CN102227474B - 树脂组合物及使用其的显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明的树脂组合物的特征在于，含有(a)聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体；(b)1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘或2，3-二羟基萘；及(c)具有特定结构的热交联剂。根据本发明的树脂组合物，可以维持固化前的树脂膜的透射率，同时可以降低固化膜在可见光区域中的透射率。

Description

树脂组合物及使用其的显示装置

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物。更详细而言，本发明涉及适用于半导体元件的表面保护膜及层间绝缘膜、有机场致发光(Electroluminescence：以下记作EL)元件的绝缘层、使用了有机EL元件的显示装置的驱动用薄膜晶体管(Thin Film Transistor：以下记作TFT)基板的平整膜、电路基板的布线保护绝缘膜、固体摄像元件的单片微透镜及各种显示器·固体摄像元件用平整膜、电路基板用阻焊膜等用途的树脂组合物。

背景技术

将含有聚酰亚胺及聚苯并噁唑的组合物固化得到的固化膜被广泛用于半导体元件及显示装置的绝缘膜、保护膜及平整膜等。特别是在显示装置中，例如在有机EL显示器的绝缘层及液晶显示器的黑矩阵等用途中，为了提高对比度要求降低固化膜的透射率。另外，为了防止因光进入到显示装置的驱动用TFT中导致的错误动作、及漏电流等，对于设置于有机EL显示器的绝缘层及有机EL显示器的TFT基板上的平整膜而言，也要求降低透射率。作为降低固化膜中波长大于400nm的可见光区域的透射率的技术，例如可以举出下述方法：在树脂组合物中添加炭黑、有机·无机颜料及染料等着色剂以使能够观察到液晶显示器用黑矩阵材料及RGB糊状材料等。由于含有上述着色剂的树脂组合物在400～450nm的曝光波长区域存在吸收，所以难以用作使光到达膜底部并进行感光化的正型感光性树脂组合物，通常用作使膜从表面进行光固化的负型感光性树脂组合物。

作为降低固化膜的透射率的技术，正型感光性树脂组合物中，包括例如含有碱性可溶性树脂、醌二叠氮化合物、及无色型色素和显色剂等显色组合物的正型放射线性树脂组合物(例如参见专利文献1)；预先添加有加热时变为黑色的热敏性材料的感光性树脂(例如参见专利文献2)；含有碱性可溶性树脂、醌二叠氮化合物、通过加热进行显色在350nm以上700nm以下显示出最大吸收的热显色性化合物、及在350nm以上、小于500nm不具有最大吸收而在500nm以上750nm以下具有最大吸收的化合物的正型感光性树脂组合物(例如参见专利文献3)等。上述技术通过使用利用热等能量进行显色的显色性化合物，保持固化前的树脂膜在曝光波长区域中的透射率为高水平、同时降低固化膜的透射率。因此，可以赋予树脂组合物正型、负型两者的感光性，较为常用。

专利文献1：日本特开2008-122501号公报

专利文献2：日本特开平10-170715号公报

专利文献3：美国专利申请公开第2004/197703号说明书

发明内容

显色性化合物为其本身因热而引起分子内结构变化，在特定波长区域表现出吸收的化合物。最近，为了进一步提高常用性，人们期望不仅通过显色性化合物、通过其他方法也能够在曝光波长区域表现吸收的树脂组合物。因此，本发明的目的在于提供一种通过特定的化合物的组合，可以维持固化前树脂膜的透射率，同时降低固化膜在可见光区域中的透射率的树脂组合物。

即，本发明为一种树脂组合物，其特征在于，含有(a)聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体；(b)1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘或2，3-二羟基萘；及(c)具有下述通式(1)表示的结构的热交联剂或具有下述通式(2)表示的基团的热交联剂。

上述通式(1)中，R表示2～4价的连接基团。R¹表示碳原子数1～20的1价有机基团、Cl、Br、I或F。R²及R³表示CH₂OR⁵(R⁵为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基)。R⁴表示氢原子、甲基或乙基。s表示0～2的整数，u表示2～4的整数。

-N(CH₂OR⁶)_t(H)_v    (2)

上述通式(2)中，R⁶表示氢原子或碳原子数1～6的1价烃基。t表示1或2，v表示0或1。其中，t+v为1或2。

根据本发明，可以得到能够维持固化前的树脂膜的透射率、同时可以降低固化膜在可见光区域中的透射率的树脂组合物。

附图说明

[图1]形成有平整膜和绝缘层的TFT基板的截面图

[图2]形成有绝缘层的TFT基板的截面图

[图3]实施例2的树脂组合物在固化前后的透射光谱

[图4]比较例3的树脂组合物在固化前后的透射光谱

具体实施方式

本发明的树脂组合物含有(a)聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体；(b)1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘或2，3-二羟基萘；及(c)具有上述通式(1)表示的结构的热交联剂或具有上述通式(2)表示的基团的热交联剂。通过将(b)成分和(c)成分与(a)成分的树脂组合，可以使固化膜在400～450nm显色，大幅度地降低可见光区域中的透射率。缺少(a)～(c)3种成分中的任一种时，难以实现作为目标的400～450nm处的显色。以下对各成分进行说明。

本发明的树脂组合物含有(a)聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体。可以含有2种以上的上述物质，或也可以含有具有上述2种以上的重复单元的共聚物。

聚酰亚胺及聚苯并噁唑是在主链具有酰亚胺环或噁唑环的环状结构的树脂。重复单元的重复数优选为10～100000。

聚酰亚胺可以通过使四羧酸或对应的四羧酸二酸酐、二氯四羧酸二酯等与二胺或对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺反应得到，具有四羧酸残基和二胺残基。例如可以通过将聚酰胺酸利用加热处理或化学处理进行脱水环合得到，所述聚酰胺酸是使四羧酸二酸酐与二胺反应得到的聚酰亚胺前体之一。加热处理时也可以加入间二甲苯等与水共沸的溶剂。另外，也可以加入弱酸性的羧酸化合物在100℃以下的低温下进行加热处理。作为化学处理中使用的环合催化剂，可以举出羧酸酸酐及二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂、及三乙胺等碱等。聚酰亚胺前体如下所述。

聚苯并噁唑可以通过使双氨基苯酚化合物与二羧酸或对应的二羧酸氯、二羧酸活性酯等反应得到，具有二羧酸残基和双氨基苯酚残基。例如可以通过将多羟基酰胺利用加热处理或化学处理进行脱水环合得到，所述多羟基酰胺是使双氨基苯酚化合物与二羧酸反应得到的聚苯并噁唑前体之一。加热处理时也可以加入间二甲苯等与水共沸的溶剂。另外，也可以加入酸性化合物在200℃以下的低温下进行加热处理。作为化学处理中使用的环合催化剂，可以举出无水磷酸、碱、碳二亚胺化合物等。聚苯并噁唑前体如下所述。

本发明中从对碱水溶液的溶解性的观点考虑，聚酰亚胺优选在四羧酸残基或二胺残基中含有OR⁷、SO₃R⁷、CONR⁷R⁸、COOR⁷、SO₂NR⁷R⁸等酸性基团或酸性基团衍生物，较优选含有羟基。另外，聚苯并噁唑优选在二羧酸残基或双氨基苯酚残基中含有OR⁷、SO₃R⁷、CONR⁷R⁸、COOR⁷、SO₂NR⁷R⁸等酸性基团或酸性基团衍生物，较优选含有羟基。R⁷及R⁸表示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。需要说明的是，酸性基团是指R⁷或R⁸均为氢原子的情况，酸性基团衍生物是指R⁷或R⁸中含有碳原子数1～20的1价有机基团的情况。

本发明中作为聚酰亚胺的四羧酸残基及聚苯并噁唑的二羧酸残基(以下将其总称作酸残基)的优选结构，可以举出下述结构、或将所述结构中的1～4个氢原子用碳原子数1～20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、氯原子取代得到的结构等。可以使用2种以上的上述残基。

其中，J表示直接键合、-COO-、-CONH-、-CH₂-、-C₂H₄-、-O-、-C₃H₆-、-SO₂-、-S-、-Si(CH₃)₂-、-O-Si(CH₃)₂-O-、-C₆H₄-、-C₆H₄-O-C₆H₄-、-C₆H₄-C₃H₆-C₆H₄-或-C₆H₄-C₃F₆-C₆H₄-。

本发明中作为聚酰亚胺的二胺残基及聚苯并噁唑的双氨基苯酚残基(以下统称作胺残基)的优选结构，可以举出下述结构、或将上述结构中的1～4个氢原子用碳原子数1～20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、氯原子取代得到的结构等。可以使用2种以上的上述残基。

其中，J表示直接键合、-COO-、-CONH-、-CH₂-、-C₂H₄-、-O-、-C₃H₆-、-SO₂-、-S-、-Si(CH₃)₂-、-O-Si(CH₃)₂-O-、-C₆H₄-、-C₆H₄-O-C₆H₄-、-C₆H₄-C₃H₆-C₆H₄-或-C₆H₄-C₃F₆-C₆H₄-。

本发明中使用的(a)成分中，聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体为在主链上具有酰胺键的树脂，通过利用加热处理及化学处理进行脱水环合，形成上述聚酰亚胺、聚苯并噁唑、重复单元的重复数优选为10～100000。作为聚酰亚胺前体，可以举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺(polyamide acid amide)、聚异酰亚胺等，优选聚酰胺酸、聚酰胺酸酯。作为聚苯并噁唑前体，可以举出多羟基酰胺(polyhydroxy amide)、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺等，优选多羟基酰胺。从对碱水溶液的溶解性的观点考虑，聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体优选在酸残基或胺残基上含有OR⁷、SO₃R⁷、CONR⁷R⁸、COOR⁷、SO₂NR⁷R⁸等酸性基团或酸性基团衍生物，较优选含有羟基。R⁷及R⁸表示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。需要说明的是，酸性基团是指R⁷或R⁸全部为氢原子的情况，酸性基团衍生物是指在R⁷或R⁸中含有碳原子数1～20的1价有机基团的情况。

作为构成聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的酸残基的酸成分，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸等作为二羧酸的例子。作为三羧酸的例子，可以举出偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、二苯醚三甲酸、联苯三甲酸等。作为四羧酸的例子，可以举出1，2，4，5-苯四酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚、1，2，5，6-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸、3，4，9，10-苝四甲酸等芳香族四羧酸；及丁烷四甲酸、环丁烷四甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸、环己烷四甲酸、二环[2.2.1.]庚烷四甲酸、二环[3.3.1.]四甲酸、二环[3.1.1.]-2-庚烯四甲酸、二环[2.2.2]辛烷四甲酸、金刚烷四甲酸等脂肪族四羧酸等。上述物质可以使用2种以上。另外，用OR⁷、SO₃R⁷、CONR⁷R⁸、COOR⁷、SO₂NR⁷R⁸等酸性基团或酸性基团衍生物、优选用羟基、磺酸基或磺酸酰胺基或磺酸酯基等取代1～4个上述列举的二羧酸、三羧酸或四羧酸的氢原子，较为理想。

上述酸可以直接使用或以酸酐或活性酯的形式使用。

另外，通过使用二甲基甲硅烷双邻苯二甲酸、1，3-双(邻苯二甲酸)四甲基二硅氧烷等含有硅原子的四羧酸，可以提高与基板的粘合性、对用于清洗等的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。优选使用总酸成分的1～30摩尔％的上述含有硅原子的四羧酸。

作为构成聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的胺残基的二胺成分的例子，可以举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methylene)、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺；3，5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4，4’-二氨基二苯基醚等含有羧基的二胺；3-磺酸-4，4’-二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺；二硫代羟基苯二胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、苯炔、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、或用烷基或卤原子取代上述芳香族环的氢原子的一部分得到的化合物；及环己二胺、亚甲基双环己胺等脂肪族二胺等。进而，上述二胺也可以被下述基团取代：甲基、乙基等碳原子数1～10的烷基；三氟甲基等碳原子数1～10的氟烷基；F、Cl、Br、I等。它们可以使用2种以上。在要求耐热性的用途中，优选使用二胺总量的50摩尔％以上的芳香族二胺。另外，上述列举的二胺，优选具有OR⁷、SO₃R⁷、CONR⁷R⁸、COOR⁷、SO₂NR⁷R⁸等的酸性基团或酸性基团衍生物，较优选具有羟基。

上述二胺可以直接使用或以对应的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺的形式进行使用。

另外，通过使用1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等含有硅原子的二胺作为二胺成分，可以提高与基板的粘合性、对用于清洗等的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。上述含有硅原子的二胺优选使用总二胺成分的1～30摩尔％。

另外，优选使用具有羟基、羧基、磺酸基或硫醇基的单胺、酸酐、酰氯或单羧酸对聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体的末端进行封端。它们可以使用2种以上。通过在树脂末端具有上述基团，可以容易地将树脂在碱水溶液中的溶解速度调节到优选的范围内。

作为单胺的优选例，可以举出5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。

作为酸酐、单酰氯、单羧酸、单活性酯化合物的优选例，可以举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及上述物质中的羧基被酰氯化得到的单酰氯化合物；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类中的仅1个羧基被酰氯化得到的单酰氯化合物；通过单酰氯化合物与N-羟基苯并***或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺反应得到的单活性酯化合物等。

上述单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等封端剂的含量，优选在构成酸残基的酸成分单体或构成二胺残基的二胺成分单体的投入摩尔数的0.1～60摩尔％的范围内，较优选5～50摩尔％。通过使其在上述范围内，可以得到涂布树脂组合物时的溶液的粘性为适当且具有优异的膜物性的树脂组合物。

另外，树脂末端可以具有聚合性官能团。作为聚合性官能团的例子，可以举出乙烯性不饱和连接基团、乙炔基、羟甲基、烷氧基甲基等。

导入到树脂中的封端剂可以通过以下方法容易地检测。例如将导入了封端剂的树脂溶解于酸性溶液中，分解为作为树脂结构单元的胺成分和酸成分，对其进行气相色谱法(GC)及NMR测定，由此可以容易地检测到封端剂。除此之外，可以将导入了封端剂的树脂直接通过热分解气相色谱(PGC)及红外光谱及¹³CNMR光谱测定进行检测。

本发明中，作为(a)成分，优选聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体，较优选聚酰亚胺前体。聚酰亚胺前体通过在约200℃下的固化烧成进行酰胺酸部位环合的酰亚胺化反应，聚苯并噁唑前体通过在约300℃下的固化烧成进行羟基酰胺部位环合的噁唑化反应，耐化学药品性显著地提高。由此，聚酰亚胺前体可以在较低温的烧成温度下得到耐化学药品性。另外，使用固化烧成时具有体积收缩性质的上述前体树脂的感光性树脂组合物，通过曝光·显影工序得到微细图案后，进行烧成，由此可以得到正锥形状的图案。将上述正锥形状的图案用作有机EL元件的绝缘膜时上部电极的被覆性优异，可以防止断线，提高元件的可靠性。

本发明的树脂组合物可以含有(a)成分之外的碱可溶性树脂。碱可溶性树脂是指与碱可溶的具有酸性基团的树脂，具体而言，可以举出具有丙烯酸的自由基聚合性聚合物、线型酚醛树脂、多羟基苯乙烯、聚硅氧烷等。另外，也可以保护上述树脂的酸性基团来调节碱溶解性。除四甲基氢氧化铵之外，上述树脂可以溶解于胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱水溶液中。也可以含有2种以上的上述树脂，但优选相对于含有(a)成分的树脂整体所占的比例为50重量％以下。

本发明的树脂组合物含有(b)1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘或2，3-二羟基萘。它们可以含有2种以上。通过具有2个羟基，与具有1个羟基的情况相比，碱显影性优异，可以提高灵敏度。另外，作为缩合多环结构的萘结构与单环化合物相比，电子密度高，具有2个羟基，因此电子密度进一步提高，可以有效地产生下述(c)热交联剂的亲电加成反应。另外，在交联反应形成后π电子的共轭扩展到2个方向以上易于着色，因此，通过与下述(c)热交联剂组合，可以大幅度地降低固化膜在可见光区域中的透射率。在1，5-位、1，6-位、1，7-位或2，3-位具有羟基时，上述效果特别明显。进而，通过(c)热交联剂与上述(a)成分的交联反应，可以使(b)成分的化合物固定在耐热性优异的(a)成分上，可以提高固化膜的耐化学药品性。

本发明的树脂组合物除(b)1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘或2，3-二羟基萘之外，还可以含有其他具有2个以上羟基的缩合多环芳香族化合物。

作为具有2个以上羟基的缩合多环芳香族化合物的骨架结构，可以举出并环戊二烯、茚、萘、薁、庚搭烯、辛搭烯(octalene)等碳缩合二环类；as-苯并二茚、s-苯并二茚、亚联苯基、苊、芴、菲、蒽等碳缩合三环类；三茚(trindene)、荧蒽、醋菲烯(acephenanthrylene)、醋蒽烯、苯并[9，10]菲、芘、

苯并蒽(tetraphene)、并四苯等碳缩合四环类；苉、苝、戊芬、并五苯、亚四苯基等碳缩合五环类等。另外，也可以为含有氮、硫或氧原子代替上述碳缩合多环芳香族化合物的一部分碳原子的杂环结构。作为缩合多环芳香族杂环化合物，可以举出苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、苯并噻唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、噌啉、喹喔啉等缩合杂二环类；二苯并呋喃、咔唑、吖啶、1，10-菲绕啉等缩合杂三环类等。作为具有2个以上羟基的缩合多环芳香族化合物，优选具有以上列举的骨架的化合物的一部分氢原子被2个以上羟基取代得到的化合物。

作为具有2个以上羟基的缩合多环芳香族化合物的具体例，可以举出1，4-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，4-二羟基喹啉、2，6-二羟基喹啉、2，3-二羟基喹喔啉、蒽-1，2，10-三醇、蒽-1，8，9-三醇等。

本发明的树脂组合物中，相对于100重量份(a)成分的树脂，(b)1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘或2，3-二羟基萘的含量优选为5重量份以上，较优选为10重量份以上。另外，优选为120重量份以下，较优选为100重量份以下。(b)成分的含量为5重量份以上时，可以进一步降低固化膜在可见光区域中的透射率。另外，为120重量份以下时，可以维持固化膜的强度，降低吸水率。需要说明的是，含有2种以上的(a)成分或(b)成分时，它们的总量优选在上述范围内。

本发明的树脂组合物含有(c)具有下述通式(1)表示的结构的热交联剂或具有下述通式(2)表示的基团的热交联剂。它们可以含有2种以上。(c)成分的热交联剂分别与(a)聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体和(b)1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘或2，3-二羟基萘交联，使(a)(b)(c)3种成分互相连接，由此可以大幅度地降低可见光区域的透射率。另外，通过交联反应可以提高固化膜的耐化学药品性。

上述通式(1)中，R表示2～4价的连接基团。R¹表示碳原子数1～20的1价有机基团、Cl、Br、I或F。作为碳原子数1～20的1价有机基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基等碳原子数1～6的1价烃基。R²及R³表示CH₂OR⁵(R⁵为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基)。R⁴表示氢原子、甲基或乙基。s表示0～2的整数，u表示2～4的整数。多个R¹～R⁴可以分别相同也可以不同。连接基团R的例子如下所示。

上述式中，R⁹～R²⁷表示氢原子、碳原子数1～20的1价有机基团、Cl、Br、I或F。作为碳原子数1～20的1价有机基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、萘基等。

-N(CH₂OR⁶)_t(H)_v    (2)

上述通式(2)中，R⁶表示氢原子或碳原子数1～6的1价烃基。t表示1或2，v表示0或1。其中，t+v为1或2。

上述通式(1)中，R²及R³表示作为热交联基团的CH₂OR⁵(R⁵为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基)。从保留适度的反应性、保存稳定性优异方面考虑，R⁵优选为碳原子数1～4的1价烃基。另外，在含有光酸产生剂或光聚合引发剂等的感光性树脂组合物中，R⁵较优选为甲基或乙基。

通式(1)表示的热交联剂中，一分子中所占的热交联基团的官能团数为4～8。官能团数小于4时，无法使固化后的树脂组合物适度着色，无法降低固化膜在可见光区域中的透射率。另一方面，官能团数超过8时，难以得到高纯度的产物，另外化合物本身的稳定性和树脂组合物的保存稳定性降低。

具有通式(1)表示的结构的化合物的纯度，优选为75％以上，较优选为85％以上。纯度为85％以上时保存稳定性优异，可以充分地进行树脂组合物的交联反应，固化后的着色性优异，且进一步降低固化膜在可见光区域中的透射率。另外，由于能够减少用作吸水性基团的未反应基团，所以可以减小树脂组合物的吸水性。作为得到高纯度的热交联剂的方法，可以举出重结晶、蒸馏等。热交联剂的纯度可以通过液相色谱法求出。

具有通式(1)表示的结构的热交联剂的优选例如下所示。

通式(2)中，R⁶为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基，但优选碳原子数1～4的1价烃基。另外，从化合物的稳定性及树脂组合物中的保存稳定性的观点考虑，在含有光酸产生剂或光聚合引发剂等的感光性树脂组合物中，R⁶优选为甲基或乙基，化合物中所含的(CH₂OR⁶)基的数量优选为8以下。

具有通式(2)表示的基团的热交联剂的优选例如下所示。

相对于100重量份(a)成分的树脂，(c)具有通式(1)表示的结构的热交联剂或具有通式(2)表示的基团的热交联剂的含量，优选为5重量份以上，较优选为10重量份以上。另外，优选为120重量份以下，较优选为100重量份以下。(c)成分的含量为5重量份以上时，可以进一步降低固化膜在可见光区域中的透射率。另外，为120重量份以下时，固化膜的强度较高，树脂组合物的保存稳定性也优异。需要说明的是，含有2种以上的(a)成分或(c)成分时，它们的总量优选在上述范围内。

本发明的树脂组合物也可以进一步含有(d)光酸产生剂、(e)光聚合引发剂及(f)具有2个以上乙烯性不饱和键的化合物，可以赋予正型或负型感光性。

通过在本发明的树脂组合物中含有(d)光酸产生剂，可以在光照射部产生酸，增大光照射部在碱水溶液中的溶解性，得到光照射部发生溶解的正型浮凸图案(relief pattern)。另外，通过含有(d)光酸产生剂和环氧化合物，光照射部产生的酸促进环氧化合物的反应，能够得到光照射部不溶解的负型浮凸图案。

作为(d)光酸产生剂，可以举出醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮盐、碘鎓盐等。

作为醌二叠氮化合物，可以举出将醌二叠氮的磺酸通过酯键键合到多羟基化合物上得到的化合物；将醌二叠氮的磺酸通过磺酰胺键键合到多氨基化合物上得到的化合物；将醌二叠氮的磺酸通过酯键及/或磺酰胺键键合到多羟基多氨基化合物上得到的化合物等。优选上述多羟基化合物及多氨基化合物的全部官能团的50摩尔％以上被醌二叠氮取代。另外，优选含有2种以上的(d)光酸产生剂，可以得到高灵敏度的感光性树脂组合物。

本发明中，醌二叠氮化合物还优选使用具有5-萘醌二叠氮磺酰基、4-萘醌二叠氮磺酰基中的任一种的化合物。4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物在汞灯的i射线区域中具有吸收，用于i射线曝光。5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物的吸收延伸至汞灯的g射线区域，用于g射线曝光。本发明中，根据曝光波长的不同优选4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。另外，可以含有在同一分子中具有4-萘醌二叠氮磺酰基、5-萘醌二叠氮磺酰基的萘醌二叠氮磺酰酯化合物，也可以含有4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。

在(d)光酸产生剂中，由于锍盐、鏻盐、重氮盐可以适度地稳定通过曝光所产生的酸成分，故优选。其中，优选锍盐。

本发明中，从高灵敏度化的观点考虑，(d)光酸产生剂的含量相对于100重量份(a)成分的树脂优选为0.01～50重量份。其中，醌二叠氮化合物优选在3～40重量份的范围内。另外，锍盐、鏻盐、重氮盐的总量优选在0.5～20重量份的范围内。进而，也可以根据需要含有敏感剂等。需要说明的是，含有2种以上(d)成分时，它们的总量优选在上述范围内。

本发明的感光性树脂组合物中也可以含有(e)光聚合引发剂及(f)具有2个以上乙烯性不饱和键的化合物。光照射部产生的活性自由基进行乙烯性不饱和键的自由基聚合，光照射部可以得到不溶解的负型浮凸图案。

作为(e)光聚合引发剂，可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-二苯酮、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、烷基化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苄基溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烯氯化铵一水盐、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化铵、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)、2，2’-二(邻氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2-二咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯(methyl phenyl glyoxylester)、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-铁(1+)-六氟磷酸酯(1-)、二苯基硫醚衍生物、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯酮、二苄基酮、芴酮、2，3-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基乙缩醛(benzyl methoxyethyl acetal)、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、甲叉基蒽酮(methylene anthrone)、4-叠氮基亚苄基乙酰苯、2，6-二(对叠氮基亚苄基)环己烷、2，6-二(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1，2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、4，4-偶氮二异丁腈、二硫化苯并噻唑、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯砜、过氧化苯甲酰及曙红、亚甲蓝等光还原性色素和抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。也可以含有2种以上的上述物质。

本发明中，相对于100重量份(a)成分的树脂，(e)光聚合引发剂的含量优选为0.1～20重量份。为0.1重量份以上时，通过光照射产生足够的自由基，灵敏度提高。另外，为20重量份以下时，不存在因产生过量的自由基而导致光未照射部的固化的问题，碱显影性提高。需要说明的是，含有2种以上(e)成分时，优选它们的总量在上述范围内。

作为(f)具有2个以上乙烯性不饱和键的化合物，可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三丙甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯等丙烯酸单体。也可以含有2种以上的上述物质。

本发明中，相对于100重量份(a)成分的树脂，(f)具有2个以上乙烯性不饱和键的化合物的含量优选为1重量份以上，较优选为5重量份以上。另外，优选为100重量份以下，较优选为50重量份以下。需要说明的是，含有2种以上(f)成分时，优选它们的总量在上述范围内。

另外，为了调节溶解性等，相对于100重量份(a)成分的树脂，也可以含有1～50重量份的仅具有1个乙烯性不饱和键的化合物。作为上述化合物的例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酰基吗啉、α-氯丙烯酸1-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、α-氯丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸1-羟基丙酯、丙烯酸1-羟基丙酯、α-氯丙烯酸1-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、α-氯丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、α-氯丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸1-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸1-羟基-1-甲基乙酯、α-氯丙烯酸1-羟基-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、α-氯丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸1-羟基丁酯、丙烯酸1-羟基丁酯、α-氯丙烯酸1-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯、α-氯丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、α-氯丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、α-氯丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸1-羟基-1-甲基丙酯、丙烯酸1-羟基-1-甲基丙酯、α-氯丙烯酸1-羟基-1-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基丙酯、丙烯酸2-羟基-1-甲基丙酯、α-氯丙烯酸2-羟基-1-甲基丙酯、甲基丙烯酸1-羟基-2-甲基丙酯、丙烯酸1-羟基-2-甲基丙酯、α-氯丙烯酸1-羟基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、α-氯丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1，1-二甲基乙酯、丙烯酸2-羟基-1，1-二甲基乙酯、α-氯丙烯酸2-羟基-1，1-二甲基乙酯、甲基丙烯酸1，2-二羟基丙酯、丙烯酸1，2-二羟基丙酯、α-氯丙烯酸1，2-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、α-氯丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丁酯、丙烯酸2，3-二羟基丁酯、α-氯丙烯酸2，3-二羟基丁酯、对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸苯乙酯、α-氯丙烯酸苯乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酸、丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬酸、9-癸酸、10-十一烯酸、巴西烯酸、蓖麻醇酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯、2-(丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯、2-(α-氯丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯等。也可以含有2种以上的上述物质。

本发明的树脂组合物也可以进一步含有(g)热酸产生剂。(g)热酸产生剂通过下述显影后加热产生酸，促进(a)成分的树脂与(c)成分的热交联剂的交联反应，除此之外还促进(a)成分的树脂的酰亚胺环、噁唑环的环化。因此，固化膜的耐化学药品性提高，可以降低膜减少。由(g)热酸产生剂产生的酸优选为强酸，优选例如对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸；甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸等。本发明中，热酸产生剂优选为通式(4)或(5)表示的脂肪族磺酸化合物，也可以含有2种以上的上述物质。

上述通式(4)及(5)中，R³⁰～R³²表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数7～12的1价芳香族基团。烷基及芳香族基团可以被取代，作为取代基，可以举出烷基、羰基等。

作为通式(4)表示的化合物的具体例，可以举出以下化合物。

作为通式(5)表示的化合物的具体例，可以举出以下化合物。

从进一步促进交联反应的观点考虑，(g)热酸产生剂的含量相对于100重量份(a)成分的树脂优选为0.1重量份以上，较优选为0.3重量份以上，进一步优选为0.5重量份以上。另一方面，从固化膜的电绝缘性的观点考虑，优选为20重量份以下，较优选为15重量份以下，进一步优选为10重量份以下。需要说明的是，含有2种以上(g)成分时，优选它们的总量在上述范围内。

本发明的树脂组合物中可以含有(h)填料。通过含有(h)填料，将本发明的树脂组合物用作电路基板用阻焊膜时，在利用丝网印刷进行涂布、干燥的过程中，具有体现触变性、保持图案为规定大小的效果。进而，还可以期待抑制热固化收缩的效果。

作为(h)填料中的绝缘性填料的例子，可以举出碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氧化钛、二氧化硅-氧化钛复合粒子等，优选二氧化硅、氧化钛、二氧化硅-氧化钛复合粒子。作为导电性填料的例子，可以举出金、银、铜、镍、铝、碳等，优选银。根据用途不同也可以含有2种以上的上述物质。相对于100重量份(a)成分，(h)填料的含量优选在5～500重量份的范围内。(h)填料的数均粒径优选为10μm以下，较优选为2μm以下。另外，从赋予触改性、缓和应力的观点考虑，也优选混合2种以上不同的数均粒径的填料。

另外，通过使用数均粒径100nm以下的粒子、所谓纳米粒子作为(h)填料，可以维持光的透射率，同时可以调节折射率等物性。特别是通过使用高折射率的纳米粒子，可以同时体现高透射率和高折射率。通过混合上述纳米粒子，可以优选用作固体摄像元件的单片微透镜及各种显示器·固体摄像元件用平整膜等低温固化性光学薄膜。作为基于上述目的的优选的粒子，可以举出氧化锡-氧化铝复合粒子、氧化锆-氧化铝复合粒子、氧化锆-氧化硅复合粒子、氧化锡粒子、氧化锆-氧化锡复合粒子、氧化钛粒子、氧化锡-氧化钛复合粒子、氧化硅-氧化钛复合粒子、氧化锆-氧化钛复合粒子、氧化锆粒子等。另外，也可以用其他物质覆盖粒子表面。上述粒子可以为粉末状也可以为溶胶状，但从易于分散等方面考虑，较优选溶胶状。从透射率的观点考虑，纳米粒子的数均粒径优选为50nm以下，较优选为30nm以下。

填料的数均粒径可以利用各种粒子计数器进行测定。另外，纳米粒子的平均粒径可以通过气体吸附法、动态光散射法、X射线小角散射法、利用透射式电子显微镜直接测定粒径的方法等进行测定。上述测定法中所得的粒径也存在为体积平均或质量平均等的情况，通过将粒子形状假定为球形，可以将粒径换算为数均分子量。

本发明的树脂组合物中可以含有下述物质：通过加热进行显色的且在350nm以上700nm以下显示最大吸收的热显色性化合物；及在350nm以上、小于500nm不具有最大吸收而在500nm以上750nm以下具有最大吸收的有机颜料或染料。热显色性化合物的显色温度优选为120℃以上，较优选为150℃以上。热显色性化合物的显色温度越高在高温条件下的耐热性越优异，且通过长时间的紫外-可见光照射不发生退色、耐光性优异。

作为热显色性化合物，可以举出热敏色素、压敏色素、及具有三芳基甲烷骨架的含有羟基的化合物等。

本发明的树脂组合物也可以含有密合改良剂。作为密合改良剂，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；钛鳌合剂、铝鳌合剂、使芳香族胺化合物和含有烷氧基的硅化合物反应到的化合物等。也可以含有2种以上的上述物质。通过含有上述密合改良剂，使感光性树脂膜进行显影等时，可以提高与硅晶片、ITO、SiO₂、氮化硅等基底基材的密合性。另外，可以提高对用作清洗等的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。相对于100重量份(a)成分的树脂，密合改良剂的含量优选为0.1～10重量份。

本发明的树脂组合物也可以含有粘合改良剂。作为粘合改良剂，可以举出含有烷氧基硅烷的芳香族胺化合物、芳香族酰胺化合物或不含有芳香族的硅烷化合物等。也可以含有2种以上的上述物质。通过含有上述化合物，可以提高与固化后的基材的粘合性。以下给出含有烷氧基硅烷的芳香族胺化合物及芳香族酰胺化合物的具体例。除此之外，也可以为使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应得到的化合物，例如可以举出下述化合物：使芳香族胺化合物与烷氧基硅烷化合物反应得到的化合物等，所述烷氧基硅烷化合物具有环氧基、氯甲基等与氨基反应的基团。

作为不含有芳香族的硅烷化合物，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有碳-碳不饱和键的硅烷化合物等。其中，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

相对于100重量份(a)成分的树脂，含有烷氧基硅烷的芳香族胺化合物、芳香族酰胺化合物、或不含芳香族的硅烷化合物的总含量优选为0.01～15重量份。

本发明的树脂组合物可以含有表面活性剂，能够提高与基板的涂布性。

作为表面活性剂，可以举出Florado(商品名、住友3M(株)制)、Megaface(商品名、DIC(株)制)、Slufurone(商品名、旭硝子(株)制)等氟类表面活性剂；KP341(商品名、信越化学工业(株)制)、DBE(商品名、Chisso(株)制)、Polyflow、Glanol(商品名、共荣社化学(株)制)、BYK(BYK(株)制)等有机硅氧烷表面活性剂；Polyflow(商品名、共荣社化学(株)制)等丙烯酸聚合物表面活性剂等。

本发明的树脂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性非质子性溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲醚、丙二醇单***等醚类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳烃类等。也可以含有2种以上的上述物质。相对于100重量份(a)成分的树脂，溶剂的含量优选为100～2000重量份。

本发明的树脂组合物优选固化前的树脂膜的透射率高、固化膜在可见光区域中的透射率低。即，优选厚度为3.0μm的膜在固化前后在波长450nm处的透射率的变化量为20％以上。此处波长450nm处的透射率，为可见光区域的透射率的指标。更具体而言，优选由下述透射率通过以下式子求出的透射率变化量为20％以上，所述透射率为将树脂组合物涂布在基板上、在120℃下热处理2分钟所得的厚度为3.0μm的膜(固化前)在波长450nm处的透射率，和将固化前的膜进一步在氮气流下于230℃热处理30分钟所得的厚度为3.0μm的膜(固化后)在波长450nm处的透射率。根据本发明可以容易地实现上述透射率变化量。

透射率变化量(％)＝固化前透射率(％)-固化后透射率(％)

使用本发明的树脂组合物作为感光性树脂时，优选固化前的树脂膜的透射率高。具体而言，固化前的树脂膜在波长450nm处的透射率优选为70％以上，较优选为90％以上。优选固化膜在可见光区域中的透射率低。具体而言，固化膜在450nm处的透射率优选为70％以下，较优选为60％以下。使用本发明的树脂组合物作为显示装置的平整膜或绝缘层时，通过降低固化膜的透射率，可以防止因光进入到驱动用TFT中导致的错误动作及漏电流等。因此，固化前后在波长450nm处的透射率变化量优选为20％以上、100％以下，较优选为30％以上、100％以下。

接下来，对本发明的树脂组合物的制造方法进行说明。例如，通过将上述(a)～(c)成分和根据需要使用的(d)～(h)成分、热显色成分、密合改良剂、粘合改良剂或表面活性剂等溶解在溶剂中，可以得到树脂组合物。作为溶解方法，可以举出搅拌和加热。进行加热时，优选在不破坏树脂组合物的性能的范围内设定加热温度，通常为室温～80℃。另外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如包括从溶解性低的化合物开始依次溶解的方法。另外，对于表面活性剂和一部分密合改良剂等在搅拌溶解时易产生气泡的成分，通过在溶解其他成分后最后进行添加，可以防止由产生气泡所导致的其他成分的溶解不良。

所得树脂组合物使用过滤器进行过滤，优选除去杂质和粒子。过滤器孔径例如为0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm等，但不限于此。过滤器的材质包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选聚乙烯和尼龙。树脂组合物中含有(h)填料和有机颜料时，优选使用孔径比其粒径大的过滤器。

接下来，对使用了本发明的树脂组合物的固化膜的制造方法进行说明。通过利用旋涂法、挤压涂布法、浸涂法、喷涂法、印刷法等涂布本发明的树脂组合物，得到树脂组合物膜。在涂布之前，可以预先用上述密合改良剂对涂布树脂组合物的基材进行前处理。例如可以举出下述方法：将密合改良剂溶解在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中制成0.5～20重量％的溶液，使用该溶液对基材表面进行处理。作为基材表面的处理方法，可以举出旋涂、挤压式涂布、棒涂、浸涂、喷涂、蒸汽处理等方法。可以根据需要进行减压干燥处理，之后通过50℃～300℃的热处理进行基材与密合改良剂的反应。

通过对所得树脂组合物膜进行加热处理，可以得到固化膜。例如可以举出下述方法：在230℃下加热处理60分钟的方法；在120～400℃加热处理1分钟～10小时的方法；加入固化催化剂等在室温～100℃左右的低温下进行加热处理的方法；通过超声波或电磁波处理在室温～100℃左右的低温下进行固化的方法等。

本发明的树脂组合物具有感光性时，将紫外线等活性光线部分照射到上述树脂组合物膜上，用显影液进行显影处理，由此可以得到负型或正型浮凸图案。

将本发明的树脂组合物固化得到的固化膜优选用作布线的绝缘膜和保护膜。例如可以举出下述用途：在聚酰亚胺、陶瓷膜或基板上由铜、铝等形成有布线的印刷电路板和基板上的布线的绝缘膜和保护膜的用途、用于部分赋予布线焊锡的保护膜的用途等。另外，树脂组合物含有导电性填料时，也可以用作布线材料。

另外，将本发明的树脂组合物固化得到的固化膜优选用作显示装置的平整膜和绝缘层，所述显示装置依次具有由TFT形成的基板、平整膜、绝缘层及显示元件。作为上述构成的显示装置，可以举出液晶显示装置和有机EL显示装置等。有源矩阵型显示装置在玻璃等基板上具有TFT和位于TFT侧面并与TFT连接的布线，在其上以覆盖凹凸的方式具有平整膜，进而在平整膜上设置有显示元件。显示元件和布线通过在平整膜上形成的接触孔连接。图1表示形成有平整膜和绝缘层的TFT基板的截面图。在基板6上以行列状设置有底栅型或顶栅型的TFT1。以覆盖上述TFT1的状态形成绝缘膜3。另外，在上述绝缘膜3下方设置与TFT1连接的布线2。进而，在绝缘膜3上，设置使布线2开口的接触孔7并且以埋入上述构件的状态设置平整膜4。在平整膜4上设置开口部使其达到布线2的接触孔7。然后，通过该接触孔7，在与布线2连接的状态下，在平整膜4上形成ITO(透明电极)5。此处ITO5用作显示元件(例如有机EL元件)的电极。以覆盖ITO5的边缘的方式形成绝缘层8。上述有机EL元件可以为从基板6的相对侧放出发光光的顶部发光型，或者也可以为从基板6侧发出光的底部发光型。如上所述，可以得到在有机EL元件上连接有用于驱动其的TFT1的有源矩阵型有机EL显示装置。

另外，将本发明的树脂组合物固化得到的固化膜优选用作显示装置的绝缘层，所述显示装置以下述顺序具有形成有TFT的基板、绝缘层及显示元件。作为上述构成的显示装置，可以举出有机EL显示装置等。有源矩阵型显示装置在玻璃等基板上具有TFT和位于TFT侧方部且与TFT连接的布线。显示元件和布线通过形成于绝缘膜上的接触孔连接。图2表示形成有绝缘层的TFT基板的截面图。在基板6上以行列状设置有底栅型或顶栅型TFT1。以覆盖上述TFT1的状态形成绝缘膜3。另外，在上述绝缘膜3下方设置与TFT1连接的布线2。进而，在绝缘膜3上设置接触孔7使布线2开口。通过上述接触孔7，在与布线2连接的状态下形成ITO(透明电极)5。此处ITO5用作显示元件(例如有机EL元件)的电极。以覆盖ITO5的边缘和TFT及布线的阶差的方式形成绝缘层8。上述有机EL元件可以为从基板6的相对侧放出发光光的顶部发光型，或者也可以为从基板6侧发出光的底部发光型。如上所述，可以得到在各有机EL元件上连接有用于驱动其的TFT1的有源矩阵型有机EL显示装置。

例如在使用由非晶硅、微晶硅或以In-Ga-Zn-O等为代表的氧化物单导体等形成的TFT的有机EL显示装置的情况下，有时会因较高能量的蓝色发光光进入而产生漏电流或光有机电流等不理想的现象。由本发明的树脂组合物得到的固化膜在450nm附近具有适当的吸收，因此通过在上述有机EL显示装置中使用绝缘层和平整膜等，可以防止漏电流、光诱导电流等的发生，可以得到稳定的驱动·发光特性。

进而，将本发明的树脂组合物固化得到的固化膜可以优选用于下述用途，即，LSI等单导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、将装置封入组件时的粘合剂和底部填充剂(underfill agent)、防止铜迁移的密封剂、固体摄像元件的单片微透镜和各种显示器·固体摄像元件用平整膜等。

实施例

以下给出实施例等说明本发明，但本发明并不限于这些例子。需要说明的是，实施例中的树脂组合物的评价根据以下方法进行。

(1)透射率的评价

将树脂组合物(以下称作清漆)旋涂在5厘米见方的玻璃基板上，在120℃热处理2分钟(预焙)，制作膜厚度为3.0μm的预焙膜。另外，对清漆进行旋涂使固化后膜厚为3.0μm，使用光洋thermosystem(株)制Inert oven INH-21CD，在氮气流下(氧浓度20ppm以下)、于230℃热处理30分钟，制作固化膜。需要说明的是，预焙膜及固化膜的膜厚使用SURFCOM 1400D(东京精密(株)制)测定。对如上所述地得到的预焙膜和固化膜，使用紫外可见分光光度计MultiSpec-1500(岛津制作所(株)制)测定波长300nm～700nm的透射光谱，测定波长450nm的透射率。由固化前(＝预焙膜)及固化后(＝固化膜)的透射率根据下述式子求出透射率变化量。

透射率变化量(％)＝固化前透射率(％)-固化后透射率(％)

透射率变化量为20％以上时可以判断为良好，为30％以上时可以判断为非常良好。

(2)灵敏度的评价

将实施例4～11及比较例5～6中制作的清漆旋涂在6英寸的硅晶片上，接下来在热板(Mark-7)上热处理3分钟，制作厚4.0μm的预焙膜。预焙温度在实施例4～9及比较例5～6中为120℃，在实施施例10～11中为100℃。使用i射线步进曝光装置(GCA制DSW-8000)以0～500mJ/cm²的曝光量、在步距为25mJ/cm²的条件下，对所得预焙膜进行曝光。曝光中使用的线&间隙图案为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、50、100μm。实施例10～11在曝光后于100℃下加热1分钟。实施例4～9在曝光后、实施例10～11在曝光后进行加热之后，在2.38重量％的四甲基铵(TMAH)水溶液(三菱气体化学(株)制、ELM-D)中显影60秒，然后，用纯水漂洗，得到显影后的膜。正型清漆的情况下，将曝光部分发生显影且变得完全不溶出的曝光量作为灵敏度。负型清漆的情况下，测定显影后的膜的膜厚，将预焙膜的90％膜厚在显影后剩余的曝光量作为灵敏度。需要说明的是，预焙后及显影后的膜厚使用大日本Screen制造(株)制Lambda Ace STM-602在折射率1.63下测定。

(3)耐化学药品性的评价

(i)将实施例1～3及比较例1～4中制作的清漆旋涂在6英寸的硅晶片上，在热板上热处理3分钟，制作厚4.0μm的预焙膜。另外，实施例4～11及比较例5～6中制作的清漆按照上述(2)所述的方法制作显影后的膜。使用光洋thermo system(株)制Inert ovenINH-21CD，在氮气流下(氧浓度20ppm以下、于230℃对所得预焙膜及显影后的膜进行热处理30分钟，制作固化膜。

于70℃，将所得固化膜在东京应化工业(株)制剥离液106中浸渍10分钟。

使用大日本Screen制造(株)制Lambda Ace STM-602，在折射率1.64下测定剥离液处理前后的固化膜的膜厚，求出膜减少量。膜减少量优选为0.25μm以下，较优选为0.15μm以下，更优选为0.10μm以下。

(ii)使用实施例4～11及比较例5～6中制作的清漆，采用上述(i)所述的方法制作固化膜。于70℃，将所得固化膜在东京应化工业(株)制剥离液106中浸渍10分钟。用20倍的光学显微镜观察剥离液处理后的固化膜，评价图案是否剥离。将没有图案剥离的最小图案作为残存图案。由于图案越微细越易剥离，所以残存图案为20μm以下时可以判断为良好，为5μm以下时可以判断为极良好。

合成例1含有羟基的二胺化合物的合成

将18.3g(0.05摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Central Glass(株)制、BAHF)溶解在100mL丙酮、17.4g(0.3摩尔)1，2-环氧丙烷(东京化成(株)制)中，冷却至-15℃。向其中滴入在100mL丙酮中溶解有20.4g(0.11摩尔)3-硝基苯甲酰氯(东京化成(株)制)的溶液。滴入结束后，在-15℃下搅拌4小时，之后恢复至室温。过滤除去析出的白色固体，在50℃下进行真空干燥。

将30g所得白色固体加入到300mL不锈钢高压釜中，分散于250mL甲基溶纤剂中，加入2g 5％钯-碳(和光纯药工业(株)制)。通过气球将氢导入到其中，在室温下进行还原反应。约2小时后，确认气球不再瘪后结束反应。反应结束后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发仪浓缩，得到下述式表示的含有羟基的二胺化合物。

合成例2醌二叠氮化合物的合成

在干燥氮气流下，将21.22g(0.05摩尔)TrisP-PA(商品名、本州化学工业(株)制)和26.8g(0.1摩尔)5-萘醌二叠氮磺酰氯(东洋合成(株)制、NAC-5)溶解在450g 1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。向其中滴入与50g 1，4-二氧杂环己烷混合的12.65g三乙胺，使体系内不变为35℃以上。滴入后于40℃搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入水中。之后，通过过滤收集析出的沉淀，进而用1L 1％盐酸水清洗。之后，再用2L水清洗2次。在真空干燥机中干燥上述沉淀，得到下述式表示的醌二叠氮化合物。

合成例3含有烷氧基甲基的化合物(A-1)的合成

(1)将103.2g(0.4摩尔)1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(本州化学工业(株)制、TrisP-HAP)溶解在于800g纯水中溶解有80g(2.0摩尔)氢氧化钠的溶液中。使其完全溶解后，在20～25℃下经2小时滴入686g 36～38重量％的甲醛水溶液。之后，在20～25℃搅拌17小时。向其中加入98g硫酸和552g水进行中和，直接放置2天。放置后通过过滤收集在溶液中产生的针状白色结晶，用100mL水清洗。将该白色结晶在50℃下真空干燥48小时。将干燥后的白色结晶使用岛津制作所(株)制高效液相色谱仪，色谱柱使用ODS，展开剂使用乙腈/水＝70/30，在254nm下进行分析，结果可知起始原料完全消失，纯度为92％。进而，氘代溶剂使用DMSO-d6，利用NMR(日本电子(株)制、GX-270)进行分析，结果可知为经六羟甲基化的TrisP-HAP。

(2)接下来，将上述得到的化合物溶解在300mL甲醇中，加入2g硫酸，在室温下搅拌24小时。向该溶液中加入15g阴离子型离子交换树脂(Rohm and Haas公司制、AMBERLYST IRA96SB)搅拌1小时，通过过滤除去离子交换树脂。之后，加入500mL乳酸乙酯，用旋转蒸发仪除去甲醇，制成乳酸乙酯溶液。将该溶液在室温下放置2天，结果生成白色结晶。将所得白色结晶通过高效液相色谱法分析，结果可知为下述式表示的纯度99％的TrisP-HAP的六甲氧基甲基化合物(含有烷氧基甲基的化合物(A-1))。

合成例4含有烷氧基甲基的化合物(A-2)的合成

(1)除使用169.6g(0.4摩尔)4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基-1)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(本州化学工业(株)制、TrisP-PA)代替103.2g(0.4摩尔)1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(本州化学工业(株)制、TrisP-HAP)之外，与合成例3(1)同样地得到干燥的白色结晶。将其与合成例3(1)同样地通过高效液相色谱法分析，结果可知起始原料完全消失，纯度为88％。进而，与合成例3(1)同样地进行NMR分析，结果可知为经六羟甲基化的TrisP-PA。

(2)接下来，除使用上述方法中得到的经六羟甲基化的TrisP-PA代替经六羟甲基化的TrisP-HAP之外，与合成例3(2)同样地得到白色结晶。将所得白色结晶通过高效液相色谱法分析，结果可知为下述式表示的纯度99％的TrisP-PA的六甲氧基甲基化合物(含有烷氧基甲基的化合物(A-2))。

合成例5含有烷氧基甲基的化合物(A-3)的合成

(1)与合成例3(1)同样地得到纯度92％的经六羟甲基化的TrisP-HAP。

(2)接下来，除使用300mL乙醇代替300mL甲醇之外，与合成例3(2)同样地得到白色结晶。将所得白色结晶通过高效液相色谱法分析，结果可知为下述式表示的纯度98％的TrisP-HAP的乙氧基甲基化合物(含有烷氧基甲基的化合物(A-3))。

合成例6粘合改良剂(B-1)的合成

将36.6g(0.1摩尔)BAHF(Central glass(株)制)溶解在100g乳酸乙酯(武藏野化学工业(株)制、EL)中。然后，向该溶液中加入55.6g(0.2摩尔)3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KBE-403、信越化学工业(株)制)，在50℃下搅拌6小时，得到粘合改良剂(B-1)。

实施例、比较例中使用的其他热交联剂及酸产生剂如下所示。

实施例1

在干燥氮气流下，将32.9g(0.09摩尔)BAHF溶解在500g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。向其中加入31.0g(0.1摩尔)3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐(MANAC(株)制、ODPA)和50g NMP，在30℃下搅拌2小时。之后，加入2.18g(0.02摩尔)3-氨基苯酚(东京化成(株)制)，在40℃下继续搅拌2小时。进而，用甲苯(东京化成(株)制30g)稀释5g吡啶(东京化成(株)制)，加入到溶液中，安装冷却管，通过共沸将水和甲苯除到体系外，同时使溶液的温度为120℃并反应2小时，进而在180℃下反应2小时。将该溶液的温度降低至室温，向3L水中投入溶液，得到白色粉体。通过过滤收集该粉体，进而用水清洗3次。清洗后，将白色粉体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰亚胺。

向10g上述聚酰亚胺中加入4g 1，5-二羟基萘(东京化成(株)制)、合成例3中得到的5g含有烷氧基甲基的化合物(A-1)和40g γ-丁内酯(三菱化学(株)制、GBL)，得到聚酰亚胺树脂组合物的清漆。使用上述清漆得到的固化前后的膜在450nm处的透射率在固化前为95％，在固化后为61％。由此，透射率变化量为34％。另外，评价固化膜的耐化学药品性，结果膜减少量为0.10μm以下时非常良好。

比较例1

除加入5g 2，6-二甲氧基甲基-叔丁基苯酚(本州化学工业(株)制)代替合成例3中得到的含有烷氧基甲基的化合物(A-1)之外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺树脂组合物的清漆。使用上述清漆得到的固化前后的膜在450nm处的透射率在固化前为96％，在固化后为85％。由此，透射率变化量为11％。另外，评价固化膜的耐化学药品性，结果膜完全溶解。

比较例2

在500ml烧瓶中装入5g 2，2’-偶氮二(异丁腈)、200g四氢呋喃(THF)。之后，加入35g甲基丙烯酸甲酯(MM)、30g甲基丙烯酸叔丁酯(t-BM)及35g甲基丙烯酸(MA)，在室温下短时间搅拌，对烧瓶内进行氮置换后，在室温下搅拌40小时。向其中追加300g丙二醇单甲醚并搅拌。搅拌结束后，将溶液投入2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。进而，用2L水进行清洗3次，将收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到丙烯酸树脂。

向10g所得丙烯酸树脂中加入4g 1，5-二羟基萘(东京化成(株)制)、合成例3中得到的5g含有烷氧基甲基的化合物(A-1)和40g丙二醇单甲醚乙酸酯(Kuraray(株)制、PMA)，得到丙烯酸树脂组合物的清漆。使用上述清漆得到的固化前后的膜在450nm处的透射率在固化前为97％，在固化后为93％。由此，透射率变化量为4％。另外，评价固化膜的耐化学药品性，结果膜完全溶解。

实施例2

在干燥氮气流下，将合成例1中得到的含有羟基的二胺57.4g(0.095摩尔)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)1.24g(0.005摩尔)溶解在200g NMP中。向其中加入31.0g(0.1摩尔)ODPA，在40℃下搅拌2小时。之后，将7.14g(0.06摩尔)二甲基甲酰胺二甲基缩醛(三菱Rayon(株)制、DFA)用5g NMP稀释，将所得溶液经10分钟滴入。滴入后，在40℃下继续搅拌2小时。搅拌结束后，将溶液投入2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。进而用2L水进行清洗3次，将收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰胺酸。

称量如上所述得到的聚酰胺酸10g，将2g 1，6-二羟基萘(东京化成(株)制)、4g MW-30HM(三和Chemical(株)制)溶解在20g EL、20g GBL中，得到聚酰亚胺前体组合物的清漆。使用上述清漆得到的固化前后的膜在450nm处的透射率，在固化前为94％，在固化后为40％。由此，透射率变化量为54％。固化前后的透射光谱如图3所示。可知通过固化使400nm～550nm处的透射率降低、在可见光区域明确地产生着色。另外，评价固化膜的耐化学药品性，结果膜减少量为0.10μm以下时非常良好。

实施例3

除加入10g实施例1中得到的聚酰亚胺粉体代替聚酰胺酸之外，与实施例2同样地制作聚酰亚胺树脂组合物的清漆，进行评价，结果固化前后的膜在450nm处的透射率在固化前为95％，在固化后为45％。由此，透射率变化量为50％。另外，评价固化膜的耐化学药品性，结果膜减少量为0.1μm以下时非常良好。

比较例3

除使用10g酚醛树脂PSF2808(群荣化学(株)制)代替聚酰胺酸之外，与实施例2同样地制作酚醛树脂组合物的清漆，进行评价，结果固化前后的膜在450nm处的透射率在固化前为97％，在固化后为88％。由此，透射率变化量为9％。固化前后的透射光谱如图4所示。可知固化后在400nm以上的区域内透射率也基本没有降低，可见光区域中没有发生着色。另外，评价固化膜的耐化学药品性，结果膜完全溶解。

比较例4

除使用10g聚羟基苯乙烯树脂MARUKA LYNCUR S-2(商品名、丸善石油化学(株)制)代替聚酰胺酸之外，与实施例2同样地制作聚羟基苯乙烯树脂组合物的清漆，进行评价，结果固化前后的膜在450nm处的透射率在固化前为97％，在固化后为91％。由此，透射率变化量为6％。另外，评价固化膜的耐化学药品性，结果膜完全溶解。

实施例4

在实施例1的清漆中进一步溶解合成例2中得到的4g醌二叠氮化合物，得到正型感光性聚酰亚胺树脂组合物的清漆。使用所得清漆如上所述地进行固化前后的膜的透射率评价、耐化学药品性评价及灵敏度评价。在450nm处的透射率在固化前为95％，在固化后为60％。由此，透射率变化量为35％。灵敏度为150mJ/cm²。膜减少量为0.10μm以下。另外，残留10μm以上的图案。

实施例5

称量实施例2中得到的聚酰胺酸10g，将4g 1，7-二羟基萘(东京化成(株)制)、5g合成例4中得到的含有烷氧基甲基的化合物(A-2)、4g合成例2中得到的醌二叠氮化合物溶解在20g EL、20gGBL中，得到正型感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆。使用所得清漆如上所述地进行固化前后的膜的透射率评价、耐化学药品性评价及灵敏度评价。在450nm处的透射率在固化前为90％，在固化后为59％。由此，透射率变化量为31％。灵敏度为150mJ/cm²。膜减少量为0.15μm。另外，残留10μm以上的图案。

比较例5

除使用1-萘酚代替1，7-二羟基萘之外，与实施例5同样地制作正型感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆，进行评价，结果在450nm处的透射率在固化前为90％，在固化后为77％。由此，透射率变化量为13％。膜减少量为0.20μm。灵敏度为300mJ/cm²。另外，残留20μm以上的图案。

比较例6

除使用2，7-二羟基萘代替1，7-二羟基萘之外，与实施例5同样地制作正型感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆，进行评价，结果在450nm处的透射率在固化前为90％，在固化后为74％。由此，透射率变化量为16％。膜减少量为0.15μm。灵敏度为150mJ/cm²。另外，残留10μm以上的图案。

实施例6

在实施例5的清漆中进一步溶解0.5g作为热酸产生剂的5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-甲基苯基-乙腈(商品名PAG-103、Ciba Specialty Chemicals(株)制)，得到正型感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆。使用所得清漆如上所述地进行固化前后的膜的透射率评价、耐化学药品性评价及灵敏度评价。在450nm处的透射率在固化前为90％，在固化后为59％。由此，透射率的降低量为31％。灵敏度为150mJ/cm²。膜减少量为0.10μm以下。另外，残留10μm以上的图案。

实施例7

在实施例5的清漆中进一步溶解0.5g合成例6中得到的粘合改良剂(B-1)，得到正型感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆。使用所得清漆如上所述地进行固化前后的膜的透射率评价、耐化学药品性评价及灵敏度评价。在450nm处的透射率在固化前为90％，在固化后为59％。由此，透射率变化量为31％。灵敏度为150mJ/cm²。膜减少量为0.15μm。另外，残留3μm以上的图案。

实施例8

称量实施例2中得到的聚酰胺酸10g，将4g 2，3-二羟基萘(东京化成(株)制)、5g合成例4中得到的含有烷氧基甲基的化合物(A-2)、4g合成例2中得到的醌二叠氮化合物溶解在20g EL、20gGBL中，得到正型感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆。使用所得清漆如上所述地进行固化前后的膜的透射率评价、耐化学药品性评价及灵敏度评价。在450nm处的透射率在固化前为93％，在固化后为63％。由此，透射率变化量为30％。膜减少量为0.15μm。灵敏度为200mJ/cm²。另外，残留10μm以上的图案。

实施例9

在干燥氮气流下，将18.3g(0.05摩尔)BAHF溶解在50g NMP、26.4g(0.3摩尔)缩水甘油基甲醚中，将溶液温度冷却至-15℃。向其中滴入在25g GBL中溶解有7.4g(0.025摩尔)二苯基醚二甲酰二氯(diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride)(日本农药(株)制)、5.1g(0.025摩尔)间苯二甲酰氯(东京化成(株)制)的溶液，使内部温度不超过0℃。滴入结束后，在-15℃下继续搅拌6小时。反应结束后，将溶液投入到3L含有10重量％甲醇的水中，收集白色沉淀。通过过滤收集上述沉淀，用水清洗3次后，在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到多羟基酰胺。

在10g EL、30g GBL中溶解10g所得多羟基酰胺、4g 1，5-二羟基萘、2g合成例2的醌二叠氮化合物、0.5g WPAG-314(商品名、和光纯药工业(株)制)、5g MX-270得到正型感光性聚苯并噁唑前体组合物的清漆。使用所得清漆如上所述地进行固化前后的膜的透射率评价、耐化学药品性评价及灵敏度评价。在450nm处的透射率在固化前为92％，在固化后为61％。由此，透射率的降低量为31％。膜减少量为0.25μm，灵敏度为160mJ/cm²。另外，残留20μm以上的图案。

实施例10

将10g实施例9中得到的多羟基酰胺、1.5g 1，7-二羟基萘、0.5g WPAG-314(商品名、和光纯药工业(株)制)、0.5g作为热酸产生剂的5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-甲基苯基-乙腈(商品名PAG-103、Ciba Specialty Chemicals(株)制)、2g MW-30HM溶解在40g GBL中，得到负型感光性聚苯并噁唑前体组合物的清漆。使用所得清漆如上所述地进行固化前后的膜的透射率评价、耐化学药品性评价及感光性评价。在450nm处的透射率在固化前为95％，在固化后为57％。由此，透射率变化量为38％。膜减少量为0.25μm，灵敏度为200mJ/cm²。另外，残留20μm以上的图案。

实施例11

在10g实施例1中得到的聚酰亚胺中加入5g 1，7-二羟基萘、4g合成例5中得到的含有烷氧基甲基的化合物(A-3)、2g环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、NK EsterBPE-100)、0.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1g 1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](Ciba Specialty Chemicals(株)制)、20g EL和20g GBL，得到负型感光性聚酰亚胺树脂组合物的清漆。使用所得清漆如上所述地进行固化前后的膜的透射率评价、耐化学药品性评价及灵敏度评价。在450nm处的透射率在固化前为94％，在固化后为66％。由此，透射率变化量为28％。膜减少量为0.1μm，灵敏度为200mJ/cm²。另外，残留10μm以上的图案。

实施例1～11及比较例1～6的组成和评价结果示于表1～3。

[表3]

实施例12

在玻璃基板上形成底栅型的TFT，形成与TFT连接的布线(高1.0μm)。以覆盖上述TFT和布线的状态形成由Si₃N₄构成的绝缘膜。接着，在上述绝缘膜上形成接触孔。

进而，为了使TFT及布线的凹凸平整化，在绝缘膜上形成平整膜。将实施例5中得到的感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆旋涂到基板上，在热板上于120℃下预焙3分钟后，曝光，显影，在空气流下于250℃下进行加热烧成处理60分钟，由此在绝缘膜上形成平整膜。确认了涂布清漆时的涂布性良好，在曝光、显影、烧成后得到的固化膜没有形成褶皱或裂纹。另外，布线的平均阶差为500nm，制作的平整膜的膜厚为2000nm。

接着，在所得平整膜上形成顶部发光型(top emission type)有机EL元件。首先，利用溅射在平整膜上以通过接触孔使下部电极与布线连接的方式形成由ITO构成的下部电极。之后，涂布抗蚀剂，进行预焙，通过所期望图案的掩模进行曝光并显影。将该抗蚀图案作为掩模，通过使用了ITO蚀刻剂的湿法蚀刻进行图案加工。之后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺和DMSO的混合液)，剥离该抗蚀剂图案。如上所述得到的下部电极相当于有机EL元件的阳极。

接着，形成具有覆盖下部电极边缘的形状的绝缘层。同样地绝缘层中使用实施例5中得到的感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆。通过设置该绝缘层，可以防止下部电极与随后的工序中形成的上部电极之间的短路。使绝缘层形成图案，在250℃进行加热处理60分钟，形成在波长450nm附近具有合适的吸收的绝缘层。

进而，在真空蒸镀装置内通过所期望的图案掩膜按照空穴输送层、红色、绿色、蓝色的有机发光层、电子输送层的顺序依次蒸镀进行设计。然后，在基板上方的整面上形成由Al构成的上部电极。该上部电极相当于有机EL元件的阴极。将所得上述基板从蒸镀机中取出，使用紫外线固化型环氧树脂将其与封固用玻璃基板贴合，由此进行封固。

如上所述，得到在各有机EL元件上连接用于驱动其的TFT而形成的有源矩阵型有机EL显示装置。通过驱动电路施加电压，结果显示出良好的发光。

实施例13

在玻璃基板上形成底栅型TFT，形成与TFT连接的布线(高1.0μm)。以覆盖上述TFT和布线的状态形成由Si₃N₄构成的绝缘膜。接着，在该绝缘膜上形成接触孔。上述布线用于在TFT之间进行连接，或连接在随后的工序中形成的有机EL元件和TFT。

接着，利用溅射以通过接触孔与布线连接的方式形成由ITO构成的下部电极。之后，涂布抗蚀剂进行预焙，通过所期望图案的掩模进行曝光并显影。将该抗蚀图案作为掩模，通过使用了ITO蚀刻剂的湿法蚀刻进行图案加工。之后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺和DMSO的混合液)，剥离该抗蚀剂图案。如上所述得到的下部电极相当于有机EL元件的阳极。

接着，形成具有覆盖下部电极边缘、TFT及布线的阶差的形状的绝缘层。同样地在绝缘层中使用实施例5中得到的感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆，将上述清漆旋涂在基板上，接着进行减压干燥，在热板中于120℃预焙3分钟后，曝光，显影，在氮气流下于250℃进行加热烧成处理60分钟。确认了旋涂清漆时的涂布性良好，在曝光、显影、烧成后得到的固化膜中没有褶皱或裂纹。另外，布线的平均阶差为500nm，制作的绝缘层的膜厚为2000nm。通过设置该绝缘层可以防止下部电极与在随后的工序中形成的上部电极之间的短路。如上所述，形成在波长450nm附近具有合适的吸收的绝缘层。

进而，在真空蒸镀装置内，通过所期望的图案掩膜按照空穴输送层、红色、绿色、蓝色的有机发光层、电子输送层的顺序依次蒸镀进行设计。然后，在基板上方的整面上形成由Al构成的上部电极。该上部电极相当于有机EL元件的阴极。将所得上述基板从蒸镀机中取出，使用紫外线固化型环氧树脂将其与封固用玻璃基板贴合，由此进行封固。

如上所述，得到在各有机EL元件上连接有用于驱动其的TFT而形成的有源矩阵型有机EL显示装置。通过驱动电路施加电压，结果显示出良好的发光。

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物可以优选用于半导体元件的表面保护膜及层间绝缘膜、有机EL元件的绝缘层、使用了有机EL元件的显示装置的驱动用TFT基板的平整膜、电路基板的布线保护绝缘膜、固体摄像元件的单片微透镜及各种显示器·固体摄像元件用平整膜、电路基板用阻焊膜、底部填充剂、防止铜迁移的密封剂等用途。

符号说明

1 TFT

2 布线

3 绝缘膜

4 平整膜

5 ITO

6 基板

7 接触孔

8 绝缘层

Claims (6)

1.一种树脂组合物，含有(a)聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体；(b)1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘或2，3-二羟基萘；及(c)具有下述通式(1)表示的结构的热交联剂或具有下述通式(2)表示的基团的热交联剂，其中，相对于100重量份(a)聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体，(b)1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘或2，3-二羟基萘为5～120重量份，(c)具有下述通式(1)表示的结构的热交联剂或具有下述通式(2)表示的基团的热交联剂为5～120重量份，

所述通式(1)中，R表示2～4价的连接基团；R¹表示碳原子数1～20的1价有机基团、Cl、Br、I或F；R²及R³表示CH₂OR⁵，其中，R⁵为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基；R⁴表示氢原子、甲基或乙基；s表示0～2的整数，u表示2～4的整数，

-N(CH₂OR⁶)_t(H)_v    (2)

所述通式(2)中，R⁶表示氢原子或碳原子数1～6的1价烃基；t表示1或2，v表示0或1；其中，t+v为1或2。

2.一种正型感光性树脂组合物，是在权利要求1所述的树脂组合物中进一步含有(d)光酸产生剂得到的，其中，相对于100重量份(a)聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体，(d)光酸产生剂为0.01～50重量份。

3.一种负型感光性树脂组合物，是在权利要求1所述的树脂组合物中进一步含有(e)光聚合引发剂及(f)具有2个以上乙烯性不饱和键的化合物得到的，其中，相对于100重量份(a)聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体，(e)光聚合引发剂为0.1～20重量份，(f)具有2个以上乙烯性不饱和键的化合物为1～100重量份。

4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，厚度为3.0μm的膜在固化前后的波长450nm处的光的透射率变化量为20％以上。

5.一种显示装置，依次包括形成有薄膜晶体管的基板、将权利要求1所述的树脂组合物固化得到的平整膜及/或绝缘层、及显示元件。

6.如权利要求5所述的显示装置，其中，所述显示元件为有机场致发光元件。

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