CN103011170A - 一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法 - Google Patents

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李亚琼
李佳艳
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Abstract

本发明属于冶金提纯技术领域，特别涉及一种多晶硅提纯的方法。该方法采用金属与冶金硅进行合金化熔炼得到硅合金；后以硅合金为原料，加入碱性渣剂，进行造渣熔炼提纯；最后将熔体保温、冷却后依据密度差分离得到高纯硅、渣剂和硅合金，渣剂和硅合金回收重复利用。本发明通过向冶金硅中添加少量的金属元素，使其与硅形成合金熔体，有效降低了造渣提纯过程的熔炼温度，降低坩埚损耗，冷却过程中，杂质在硅与合金熔体之间具有分凝作用，有效降低了初晶硅中硼杂质的含量，提高提纯效果，最后利用硅、合金、渣剂之间的密度差，实现三相的分离，获得高纯度的多晶硅，保证硅合金和渣剂的重复利用，并避免了后续酸洗提纯的试剂消耗以及合金元素的损失。

Description

一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法
技术领域
本发明属于冶金提纯技术领域，特别涉及一种多晶硅提纯的方法。
背景技术
众所周知，能源和环境是当今人类面临的两大问题。随着传统能源资源的枯竭、石化燃料燃烧带来的环境问题日趋严重，人类迫切需要开发清洁、可再生能源。太阳能电池利用光伏效应将太阳能转化为电能，具备清洁、可再生的能源特性，广受人们的青睐。目前，应用最广的是硅电池。为了保证其光电转换效率，其重要组成硅材料的纯度需要达到6N以上。太阳能电池用多晶硅的制备已成为太阳能技术广泛应用的瓶颈之一。
太阳能级多晶硅的生产方法，多采用西门子法或改良西门子法，即化学气相沉积(CVD)法，提纯工业硅得到多晶硅。其主要原理是将工业硅用盐酸处理成三氯氢硅(或四氯化硅)，提纯上述三氯氢硅(或四氯化硅)后，再在西门子反应器(或流态床)中用高纯氢还原气相沉积得到高纯多晶硅。这些方法主要是用于生产电子级高纯硅。用于生产大量的太阳能级多晶硅存在较多缺点。一方面，工艺流程环节多、时间长，中间产物剧毒、易爆，易酿成重大事故，能耗高，污染严重；另一方面，核心技术和知识产权的归属问题也严重制约了这些工艺的推广。
与化学法相比，冶金法提纯工业硅具有工艺流程相对简单、能耗低、环境污染小等优点，故备受人们关注。冶金法通常需要结合多种处理技术实现工业硅的提纯，这些技术包括定向凝固、等离子体熔炼、真空电子束熔炼等（CN 101122047A；CN87104483；CN1890177A； ZL96198989.0； ZL98105942.2； ZL98109239.3和ZL95197920.5）。通过定向凝固技术可实现工业硅中大部分杂质的去除，但对杂质硼和磷的去除效果不明显；而由于磷的饱和蒸汽压较高，通过真空熔炼可实现杂质磷的去除。定向凝固和真空熔炼技术是较为成熟提纯技术，可应用于工业硅的提纯。这样，冶金法提纯工业硅制备太阳能级多晶硅的关键便在于杂质硼的去除。杂质硼的去除主要采用造渣精炼、等离子体氧化精炼和合金化分凝等。造渣精炼，可去除部分杂质硼，受限于硼在渣-金间的分配系数，难以使硅中的杂质硼含量达标，且废渣量大，环境问题突出；等离子体氧化精炼，能够有效去除杂质硼，但设备复杂、操作温度高、条件苛刻，目前仅局限于小试规模。合金化分凝法根据杂质硼在析出固体硅和熔体间的分配系数随温度降低而明显下降的规律，采用合适的合金化金属元素与工业硅进行熔炼，冷却后，通过酸洗等步骤去除合金化元素和杂质，达到提纯硅的目的。其缺点是合金使用量大，试剂消耗大，物料循环、能耗问题突出。
发明内容
本发明为克服以上不足，提供一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法，该方法利用硅合金分凝过程增强冶金硅中硼的去除效果，再通过造渣提纯进一步去除硅合金中的硼杂质，最终依据密度差使得三相分离，得到低硼高纯硅。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法，其特征是：首先采用金属与冶金硅进行合金化熔炼得到硅合金；然后以硅合金为原料，加入碱性渣剂，进行造渣熔炼提纯；最后将熔体保温、冷却后依据密度差分离得到高纯硅、渣剂和硅合金，渣剂和硅合金回收重复利用。
所述方法具体步骤如下：
第一步合金化熔炼：采用铝、锡、铁、铜、钛金属中的一种或几种与冶金硅在1000-1450℃氩气保护条件下进行合金化熔炼得到硅合金；
第二步硅合金造渣熔炼：将第一步得到的硅合金作为原料，选用碱性渣剂Na2SiO3-CaO-TiO2，混合后在1300-1550℃的温度下加热熔化形成熔融液；
第三步分离回收：将熔融液保温0.5-4h，再以0.5-10℃/min的速度冷却至1000-1200℃，保温待高纯硅、渣剂和硅合金分层后，倾倒，得到高纯硅、渣剂和硅合金，渣剂和硅合金回收重复使用。
所述金属的质量分数为10%-50%，其纯度为99%-99.9%。
所述冶金硅的纯度为98%-99%，含硼量为10-50ppmw。
所述硅合金的密度为3-6g/cm3。
所述碱性渣剂的碱度为1.2-2.0，密度为2.5-3g/cm3。
所述碱性渣剂与硅合金的质量比为0.5-5。
所述高纯硅中硼的含量低于0.3ppmw。
本发明的显著效果是通过向冶金硅中添加少量的金属元素，使其与硅形成合金熔体，有效地降低了造渣提纯过程的熔炼温度，降低坩埚损耗，而且由于冷却过程中，杂质在硅与合金熔体之间具有分凝作用，有效降低了初晶硅中硼杂质的含量，提高提纯效果，最后利用硅、合金、渣剂之间的密度差，实现三相的分离，获得高纯度的多晶硅，保证硅合金和渣剂的重复利用，并避免了后续酸洗提纯的试剂消耗以及合金元素的损失。
附图说明
图1 为一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法的流程图
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1
如图1所示，一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法的简要流程为：
第一步合金化熔炼：采用总质量分数为50%、纯度为99%的铝与纯度为98%、含硼量为50ppmw的冶金硅在1300℃氩气保护条件下进行合金化熔炼得到硅合金，得到的硅合金的密度为3g/cm3；
第二步硅合金造渣熔炼：将第一步得到的硅合金作为原料，选用碱性渣剂Na2SiO3-CaO-TiO2，按照碱性渣剂与硅合金的质量比为5混合后在1400℃的温度下加热熔化形成熔融液，其中碱性渣剂的碱度为1.2，密度为2.5g/cm3；
第三步分离回收：将熔融液保温4h，再以10℃/min的速度冷却至1000℃，保温待高纯硅、硅合金和渣剂分层后，倾倒，得到高纯硅、渣剂和硅合金，硅合金和渣剂回收重复使用，经检测，得到的高纯硅的硼含量为0.29ppmw。
实施例2
如图1所示，一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法的简要流程为：
第一步合金化熔炼：采用总质量分数为10%、纯度为99.3%的铝、铁和铜与纯度为98.7%、含硼量为24ppmw的冶金硅在1450℃氩气保护条件下进行合金化熔炼得到硅合金，得到的硅合金的密度为3.2g/cm3；
第二步硅合金造渣熔炼：将第一步得到的硅合金作为原料，选用碱性渣剂为Na2SiO3-CaO-TiO2，按照碱性渣剂与硅合金的质量比为2混合后在1300℃的温度下加热熔化形成熔融液，其中碱性渣剂的碱度为2.0，密度为3g/cm3；
第三步分离回收：将熔融液保温2h，再以5℃/min的速度冷却至1200℃，保温待高纯硅、硅合金和渣剂分层后，倾倒，得到高纯硅、渣剂和硅合金，硅合金和渣剂回收重复使用，经检测，得到的高纯硅的硼含量为0.25ppmw。
实施例3
如图1所示，一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法的简要流程为：
第一步合金化熔炼：采用总质量分数为40%、纯度为99.9%的铝、锡和钛与纯度为99%、含硼量为10ppmw的冶金硅在1000℃氩气保护条件下进行合金化熔炼得到硅合金，得到的硅合金的密度为6g/cm3；
第二步硅合金造渣熔炼：将第一步得到的硅合金作为原料，选用碱性渣剂Na2SiO3-CaO-TiO2，按照碱性渣剂与硅合金的质量比为0.5混合后在1550℃的温度下加热熔化形成熔融液，其中碱性渣剂的碱度为1.8，密度为2.9g/cm3；
第三步分离回收：将熔融液保温0.5h，再以0.5℃/min的速度冷却至1100℃，保温待高纯硅、硅合金和渣剂分层后，倾倒，得到高纯硅、渣剂和硅合金，硅合金和渣剂回收重复使用，经检测，得到的高纯硅的硼含量为0.21ppmw。 

Claims (8)

1.一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法，其特征是：首先采用金属与冶金硅进行合金化熔炼得到硅合金；然后以硅合金为原料，加入碱性渣剂，进行造渣熔炼提纯；最后将熔体保温、冷却后依据密度差分离得到高纯硅、渣剂和硅合金，渣剂和硅合金回收重复利用。
2.根据权利要求1所述的一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法，其特征是：所述方法具体步骤如下：
第一步合金化熔炼：采用铝、锡、铁、铜、钛金属中的一种或几种与冶金硅在1000-1450℃氩气保护条件下进行合金化熔炼得到硅合金；
第二步硅合金造渣熔炼：将第一步得到的硅合金作为原料，选用碱性渣剂Na2SiO3-CaO-TiO2，混合后在1300-1550℃的温度下加热熔化形成熔融液；
第三步分离回收：将熔融液保温0.5-4h，再以0.5-10℃/min的速度冷却至1000-1200℃，保温待高纯硅、渣剂和硅合金分层后，倾倒，得到高纯硅、渣剂和硅合金，渣剂和硅合金回收重复使用。
3.根据权利要求1或2任一所述的一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法，其特征是：所述金属的质量分数为10%-50%，其纯度为99%-99.9%。
4.根据权利要求1或2任一所述的一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法，其特征是：所述冶金硅的纯度为98%-99%，含硼量为10-50ppmw。
5.根据权利要求1或2任一所述的一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法，其特征是：所述硅合金的密度为3-6g/cm3。
6.根据权利要求1或2任一所述的一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法，其特征是：所述碱性渣剂的碱度为1.2-2.0，密度为2.5-3g/cm3。
7.根据权利要求1或2任一所述的一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法，其特征是：所述碱性渣剂与硅合金的质量比为0.5-5。
8.根据权利要求1或2任一所述的一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法，其特征是：所述高纯硅中硼的含量低于0.3ppmw。
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