不产生短路)并且因而在瞳孔区内没有着色的变迹孔径。在瞳孔区中基本上没有透明的导电材料的变迹孔径可以这样实现:简单地掩蔽基板(i)和/或(ii)各自的内表面中的一个或两个的瞳孔区,然后将透明的导电材料施加于内表面,以及随后去除掩膜以提供没有透明导电材料的瞳孔区。
作为选择,可以通过例如激光烧蚀技术至少部分去除在各自的内表面中的一个或两个的瞳孔区内的透明导电材料。在一种实施例中,在第一基板(i)的内表面和/或第二基板(ii)的内表面的瞳孔区的中心部分上的透明导电材料可以通过使用激光烧蚀技术在中心部分的周围去除一条细线的导电材料(即,产生与在该内表面上的其余导电材料层分离的导电材料“岛”)与在该内表面上的透明导电材料的其余部分隔离。这允许两个基板各自的内表面直接接触(即,在这两个基板之间没有间距),不产生短路。
类似地,在第一基板(i)的内表面和/或第二基板(ii)的内表面的瞳孔区的中心部分上的透明导电材料可以通过将非导电的有机或无机涂层材料(包括本领域所已知的任何涂层材料)施加于瞳孔区的中心部分之上(即,产生在该内表面上的导电材料之上的非导电材料“岛”)与在该内表面上的透明导电材料的其余部分绝缘。这允许这两个基板各自的内表面直接接触(即,在这两个基板之间没有间距),不产生短路。
在本发明的具体实施例中,第二基板(ii)的非平面的内表面在瞳孔区中基本上没有透明的导电材料。在该另一实施例中,基本上没有透明导电材料的第二基板(ii)的内表面的瞳孔区可以与在第一基板(i)的平面的内表面上的透明导电材料直接接触,假定存在于第二基板(ii)的内表面上的导电材料在瞳孔区之外没有接触在第一基板(i)的内表面上的导电材料。
电致变色的介质(iii)被布置于在第一基板(i)的平面的内表面上的导电层与在第二基板(ii)的内表面的非平面上的导电层之间。电致变色的介质(iii)可以包括本领域所已知的任何电致变色的材料,并且可以是任何已知的形式(例如,以流体、凝胶或聚合物材料的形式)。例如,电致变色的介质(iii)可以是溶剂相的电致变色的介质的形式。对本发明而言,词语“溶剂相的电致变色的介质”或“溶液相的电致变色的介质”意指包括流体形式以及凝胶形式的电致变色的介质。在本发明的具体实施例中,电致变色的介质包括流体形式的溶剂相的电致变色的介质。电致变色的介质包括至少一种响应于所施加的电压而颜色或暗度变化的电致变色的化合物或染料。典型地,在本发明的光学元件中使用的电致变色的介质包括电活性的阴极或阳极材料。在溶液相的电致变色的介质中,电致变色的化合物/染料被包含于离子导电的电解质的溶液中。材料在被电化学还原或氧化时保留于溶液中。
通常,溶剂相的电致变色的介质含有至少一种阳极的电活性染料、至少一种阴极的电活性染料以及可溶解于适合的溶剂内的少量盐。当DC电压被施加于这两个基板各自的透明导电层(典型由诸如垫片或密封部件那样的低k值材料分隔开)两端时,阳极染料被电化学氧化于阳极的表面,并且阴极染料被电化学还原于阴极的表面。当在溶剂相的电致变色的介质中的阳极染料和/或阴极染料的摩尔消光系数随它们的电化学反应而改变时,颜色形成被完成。通常,至少一种染料在可见光范围内的某波长处经历消光系数的显著增加。这些着色物质(species)能自由地从电极(即,各自的透明导电层)扩散开并且彼此相遇于电致变色的介质的体内。氧化还原反应发生于两个电化学改变的染料之间以使它们各自的原始状态(即,褪色的或非着色的状态)再生。变迹孔径的最终着色是在电极表面(即,透明导电层的各自表面)处的电化学反应与在溶剂相的电致变色的介质的体内的扩散控制的氧化还原反应之间的平衡的结果。在该“自擦除单元”中,在给定的施加电压下的电流需要将变迹孔径维持于着色的状态。没有所施加的电压,单元将最终返回到其原始的褪色状态。
虽然有以上所述,但是在电致变色的变迹孔径之内的电致变色的着色可以通过施加持续的电压脉冲来增强。脉冲可以通过脉冲启动和关闭电压,或者通过脉冲在两个不同的施加电压之间变换,和/或通过脉冲反转极性以便反转电流的流动方向来施加。可以通过调整(单独地或以任何组合)脉冲的振幅(在正方向或负方向上)、脉冲时间和/或脉冲频率来影响着色和去着色。
此外,应当预料到,通过例如使用电池供电的快速爆发穿过平面内的一个或两个透明导电层(并且没有横过电致变色的介质)可以构造变迹孔径使之适应变迹孔径的电阻加热。加热孔径不仅用来提高电致变色的介质的着色的动力学,而且还用来提高褪色回到褪色状态的速率(“褪色率”)。
在本发明的光学元件中使用的电致变色的介质可以包括本领域所已知的任何电致变色的化合物,包括,例如,吩嗪化合物(例如二氢吩嗪化合物)和/或双吡啶盐(即,紫精)化合物。此类吩嗪化合物及其制备的适合的非限制性实例可以包括在U.S.6,020,987中于列31、行43,列34、行7以及在U.S.4,902,108中于列13、行49到列15、行42所描述的那些实例,其中U.S.6,020,987和U.S.4,902,108的引用部分在此以引用的方式并入本文中。紫精化合物的适合的非限制性实例包括在U.S.6,020,987中于列34、行8-55所描述的那些实例,在此以引用的方式并入本文。还参见Monk等人的Electrochromism and Electrochromic Devices(Cambridge University Press 2007,Chapter 11,pp.341-373),在此以引用的方式全文并入本文中。适合的阳极的电致变色染料的具体实例可以包括但不限定于5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪、N,N,N,N’-四甲基-1,4-苯二胺、10-甲基吩噻嗪、10-乙基吩噻嗪、四硫富乙烯、二茂铁以及它们的衍生物,和/或三芳基胺以及它们的衍生物。适合的阴极的电致变色染料的具体实例可以包括但不限于1,1’-二苯基-4,4’-二吡啶二氟硼酸盐、1,1’-二(n-苯基)-4,4’-二吡啶二氟硼酸盐、1,1’-二苯基-4,4’-二吡啶二氟硼酸盐和/或1,1’-二(n-丙基苯)-4,4’-二吡啶二氟硼酸盐。
另外,电致变色的介质还可以包括其他材料,例如溶剂(例如,极性非质子溶剂)、光吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、增稠剂或粘度调节剂(例如,聚乙烯吡咯烷酮),以及独立式(free standing)凝胶,包括聚合物基体。电致变色的介质可以包括包含碳酸丙烯酯、苯甲腈、苯氧乙腈、二苯乙腈、环丁砜、环丁砜酯(sulfolate)和/或磷酰胺的溶剂。其他有用的溶剂可以包括,但不限于磷酸酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯酯等)、酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二乙基甲酰胺、四甲基脲等)、腈(例如乙腈)、亚砜(例如二甲亚砜)、酯(例如乙酸乙酯、醋酸乙酯、邻苯二甲酸二辛酯等)、碳酸盐(例如碳酸丙烯酯、碳酸丙烯酯等)、内酯(例如γ-丁内酯)、酮(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)。任何上述溶剂可以单独或者以任意组合使用。溶剂的粘度可以影响电致变色的着色的响应速度。因而,当需要更高的响应速度时,较低粘度的溶剂典型被使用。
另外,溶剂相的电致变色的介质可以包括溶解的电解质,例如,四丁基四氟硼酸铵和/或四丁基溴化铵以给溶液提供离子导电性。适用于这种用途的电解质材料是本领域所熟知的。
如前面所提到的,在本发明的光学元件中,第二基板(ii)及电致变色的介质(iii)的折射率可以是基本上相同的。“基本上相同的”折射率意思是指在第二基板(ii)和电致变色的介质(iii)各自的折射率之间的差异不大于+/-0.005,例如不大于+/-0.004,或者不大于+/-0.003,或者不大于+/-0.002。因而,第二基板(ii)以及电致变色的介质(iii)的成分被选择使得(ii)和(iii)各自的折射率是基本上相同的。同样,第一基板(i)、第二基板(ii)和电致变色的介质(iii)各自的折射率可以是基本上相同的。(ii)和(iii)(以及(i),若需要)的折射率的这样的“匹配”提供了具有优良的光学性能的光学元件。
应当注意,如果在基板(ii)和电致变色的介质(iii)(以及第一基板(i),若需要)各自的折射率之间的差异大于以上所说明的那些值,例如,大约+/-0.01的差异,或者大约+/-0.1的差异,则可以修改其中使用了变迹孔径的光学器件(例如,移动电话相机)的光学以针对这种折射率不匹配而调整。简单的说,在某些实例中如同上面所讨论的那样使(ii)和(iii)(以及(i),若需要)的折射率“匹配”可能并不是所希望的。在此类实例中,光学元件的屈光力可以通过调整光学元件自身的各个零件,和/或通过调整其中使用了该光学元件的器件的一个或多个零件来维持。例如,当变迹孔径被使用于移动电话相机中时,变迹孔径可以结合具有具体屈光力的相机透镜来使用。类似地,可以将屈光力引入变迹孔径自身的一个或两个基板内。通过平衡第一和第二基板各自的形状及折射率以及通过调整电致变色的介质可以将变迹孔径自身用作透镜。
在本发明的光学元件中,电致变色的变迹孔径还可以包括在变迹孔径的外周边附近并且与第一基板(i)、第二基板(ii)和电致变色的介质(iii)接触以将电致变色的介质保护及包含于在第一和第二基板各自的内表面上的透明导电层之间的至少一个密封部件(iv)。该密封部件应当包括具有与玻璃和/或聚合物基板材料以及与导电层的良好的粘合性的材料。此外,该密封部件应当显示出对氧气、水蒸气和其他气体的低渗透性,并且应当不与将要接触及容纳的电致变色的介质反应或者污染它。用作密封部件的适合的材料包括,但不限于热塑性的、热固的和UV固化的有机密封树脂,例如已知在液晶器件中使用的任何材料。(参见美国专利No.4,297,401、4,418,102、4,695,490、5,596,023和5,596,024)。用作周边密封部件的适合的材料是上面所提到的低K值材料。适合的密封材料的若干非限制性实例可以包括基于环氧、聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯、它们的共聚物及混合物)、有机硅、聚酯、聚酰胺和/或聚氨酯树脂的那些材料。任何上述材料可以进行硅烷改性以增强它们与基板材料(例如玻璃)的键合。适合的粘合剂可以在适合将密封部件粘合于基板(i)和(ii)的地方使用。
此外,应当注意,诸如本领域所已知的任意粘合剂那样的一种或多种粘合剂可以构成密封部件。用于这种用途的适合的粘合剂可以包括但不限于基于热塑性的、热固的和UV固化的有机树脂的粘合剂。适合的粘合剂可以包括,例如,基于环氧、聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯、它们的共聚物及混合物)、有机硅、聚酯、聚酰胺和/或聚氨酯树脂的那些粘合剂。同样应当预料到诸如在http://www.us.schott.com/epackaging/english/glass/technical_powder/solder.html所描述的那些材料的焊料玻璃材料的使用。
显然,在设置于基板(i)的内表面上以及于基板(ii)的内表面上的各自的透明导电层(所述透明导电层用作电极)之间的任何物理接触应当被避免以便在变迹孔径的操作期间防止短接(即,短路)。因而,在本发明的具体实施例中,各自的透明导电层应当相互隔开。上述密封部件自身可以用作隔板,和/或包含绝缘材料的分离的光学元件部件可以用作隔板以维持各透明导电层的物理分离。
如同在此所使用的,词语“变迹”以及相关的词语(例如,变迹的、被变迹等)指的是具有沿着其半径从最大百分比的透射光(例如,在孔径的中心)到最低百分比的透射光(例如,在孔径的边缘)的平滑及逐渐转变的孔径。完全变迹孔径将是透光率(T)沿着其半径(x)按照高斯曲线(也就是,T=exp(αx2))来变化的那种情形。当被用作光学元件,例如,用作相机光圈时,本发明的电致变色的变迹孔径仿效人眼的瞳孔,在于它促进了自动的“放大”和“收缩”。随着激发能增加,孔径收缩以便减少穿过透镜的光量。由本发明所实现的收缩孔径改变(即,增加)透镜***的有效f数并且因此增加了它的景深。类似地,随着激发能减少,孔径放大以便增加穿过透镜的光量。当孔径变得完全透明时,全孔径仅由透镜机械限位所限制(假定没有其他***元件用作限制因素)。因此,变迹孔径的特征在于高斯径向透光率曲线。电致变色的介质的厚度沿着变迹孔径的半径增加并且随第二基板的非平面的(例如,凸起的)内表面而变化。
通常,在第一基板(i)的内表面以及第二基板(ii)的内表面上的透明导电材料的至少部分层用作在与控制器的电通信中的对导电电极,该控制器可操作用来通过施加电压于其上来给电致变色的孔径通电。所施加的电压的大小响应于通过例如光传感器(例如典型的移动电话相机模块的CMOS图像传感器)所确定的照明条件而变化。如前面所提到的,本发明提供了变迹孔径,其在弱光条件下(即,在通过降低或去除电压的施加来取消对电致变色的介质的通电的情况下)“打开”以允许更大的光量穿过;以及在条件较明亮时(即,在通过施加所施加的电压来给电致变色的介质通电的情况下)“关闭”以减弱或阻挡一部分光。电致变色的介质因而提供了这样的变迹孔径:具有沿着其径向从最大百分比的透射光(例如,在瞳孔区内的孔径的中心)到最低百分比的透射光(例如,在孔径的边缘)的平滑及逐渐的转变,以便通过例如透镜和传感器来提供改进的分辨率和整体聚焦。可以使电致变色的介质自动通电和/或取消通电和/或响应于在成像阵列传感器周围所感测到的照明条件的改变而连续地变化,由此在弱光条件期间提供改进的传感器照明,而在更高的照明条件期间进一步提供改进的聚焦以及透镜像差的更高的控制。
在具体的实施例中,本发明涉及包括具有响应于所施加电压的大小的可变透光率的电致变色的变迹孔径的光学元件,变迹孔径包括:(i)具有外表面和平面的内表面的第一基板,以及(ii)具有外表面以及与第一基板的平面的内表面相对并隔开以在它们之间形成空腔的凸起的内表面的第二基板,其中平面的内表面和凸起的内表面每个都具有在其上的透明导电材料的至少部分层,导电材料包括,例如,氧化铟锡;以及(iii)布置于空腔之内的电致变色的介质。第二基板以及电致变色的介质的折射率可以相差不大于+/-0.003。在该实施例中,电致变色的变迹孔径还可以包括在变迹孔径的外周边附近并且与第一基板(i)、第二基板(ii)和电致变色的介质(iii)接触的包含任意上述密封部件材料的密封部件(iv)。适合的粘合剂可以用来将密封部件固定于基板(i)和(ii),或者粘合剂自身可以用作密封部件。(i)、(ii)和(iii)的折射率可以相差不大于+/-0.003。此外,(i)的外表面和(ii)的外表面中的至少一个是基本上平面的。
本发明的电致变色的变迹孔径通常结合像素化的成像阵列传感器(例如CCD或CMOS芯片)来实现。但是,电致变色的变迹孔径可以结合其他类型的传感器来实现,并且可以用或不用彩色滤光片或者与传感器关联的工艺来实现,不影响本发明的范围。
在本发明的任意光学元件中,变迹孔径的第一和第二基板各自的外表面可以至少用选自以下涂层中的至少一种涂层来部分涂布:保护涂层(例如硬涂层和/或耐磨涂层)、抗反射(“AR”)涂层、防雾涂层、氧阻隔涂层和/或红外线(IR)吸收涂层和/或IR反射涂层,和/或与一个或两个基板的外表面的至少一部分连接的常规的反射涂层。注意,涂层可以(但不需要)覆盖整个外表面。AR涂层的适合的非限制性实例可以包括金属氧化物、金属氟化物或其他此类材料的单层涂层或多层涂层,所述涂层可以通过应用例如本领域所熟知的真空沉积和溅射技术的方法沉积于基板(i)和/或(ii)的外表面之上或者,另外沉积于施加在基板的外表面的自支撑膜之上。IR反射涂层的适合的非限制性实例可以包括很薄的、局部透明的金属层,例如通过例如PDV金属化方法所施加的NiCr和/或金层。此类材料和应用装置可从德国的德累斯顿市(Dresden)的Creavac Vakuumbeschechtung GmbH公司购得。IR反射涂层的适合的实例(例如,Laser Gold和Laser Black)也可从Epner Technology公司购得。并且,适合的IR反射涂层可以包括可从加州的Canoga Park的CPFilms公司,在商号AgHTTM之下购得的基于银的涂层,以及在商号AuARETM之下购得的基于金的涂层。IR吸收涂层的适合的非限制性实例是包括IR吸收染料材料的涂层,例如,在环境光的条件之下光化学稳定的,并且吸收在光谱的近IR区之内的光的那些材料,例如,5,5’-二氯-11-二苯基氨基-3,3’-二乙基-10,12-乙烯噻三碳菁高氯酸盐(该材料在大约830nm处提供了峰值IR吸收);2,4-二-3-愈创蓝油烃-1,3-二羟基环丁烯二鎓二氢氧化物双(内盐)(该材料在大约780~大约800nm处提供了峰值IR吸收);以及1-丁基-2-[2-[3[(1-丁基-6-丁基苯并[cd]吲哚-2(1H)-亚基)亚乙基]-2-氯-5-甲基-1-环己烯-1-基]乙烯基]-6-丁基苯并[cd]吲哚鎓四氟硼酸盐(该材料在大约900~大约1000nm处提供了峰值IR阻挡)。
还可以使用过渡涂层。如同在此所使用的,词语“过渡涂层”意思是指有助于在两个涂层之间产生性质梯度的涂层。例如,虽然在此没有限定,但是过渡涂层可以有助于在相对硬的涂层与相对软的涂层之间产生硬度梯度。过渡涂层的实例包括辐射固化的基于丙烯酸盐的薄膜。
保护涂层的适合的实例可以包括,但不限于,含有有机硅烷的耐磨涂层、含有辐射固化的基于丙烯酸盐的薄膜的耐磨涂层、基于无机材料(例如二氧化硅、二氧化钛和/或氧化锆)的耐磨涂层、可紫外光固化的那种类型的有机耐磨涂层、氧阻隔涂层、UV屏蔽涂层以及它们的组合。例如,保护涂层可以包括辐射固化的基于丙烯酸盐的薄膜的第一涂层以及包含有机硅烷的第二涂层。商业上的保护涂层产品的实例包括可分别从SDC Coatings公司和PPG Industries公司购得的124和涂层。
在此所公开的各种实施例将在下列实例中示出。
实例
部分I描述了电致变色的溶液的制备以及溶液和透镜的折射率匹配。部分II描述了电致变色的光圈的制作。部分III描述了用来测试本发明的电致变色的光圈以及固定孔径的比较实例的方法。部分IV描述了图1-9所给出的该实例和比较实例的成像结果。
部分I-电致变色溶液的制备
部分A-n-庚基紫精四氟硼酸盐的制备
n-庚基紫精四氟硼酸盐的制备在两个步骤中执行。下列材料从Aldrich购买(没有纯化):n-溴庚烷,99%(629-04-9),4,4’-二吡啶(553-26-4)98%,乙腈(75-05-08),四氟硼酸钠(13755-29-8)和四丁基四氟硼酸铵(429-42-5)。
步骤1-二溴化物的制备
在1000ml的三颈圆底烧瓶中加入乙腈(200mL)、4,4’-二吡啶(0.08摩尔,12.5g)以及n-溴庚烷(0.25摩尔,45.23g),并且溶液由机械搅拌器搅拌。加热所产生的澄清的黄色溶液使之沸腾大约30分钟以上的时长。在大约2小时30分钟之后,溶液颜色变得更深并且形成了黄色的沉淀物。溶液在80℃下回流大约16小时并且然后被冷却至室温。黄色的沉淀物通过过滤来分离,以干净的乙腈清洗并且被风干,产出26.5g的产物。所回收的产物在步骤2中使用(没有另外纯化)。
步骤2-盐交换/纯化
通过混合将四氟硼酸钠(0.22摩尔,24.15g)溶解于1升的烧杯内的大约700mL的去离子水中并且加入步骤1的产物(0.045摩尔,23.1g)。步骤1的黄色产物在环境温度下颜色逐渐变为白色。在2小时的混合之后,白色的沉淀物通过使用具有54号滤纸的布氏漏斗的过滤来回收以产出大约26g的产物。使所回收的产物在90℃的烘炉中于真空下干燥几个小时,产出21.4g的产物。通过面积百分比的HPLC法测定的分析显示出它是99.9%。使产物(10g)从600mL的烧杯内的250mL的去离子水中再结晶。所形成的悬浮液被加热并且当温度为大约90℃时变澄清。热的澄清的溶液通过40号滤纸来过滤到在同一热板上加热的两个300mL的三角烧瓶之内。使所形成的滤出液冷却到环境温度并且形成了晶状沉淀。再结晶的产物(6.8g)通过面积百分比的HPLC法测定来分析,指示100%,没有可检测到的杂质。
部分B-单元溶液的制备
下列材料从Aldrich购得(没有纯化):碳酸丙烯酯(108-32-7)、苯甲腈(100-47-0)、5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪(DMPZ,15546-75-5)及聚乙烯吡咯烷酮(PVP),具有典型的Mw=1,3mm(9003-39-8)。P紫外光吸收剂从Ciba Geigy购得。在589nm/20℃下的折射率通过ATAGO的数字折射计(型号为RX-7000α的自动数字折射计)按照指导手册(目录编号3262)中的制造商的推荐过程来测量。
步骤1-溶剂混合物的制备
将苯甲腈(50.88g)和碳酸丙烯酯(49.12g)共同混合于适合的容器内。所形成的混合物的折射率是1.4816。
步骤2-3%的PVP溶剂混合物的制备
将聚乙烯吡咯烷酮(3g)溶解于步骤1的产物(97.0g)之内。所形成的溶液的折射率是1.4819。
步骤3-储备溶液的制备
步骤4-电致变色的单元溶液(0.06M)的制备
将n-庚基紫精四氟硼酸盐(0.1584g)溶解于步骤3的产物(5.0g)之内,产生澄清的无色溶液。在该溶液中加入DMPZ(0.0631g)并且澄清的溶液的颜色变成淡绿色的。所形成溶液的折射率是1.4844。
部分C-电致变色的单元溶液与N-FK5半球形透镜的折射率匹配
为了与电致变色的光圈透镜所使用的N-FK5玻璃(Schott)在550nm的波长下的1.4890的折射率匹配,确定的是单元溶液需要基于光学色散曲线与在589nm下测得的折射率1.4851±0.0003匹配。光学色散曲线使用Metricon Prism Coupler(Metricon棱镜耦合仪),Model2010M来确定并且使用仪器操作软件(1.81版)的柯西拟合模块来计算。
折射率从1.4844到1.4851的调整通过将100%苯甲腈(0.0374g)内的3%重量的PVP溶液加入步骤4(2.7550g)的产物内来执行。所形成的溶液以大约0.5g的4A分子筛微珠(8-12网目)来搅拌大约16小时并且通过0.45微米的滤芯来过滤。所形成的折射率在589nm下为1.4850。由于所获得的折射率在±0.0003之内,因而不需要进一步调整。
部分II-电致变色光圈的制作
下列材料被使用:Delta Technologies公司的两个尺寸为25mm×25mm×1.1mm的氧化铟锡涂层的玻璃片(项目X-178);两个30号针;以从加州的Mountain View的MSPT公司购得的N-FK5玻璃的2.5mm球状透镜制备的半球形透镜,其中所述N-FK5玻璃由加州的Santa Clara市的Opticfab公司研磨直到形成具有曲率为2.5mm的球状透镜以及大约300微米的厚度的半球状透镜;M-121HPTM 的医疗设备环氧胶粘剂(Medical Device Epoxy Adhesive);以及DYMAX Light的429-凝胶玻璃粘合剂;
在一个ITO涂层的玻璃片之上的尺寸为20×25mm的矩形空间被用来定位用来制备单元的元件。该空间由其中30号针被定位于一个顶角处以及另一个30号针被定位于距另一顶角的边5mm处的一条边来界定。将半球形透镜布置于20×25mm的矩形的中心。将另一ITO涂层的玻璃片布置于该矩形之上使得距每个ITO涂层的玻璃片5mm的边被露出。以贴附在组件的顶部和底部的微型的长尾夹将所形成的组件保持在一起。环氧粘合剂被用来填充在单元的两个相对端处的空隙,不接触针。允许单元在环境温度下固化一整夜以固定单元的厚度并且然后去除针。更多的环氧粘合剂被用来填充除了在一个边缘处的大约0.2mm入口之外的所有四个边的单元缝隙。单元然后在105℃下固化1小时以完成该过程。然后以入口向下的方式将单元布置于含有部分C的折射率匹配的电致变色的单元溶液的烧杯之内,并且布置于大约30英寸汞柱的真空室之内5分钟。以氮气缓慢地替换真空以使单元溶液可以被向上抽入组件之内。在用部分C的产物来真空填充单元之后,以DYMAXLight的429-凝胶玻璃粘合剂密封开口并且通过在5000-EC腔室中暴露于紫外光下7秒钟来固化。所形成的单元以丙酮来清理并且所暴露的ITO涂层的表面两者都以用导电粘合剂涂布于所贴附面上的铜导电带(大约6.3mm宽)来覆盖,该导电粘合剂用作容易的电连接的母线。再次将所形成的单元在5000-EC腔室中暴露于紫外光7秒钟。单元的母线与LAMBA Model LLS5018电源连接。当电压增大至0.6V~1.2V时,单元被着色。当电压降低至0.6V以下时,单元开始褪色到原始的无色外观。
部分III-用来测试电致变色的光圈的方法
将部分II的产物布置于安装夹具内,在Olympus SZH10变焦体视显微镜的物镜下方的大约40~60mm处,由漫射光源以最大的光强照射。显微镜被设置使用具有设置为2.5的变焦设置的1.5x物镜。显微镜的孔径被设置为值6。安装夹具与含有的手动塑料快门的载物台连接。
为了最小化室内照明的作用,显微镜的目镜用黑色的塑料盖和黑色的光阻挡材料覆盖。还用黑色的塑料光阻挡材料缠绕显微镜载物台区。电致变色的单元的每个侧面的母线区附接在设定输出1.2伏电压的LAMBDA LLS5008数字电源上。
使用利用C-Mount连接器安装于显微镜之上的AVT Stingray 145C彩色数码相机来采集图像。使用FireWire 800电缆和FireWire PCI卡将数码相机连接到计算机。使用AVT软件(SmartView 1.10)采集图像。使用下列设置来设置相机:格式(Format)=F7 Mode 0,ISO感光度(ISO speed)=400,宽度(Width)=1388,长度(Length)=1038,积分时间(Integration time)=140毫秒,高信噪比=8图像,每秒帧数=0.85,并且关闭所有自动调整的特征,例如白平衡。以0.85帧每秒的速率采集图像达300张图像。在这300张图像中,大约24张图像是在样品的电压关闭的情况下采集的,大约100张图像是在电压为1.2V的情况下采集的,大约100张图像是在电压关闭的情况下采集的以及大约75张暗图像(在光源和样品之间的手动快门被关闭)。暗图像被求平均值并且用来在下面所示的分布中减去相机***的暗噪声。图像以RAW格式保存。
使用WaveMetrics的Igor Pro(6.1x版)来分析数据,该Igor Pro被定制为自动分析在数据采集期间采集到的所有图像。将图像装载到Igor Pro之内并且使用在AVT Stringray手册中所指出的RGRG...GBGB...的debayering功能将它们从RAW格式转换为RGB格式。除了将图像从RAW转换为RGB之外,对所分析的且由图1-9表示的图像不执行另外的图像处理。在图7中的“无孔径”的以及在图8和9中的比较实例的“固定孔径”(Edmund Optics的300微米精度的针孔(NT56-285),所安装的)的图像使用除了积分时间为120毫秒以及每秒帧数为0.98以外的相同设置来采集。从每个分析图像中提取出的光强分布是沿着通过图像中心的垂直线。
除了将图像作为时间的函数来分析之外,软件还被编程以显示作为时间的函数的光圈的截面图的“光强”分布。注意,所示出的分布来自沿着与分布图相同的坐标减去了平均的暗图像信息的数据。平均的暗图像是在塑料快门处于关闭的位置(没有光出现)的情况下的平均值60~75帧。还要注意,分布图从垂直的数据行中提取出并且在+/-8个像素之上平均化以提高信噪比。
部分IV-成像结果
电致变色的光圈的光强分布从在时间0为图1取得的、在大约1秒时为图2取得的、在大约4秒时为图3取得的、在大约18秒时为图4取得的以及在大约110秒时为图5取得的图像中得出。图6示出了110秒后高斯曲线到图5的绿色响应曲线之上的曲线拟合。图7表示没有适当的孔径的分布图。图8表示300微米的固定孔径的比较实例。光圈的分析图像经由SmartView 1.10软件(具有在数据采集之前应用的并且然后固定了白平衡的自动白平衡)采集并且显示于Igor Pro中。图像的光强分布示出了从图像上的垂直的数据行得出的红色、绿色和蓝色(分别为实曲线、长划线和短划线)的曲线。
图1-6的分布图表明了电致变色的变迹光圈的功能。当电压关闭时,光圈在图1中完全打开。当施加了1.2V的电压时,电致变色的光圈激活形成了如同在大约1秒后于图2中、在大约4秒后于图3中、在大约18秒后于图4中以及在大约110秒后于图5中所表明的变迹孔径。图6表明了图5的绿色响应(虚线曲线)近似表示高斯分布(实曲线)的近似程度,这对变迹是有用的。通过将Igor Pro的宽度参数除以Sqrt(2)并将所得结果乘以2将使用Igor Pro的内置高斯拟合程序获得的高斯宽度参数(所得出的宽度参数等于Sqrt(2)*标准误差)转换成更传统的用于高斯光束的束腰计算[2*标准误差]。变迹孔径的高斯宽度(束腰)为大约316微米。在图8中示出了比较实例的“固定孔径”分布(宽度为大约300微米+/-10微米)并且在图9中将高斯曲线拟合应用于该分布。在图9中的分布清楚地表明了在变迹孔径(实曲线)和固定孔径(虚线曲线)之间的差异。图7表明了不存在孔径的分布。
虽然本发明的具体实施例为了说明的目的已经在上面进行了描述,但是对本领域技术人员而言应当明白的是,在不脱离所附的权利要求书所界定的本发明的情况下可以对本发明的细节进行众多改变。
Claims (32)
1.一种光学元件,包括具有响应于所施加电压的大小的可变透光率的电致变色的变迹孔径,
所述变迹孔径包括:
(i)具有外表面和平面的内表面的第一基板,其中所述平面的内表面具有在其上的透明导电材料的至少部分层;
(ii)具有外表面以及与第一基板的平面的内表面相对的非平面的内表面的第二基板,其中所述非平面的内表面具有在其上的透明导电材料的至少部分层;以及
(iii)布置于所述第一基板的所述平面的内表面与所述第二基板的所述非平面的内表面之间的电致变色的介质。
2.根据权利要求1所述的光学元件,其中所述第二基板以及所述电致变色的介质的折射率是基本上相同的。
3.根据权利要求1所述的光学元件,其中所述第一基板的折射率与所述第二基板以及所述电致变色的介质的折射率是基本上相同的。
4.根据权利要求1所述的光学元件,其中所述第一基板(i)的所述外表面以及所述第二基板(ii)的所述外表面中的至少一个是基本上平面的。
5.根据权利要求1所述的光学元件,其中在所述第一基板(i)的所述平面的内表面上的透明导电材料的所述至少部分层与在所述第二基板(ii)的所述非平面的内表面上的透明导电材料的所述至少部分层提供了1~1000欧姆/方块的表面电导率。
6.根据权利要求1所述的光学元件,其中在所述第二基板(ii)的所述非平面的内表面上的透明导电材料的所述至少部分层与在所述第一基板(i)的所述平面的内表面上的透明导电材料的所述至少部分层相对并相隔开。
7.根据权利要求1所述的光学元件,其中所述电致变色的变迹孔径的中心区界定了瞳孔区。
8.根据权利要求7所述的光学元件,其中所述第二基板(ii)的所述非平面的内表面在所述瞳孔区内基本上没有所述透明的导电材料。
9.根据权利要求7所述的光学元件,其中在所述第一基板(i)的所述平面的内表面以及所述第二基板(ii)的所述非平面的内表面中的至少一个上的所述透明的导电材料被电隔离于所述瞳孔区内。
10.根据权利要求1所述的光学元件,其中所述电致变色的介质包括溶剂相的电致变色的介质。
11.根据权利要求10所述的光学元件,其中所述溶剂相的电致变色的介质的形式是流体。
12.根据权利要求1所述的光学元件,其中所述第二基板的所述非平面的内表面是凸面。
13.根据权利要求1所述的光学元件,其中所述变迹孔径的特征在于高斯径向透光率曲线。
14.根据权利要求1所述的光学元件,其中所述电致变色的介质的厚度沿着所述变迹孔径的径向增加。
15.根据权利要求1所述的光学元件,其中所述电致变色的介质的厚度随所述第二基板的所述非平面的内表面而变化。
16.根据权利要求1所述的光学元件,其中所述导电材料包括选自碳纳米管、金、氧化锡、掺氟氧化锡和/或氧化铟锡的透明导电材料。
17.根据权利要求1所述的光学元件,其中所述第一基板和所述第二基板包括相同的或不同的材料。
18.根据权利要求17所述的光学元件,其中所述第一基板和/或所述第二基板包括玻璃。
19.根据权利要求18所述的光学元件,其中所述第一基板和/或所述第二基板包括具有1.40~1.75的折射率的玻璃。
20.根据权利要求17所述的光学元件,其中所述第一基板和/或所述第二基板包括聚合物基板。
21.根据权利要求20所述的光学元件,其中所述第一基板和/或所述第二基板包括具有1.30~1.75的折射率的聚合物基板。
22.根据权利要求16所述的光学元件,其中所述聚合物基板包括碳酸酯、聚氨酯、多环烯烃、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、它们的共聚物或者任意上述材料的混合物。
23.根据权利要求1所述的光学元件,其中所述第一基板(i)和所述第二基板(ii)是透明的。
24.根据权利要求1所述的光学元件,其中所述电致变色的介质包括吩嗪化合物和/或紫精化合物。
25.根据权利要求1所述的光学元件,其中所述电致变色的介质包括碳酸丙烯酯、苯甲腈和/或苯氧乙腈。
26.根据权利要求1所述的光学元件,其中所述电致变色的变迹孔径还包括:(iv)至少一个密封部件,在所述变迹孔径的所述外周边附近并且与所述第一基板(i)、所述第二基板(ii)及所述电致变色的介质(iii)接触。
27.根据权利要求1所述的光学元件,其中所述第一基板(i)的所述外表面和/或所述第二基板(ii)的所述外表面至少用选自以下涂层中的至少一种涂层来部分涂布:保护涂层、防雾涂层、氧阻隔涂层、抗反射涂层、IR吸收涂层、IR反射涂层和/或常规的反射涂层。
28.一种包括具有响应于所施加电压的大小的可变透光率的电致变色的变迹孔径的光学元件,
所述变迹孔径包括:
(i)具有外表面和平面的内表面的第一基板,以及
(ii)第二基板,具有外表面以及与所述第一基板的所述平面的内表面相对并隔开的凸起的内表面以在它们之间形成空腔,
其中所述平面的内表面以及所述凸起的内表面每个都具有在其上的透明导电材料的至少部分层,所述导电材料包括氧化铟锡;以及
(iii)布置于所述空腔之内的电致变色的介质。
29.根据权利要求28所述的光学元件,其中所述第二基板以及所述电致变色的介质的折射率相差不大于+/-0.003。
30.根据权利要求28所述的光学元件,其中所述第一基板(i)、所述第二基板(ii)及所述电致变色的介质(iii)的折射率相差不大于+/-0.003。
31.根据权利要求28所述的光学元件,其中所述第一基板(i)的所述外表面以及所述第二基板(ii)的所述外表面中的至少一个是基本上平面的。
32.根据权利要求28所述的光学元件,其中所述电致变色的变迹孔径还包括:(iv)至少一个密封部件,在所述变迹孔径的所述外周边附近并且与所述第一基板(i)、所述第二基板(ii)及所述电致变色的介质(iii)接触。
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