CN102229742B - 聚羟基脂肪酸酯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热塑性聚酯技术领域，公开了聚羟基脂肪酸酯薄膜及其制备方法。该薄膜主要采用以下配方加工而成(wt)：PHA树脂82-94.5％，增塑剂5-12％，润滑剂0.25-2.5％，抗氧剂0.25-1.5％，紫外线吸收剂0-1％，抗静电剂0-1％。本发明采用采用可生物合成的、完全可降解的PHA树脂为聚合物基体，低碳、环保，拓展了PHA树脂的应用领域。该薄膜延展性和耐热性能优异，产品成品率高，原料易得，工艺简单易行，易于工业化生产，具有优异的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于热塑性聚酯技术领域，具体涉及一种聚羟基脂肪酸酯薄膜及其制备方法。
背景技术
聚羟基脂肪酸酯(PHA)是原核微生物在碳、氮营养失衡的情况下，作为碳源和能源贮存而合成的一类热塑性脂肪族生物聚酯。由于PHA的力学性能与某些热塑性材料如聚乙烯、聚丙烯类似，但又可完全降解进入自然界的生态循环，因而被认为是一种可能替代传统的不可降解的、由石油路线合成的塑料的生物可降解塑料。
作为可能替代传统石油路线的一种可降解塑料品种，目前关于PHA材料的生物合成、生物改性、化学改性等方面已有大量文献和专利报道，而对于PHA的成型加工方法和技术，目前还仅限于注塑、挤片、拉丝、模压等工艺，而采用压延成型的方法制备PHA薄膜还未见报道。
与其他的脂肪族聚酯一样，PHA材料也存在着加工和性能上的许多缺点，如热稳定性差、容易水解、加工窗口相对较窄、加工成型困难、结晶速度慢、成型周期长、韧性较差、同时生产成本还较高。为了解决PHA面临的这些难题，对其进行各种形式的改性，包括生物改性，化学改性和物理改性，就成为必然的选择。在PHA的成型加工过程中，也必须针对产品性能特点和成型加工方法的需要，对PHA材料进行改性处理。
目前未有将PHA树脂采用压延成型方法制备薄膜的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种PHA薄膜。
本发明另一个目的是提供上述PHA薄膜的制备方法。
本发明的目的是通过下列技术措施实现的：
一种聚羟基脂肪酸酯(PHA)薄膜，该薄膜主要采用以下配方加工而成：
PHA树脂82-94.5wt％，增塑剂5-12wt％，润滑剂0.25-2.5wt％，抗氧剂0.25-1.5wt％，紫外线吸收剂0-1wt％，抗静电剂0-1wt％。实际配方中各成份之和为100wt％。
所述的薄膜，其中PHA树脂的密度为1.23-1.26g/cm3，熔融指数为2-3g/10min。
所述的薄膜，其中PHA树脂为EM10000、EM10010或EM10020型(均为深圳意可曼生物科技有限公司产品，密度1.24g/cm3左右，熔融指数2-3g/10min)中的一种；增塑剂为柠檬酸酯类中的一种或多种，润滑剂为硬脂酸酯、脂肪醇二酸酯中的一种或多种，抗氧剂为亚磷酸酯类中的一种或多种，紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，抗静电剂为乙氧基化烷基胺中的一种或多种。
所述的薄膜，其中抗静电剂为乙氧基化油胺。
所述薄膜的制备方法，包括下列步骤：
将PHA树脂干燥后粉碎，与增塑剂、润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂充分混合后，熔融塑化挤出物料，经压延出片、引离、拉伸、冷却、牵引、卷取、分切，即可获得PHA薄膜(0.05mm≤厚度＜0.3mm)。
所述的制备方法，其中PHA树脂粉碎至40-200目；压延出片工艺条件为：辊温120-160℃，辊速5-30m/分钟，速比为1.05-1.2；引离、拉伸条件为：温度60-120℃；冷却条件为：温度为30-60℃的循环水冷却；牵引工序中进行电晕处理及静电消除处理，静电消除处理的方式和条件为：感应式静电棒消除静电，工作电压AC220V，输出电压1.5-5.0V；电晕处理的方式和条件为：采用电晕处理器进行电晕处理，电晕处理器工作电压AC380V，频率18-30kHz。
所述的制备方法，其中混合采用高速混合机；熔融塑化采用行星式排气挤出机；压延出片采用压延成型机。
本发明有益效果：
本发明针对聚合物薄膜的性能特点要求和压延成型加工方法的需要，采用商用PHA树脂，选用适当的加工助剂和功能性助剂，获得了适用于压延成型方法的用作PHA薄膜的材料组成和压延成型工艺方法。本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1.本发明首次提供了一种适于压延法成型的PHA薄膜。PHA是一种可生物合成的、完全可降解的热塑性脂肪族聚酯，其应用领域的扩大符合新材料开发所追求的低碳、绿色环保的目标和发展趋势。通过本发明所提供的材料组成，可以拓展PHA树脂的应用领域。
2.本发明提供一种PHA薄膜的压延成型工艺方法。采用本发明提供的压延成型工艺方法，所制备的PHA薄膜延展性和耐热性优异，可广泛用于各类包装薄膜、印刷薄膜、装饰薄膜等。
3.本发明所提供的PHA薄膜的配方中的各种原材料均为商品化产品，原料容易获得，具有显著的工业应用价值。
4.本发明所提供的PHA薄膜的压延成型工艺方法，工艺流程简单易行，容易实现工业化生产。
具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下实施例中采用的压延成型机为意大利RODOLFO公司F型五辊压延成型机(轴交叉法)，三号压延辊加装了割气泡装置，挤出机采用德国贝斯托夫行星式排气挤出机，加热方式为电加热。
实施例中所用PHA树脂为深圳意可曼生物科技有限公司EM40010或EM40000型。薄膜的厚度通过压延辊辊间距控制。为了便于性能比较，同时提供一种商用PETG薄膜的配方、生产工艺技术路线和工艺条件。同时以下实施例和比较例中均控制薄膜厚度为0.09mm。
实施例1：PHA薄膜配方1及其压延成型工艺
材料配方：PHA树脂82wt％，增塑剂柠檬酸三丁脂9wt％、乙酰柠檬酸三丁酯3wt％，润滑剂硬脂酸甘油酯1.5wt％、乙二醇单硬脂酸酯1wt％，抗氧剂亚磷酸三异辛酯1.5wt％，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮1wt％，抗静电剂乙氧基化油胺1wt％。
压延成型工艺：
A.原材料准备：按配方称取原材料10Kg，PHA树脂干燥至水分含量0.5％(wt，下同)以下后采用磨盘式粉碎机等粉碎设备粉碎至40-200目；
B.物料混合：采用高速混合机对物料进行两段混合过程。高速混合段：物料温度70℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低速混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；
C.物料熔融塑化：采用行星式排气挤出机对物料进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为120-160℃，螺杆转速45rpm；
D.五辊压延出片：压延辊温(1-5号辊)分别为142℃，142℃，143℃，144℃，136℃，辊速(1-5号辊)分别为6.3、6.9、7.5、8.2、9.6m/min；速比为1.05-1.2；
E.引离拉伸：采用五组辊筒进行引离拉伸，其温度控制分别为：第一组120℃，第二组115℃，第三组105℃，第四组90℃，第五组70℃；
F.冷却：采用三组辊筒进行循环水冷却，循环水温度控制为：第一组60℃，第二组50℃，第三组40℃；冷却后采用ES-2025感应式静电棒进行静电消除(工作电压AC220V，输出电压1.5-5.0V，长度1800mm)；
G.牵引、卷取：牵引工序中进行电晕处理(AX308型电晕处理器，工作电压AC380V，频率18-30kHz，幅宽1800mm)及静电消除处理(ES-2025感应式静电棒，工作电压AC220V，输出电压1.5-5.0V，长度1800mm)；
H.分切：切割成所需要的长度及宽度。
实施例2：PHA薄膜配方2及其压延成型工艺
材料配方：PHA树脂86.5wt％，增塑剂柠檬酸三丁脂8wt％、乙酰柠檬酸三丁酯2wt％，润滑剂硬脂酸甘油酯1.5wt％，抗氧剂亚磷酸三异辛酯、亚磷酸二异癸酯各0.5wt％，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5wt％，抗静电剂乙氧基化硬脂酸胺0.5wt％。
压延成型工艺：
A.原材料准备：按配方称取原材料10Kg，PHA树脂干燥至水分含量0.5％以下后采用磨盘式粉碎机等粉碎设备粉碎至40-200目；
B.物料混合：采用高速混合机对物料进行两段混合过程。高速混合段：物料温度70℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低数混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；
C.物料熔融塑化：采用行星式排气挤出机对物料进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为120-165℃，螺杆转速40rpm；
D.五辊压延出片：压延辊温(1-5号辊)分别为145℃，145℃，147℃，148℃，139℃，辊速(1-5号辊)分别为6.4、7.0、7.6、8.2、9.6m/min；速比为1.05-1.2；
E.引离拉伸：采用三组辊筒进行循环水冷却，循环水温度控制为：第一组120℃，第二组115℃，第三组105℃，第四组90℃，第五组70℃；
F.冷却：采用三组辊筒进行冷却，其温度控制为：第一组60℃，第二组50℃，第三组40℃；冷却后采用ES-2025感应式静电棒进行静电消除(工作电压AC220V，输出电压1.5-5.0V，长度1800mm)；
G.牵引、卷取：牵引工序中进行电晕处理(AX308型电晕处理器，工作电压AC380V，频率18-30kHz，幅宽1800mm)及静电消除处理(ES-2025感应式静电棒，工作电压AC220V，输出电压1.5-5.0V，长度1800mm)；
H.分切：切割成所需要的长度及宽度。
实施例3：PHA薄膜配方3及其压延成型工艺
材料配方：PHA树脂90wt％，增塑剂柠檬酸三丁脂7.25wt％，润滑剂硬脂酸甘油酯1.75wt％，抗氧剂亚磷酸二异癸酯0.5wt％，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.25wt％，抗静电剂乙氧基化油胺0.25wt％。
压延成型工艺：
A.原材料准备：按配方称取原材料10Kg，PHA树脂干燥至水分含量0.5％以下后采用磨盘式粉碎机等粉碎设备粉碎至40-200目；
B.物料混合：采用高速混合机对物料进行两段混合过程。高速混合段：物料温度70℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低数混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；
C.物料熔融塑化：采用行星式排气挤出机对物料进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为120-160℃，螺杆转速37rpm；
D.五辊压延出片：压延辊温(1-5号辊)分别为147℃，147℃，149℃，149℃，141℃，辊速(1-5号辊)分别为6.2、6.7、7.3、8.0、9.4m/min；速比为1.05-1.2；
E.引离拉伸：采用五组辊筒进行引离拉伸，其温度控制分别为：第一组120℃，第二组115℃，第三组105℃，第四组90℃，第五组70℃；
F.冷却：采用三组辊筒进行循环水冷却，循环水温度控制为：第一组60℃，第二组50℃，第三组40℃；冷却后采用ES-2025感应式静电棒进行静电消除(工作电压AC220V，输出电压1.5-5.0V，长度1800mm)；
G.牵引、卷取：牵引工序中进行电晕处理(AX308型电晕处理器，工作电压AC380V，频率18-30kHz，幅宽1800mm)及静电消除处理(ES-2025感应式静电棒，工作电压AC220V，输出电压1.5-5.0V，长度1800mm)；
H.分切：切割成所需要的长度及宽度。
实施例4：PHA薄膜配方4及其压延成型工艺
材料配方：PHA树脂94.5wt％，增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯5wt％，润滑剂乙二醇单硬脂酸酯0.25wt％，抗氧剂亚磷酸二异癸酯0.25wt％。
压延成型工艺：
A.原材料准备：按配方称取原材料10Kg，PHA树脂干燥至水分含量0.5％以下后采用磨盘式粉碎机等粉碎设备粉碎至40-200目；
B.物料混合：采用高速混合机对物料进行两段混合过程。高速混合段：物料温度70℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低数混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；
C.物料熔融塑化：采用行星式排气挤出机对物料进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为120-160℃，螺杆转速32rpm；
D.五辊压延出片：压延辊温(1-5号辊)分别为149℃，149℃，152℃，152℃，143℃，辊速(1-5号辊)分别为6.2、6.7、7.3、8.0、9.4m/min；速比为1.05-1.2；
E.引离拉伸：采用五组辊筒进行引离拉伸，其温度控制分别为：第一组120℃，第二组115℃，第三组105℃，第四组90℃，第五组70℃；
F.冷却：采用三组辊筒进行循环水冷却，循环水温度控制为：第一组60℃，第二组50℃，第三组40℃；冷却后采用ES-2025感应式静电棒进行静电消除(工作电压AC220V，输出电压1.5-5.0V，长度1800mm)；
G.牵引、卷取：牵引工序中进行电晕处理(AX308型电晕处理器，工作电压AC380V，频率18-30kHz，幅宽1800mm)及静电消除处理(ES-2025感应式静电棒，工作电压AC220V，输出电压1.5-5.0V，长度1800mm)；
H.分切：切割成所需要的长度及宽度。
比较例：一种PETG薄膜配方及其压延成型工艺
材料配方：PETG树脂(美国伊士曼GS2型树脂)91.36wt％，PETG加工助剂(美国伊士曼公司ADD2型)8wt％，抗氧剂亚磷酸三异辛酯(瑞士汽巴I1010：瑞士汽巴I168＝2∶1(wt))0.56wt％，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(瑞士汽巴T234型)0.08wt％。
压延成型工艺：
A.原材料准备：按配方称取原材料10Kg，PETG树脂与加工助剂ADD2干燥至水分含量0.5％以下后采用磨盘式粉碎机等粉碎设备粉碎至40-200目；
B.物料混合：采用高速混合机对物料进行两段混合过程。高速混合段：物料温度80℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低速混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；
C.物料熔融塑化：采用行星式排气挤出机对物料进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为120-160℃，螺杆转速45rpm；
D.五辊压延出片：压延辊温(1-5号辊)分别为152℃，152℃，183℃，189℃，150℃，辊速(1-5号辊)分别为6.3、6.9、7.5、8.2、9.6m/min；速比为1.05-1.2；
E.引离拉伸：采用五组辊筒进行引离拉伸，其温度控制分别为：第一组120℃，第二组115℃，第三组105℃，第四组90℃，第五组70℃；
F.冷却：采用三组辊筒进行循环水冷却，循环水温度控制为：第一组60℃，第二组50℃，第三组40℃；冷却后采用ES-2025感应式静电棒进行静电消除(工作电压AC220V，输出电压1.5-5.0V，长度1800mm)；
G.牵引、卷取：牵引工序中进行电晕处理(AX308型电晕处理器，工作电压AC380V，频率18-30kHz，幅宽1800mm)及静电消除处理(ES-2025感应式静电棒，工作电压AC220V，输出电压1.5-5.0V，长度1800mm)；
H.分切：切割成所需要的长度及宽度。
产品性能测试：
对上述4个实施例所获得的PHA薄膜以及一种采用同种设备和类似工艺技术路线生产的同样厚度的商用PETG薄膜(目前尚未有PHA树脂采用压延成型方法制备的薄膜)进行性能测试。测试方法：拉伸强度、拉伸模量、拉伸断裂伸长率按照GB/T1040.3测定，维卡耐热温度按照GB/T1633测试。测试结果见表1。
表1压延成型PHA薄膜的性能
测试结果表明，按照本发明提供的配方和制备方法获得的可生物降解的PHA薄膜，除了拉伸强度和模量略低外，薄膜的延展性(断裂伸长率)和耐热性(维卡耐热温度)均大大高于商用PETG薄膜。
Claims (7)
1.一种适用于压延成型的聚羟基脂肪酸酯（PHA）薄膜，其特征在于该薄膜主要采用以下配方加工而成：
PHA树脂82-94.5wt％，增塑剂5-12wt％，润滑剂0.25-2.5wt％，抗氧剂0.25-1.5wt％，紫外线吸收剂0-1wt％，抗静电剂0-1wt％；
其中：PHA树脂为EM10000、EM10010或EM10020型中的一种；增塑剂为柠檬酸酯类中的一种或多种，润滑剂为硬脂酸酯、脂肪醇二酸酯中的一种或多种，抗氧剂为亚磷酸酯类中的一种或多种，紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，抗静电剂为乙氧基化烷基胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于抗静电剂为乙氧基化油胺。
3.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于PHA树脂的密度为1.23-1.26g/cm3。
4.权利要求1所述薄膜的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
将PHA树脂干燥后粉碎，与增塑剂、润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂充分混合后，熔融塑化挤出物料，经压延出片、引离、拉伸、冷却、牵引、卷取、分切，即可获得PHA薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于PHA薄膜厚度为：0.05mm≤厚度＜0.3mm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于PHA树脂粉碎至40-200目；压延出片工艺条件为：辊温120-160℃，辊速5-30m/分钟，速比为1.05-1.2；引离、拉伸条件为：温度60-120℃；冷却条件为：温度为30-60℃的循环水冷却；牵引工序中进行电晕处理及静电消除处理，静电消除处理的方式和条件为：感应式静电棒消除静电，工作电压AC220V，输出电压1.5-5.0V；电晕处理的方式和条件为：采用电晕处理器进行电晕处理，电晕处理器工作电压AC380V，频率18-30kHz。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于混合采用高速混合机；熔融塑化采用行星式排气挤出机；压延出片采用压延成型机。
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Owner name: JIANGSU HUAXIN NEW MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: JIANGSU HUAXIN PLASTIC INDUSTRY DEVELOPING CO., LTD. |
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