CN102226752A

CN102226752A - 利用光声光谱法检测二氧化硫浓度的方法

Info

Publication number: CN102226752A
Application number: CN2011100878296A
Authority: CN
Inventors: 陈默
Original assignee: Changshu Schutz Electronic Technology Development Co Ltd
Current assignee: Changshu Schutz Electronic Technology Development Co Ltd
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2011-10-26

Abstract

一种利用光声光谱法检测二氧化硫浓度的方法，属于大气痕量气体检测技术领域。该方法由量子级联激光器发射出可调光源给斩波器，通过斩波器得到强度可调制的光谱，光谱照射到光声池中的二氧化硫气体上，使二氧化硫吸收光能并释放吸收的能量，该能量使光能转化为热能，由热能产生声波，声波通过配置在光声池外的微音器检测并且通过转换电路将压力波动信号放大，得到模拟的光声信号，模拟的光声信号由***模数转换电路转换成数字电信号，并通过锁相放大器将数字电信号放大送入数据采集电路采集数据，采集的数据经公式计算得到二氧化硫浓度值。体现安全、环保性；使用的方便性；不受含水蒸气的影响；具有检测精度高、灵敏度好和稳定性优异的长处。

Description

利用光声光谱法检测二氧化硫浓度的方法

技术领域

本发明属于大气痕量气体检测技术领域,具体涉及一种利用光声光谱法检测二氧化硫浓度的方法。

背景技术

CO、N₂O、SO₂、NO、NO₂、CH₄、CH₃、H₂S、卤化物和有机化合物等等都属于痕量气体，它们中有些是天然产生的，但在很大程度上是人类活动产生的各种痕量粒种，这些痕量粒种受到物理的、化学的和生物的作用并参与地球化学循环，对全球大气环境及生态产生重大影响，例如化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层遭破坏等无不与前述的痕量气体有关。

在并不限于前面例举的痕量气体中，SO₂是空气中最重要的一种含硫污染物，是一种辛辣的并且为窒息性的无色气体，熔点为-72℃，在水中的溶解度为8.5%（25℃），SO₂与水蒸气混合后对金属具有很强的腐蚀性，并且对人类健康具有极大的危害性。

随着科学技术的进步和工业的迅猛发展，人类在创造物质财富藉以增进文明的同时也伴随着向大气中排入大量的有毒有害气体。周知之理，大气中的SO₂主要由燃料如煤炭、石油、天然气等燃烧以及在化学产品的生产过程中产生，正常浓度为0.57～5.7ug／m³。又，SO₂是产生光化学烟雾和酸雨的根源之一，酸雨对建筑物和土壤具有极强的腐蚀性．并且使生物的种类与数量俱减，对人类和其他生物的生存具有严重的危害性，例如长期吸入SO₂会发生慢性中毒，不仅使呼吸道疾病加重，而且对肝、肾、心脏均有危害。SO₂在大气中经阳光照射以及某些金属粉尘如工业烟尘中氧化铁的催化而极易氧化成SO₃，与空气中的水蒸气结合形成硫酸雾，对金属制品、建筑物、土壤和江河湖泊产生酸化作用。

我国环境质量标准规定，居住区大气中的SO₂日平均浓度应低于0.15mg/m³，年平均浓度低于0.06 mg/m³。各国对大气质量的监测指标中，均把SO₂视为重点监测对象之一。

针对SO₂的检测，我国环保标准主要定义了两种检测方法，一种是甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法，另一种是四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法。除此之外还有采用电导率法和红外检测方法以及紫外荧光检测方法。

前述的四氯汞盐酸吸收-副玫瑰苯胺分光光度法例如：SO₂被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的亚硫酸盐络合物，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用，生成***络合物，在575nm处测量吸收度。该法是国内外测定空气中SO₂的最常用的方法，其优点是灵敏度高、选择性好和既可适用于短时间采样，又可适合于长时间采样。缺点是吸收液毒性大；需要依赖添加化学物质。

前述的甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法例如：SO₂被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺，经甲醛作用而生成***化合物，用分光光度计在波长577nm 处测量吸光度。该法的优点是能够避免汞盐的毒性，该甲醛吸收法的吸收率与四氯汞钾吸收法相比显著提高，并且稳定。灵敏度和准确度与四氯汞钾吸收法相当，但是，操作条件较为苛刻以及显色操作要求较为严格以及需要依赖添加化学物质。

前述的电导率法是借助于二氧化硫浓度测量仪，工作原理是利用溶液在温度恒定时，有与其浓度相对应的电导率。当该种溶液吸收气体或与气体发生反应时，其电导率发生变化，测出电导率从而求出气体浓度。该种仪器的电极在出厂前，需用二氧化硫标准气体进行标定，但不能一标永逸，凡是当吸收液的电导率与标定时吸收液的电导率相差较大时，必须重新标定，且采样管必须加热使用。所以此方法不适宜在大气环境长时间监测中使用。

前述的红外检测法是利用二氧化硫在红外区域（7.3μm）四周的光吸收进行浓度测量，当一束恒定的6.82～9μm 的红外光通过含有二氧化硫气体的介质时，被二氧化硫吸收，光通量被衰减，测出衰减速光能量，即可求出二氧化硫的浓度。这类方法应用的较为普遍，但测量时必须注重影响测量精度的干扰因素，其中，混合气体中的二氧化碳气体和水蒸气会对检测精度有很大的影响。这类方法必须结合加热保温、多级除尘和多级除湿，且样品气体输送距离不能太长，否则影响测量精度。更重要的是，红外检测二氧化硫方法无法检测低至ppb浓度的二氧化硫气体。

前述的紫外荧光测量二氧化硫的原理是当220nm 的紫外光照射到二氧化硫气体后，二氧化硫分子吸收紫外光的能量受激发从高能级返回基态时发出荧光，荧光强度的大小反映出二氧化硫的浓度。这类检测方法的技术要害点是如何保证220nm 的紫外光强恒定。另外，防止微尘堵塞以及衡释比发生变化。

鉴于上述已有技术，有必要加以探索更为理想的对SO₂浓度进行检测的方法，为此，本申请人作了大量而有益的研究，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

发明内容

本发明的任务在于提供一种无需添加任何化学物质、无需进行二次或多次校准、有助于避免水蒸气对检测精度产生影响的灵敏度及检测精度高和稳定性优异的利用光声光谱法检测二氧化硫浓度的方法。

本发明的任务是这样来完成的，一种利用光声光谱法检测二氧化硫浓度的方法，该方法由量子级联激光器发射出可调光源给斩波器，通过斩波器得到一束强度可调制的光谱，光谱照射到光声池中的二氧化硫气体上，使二氧化硫吸收光能并通过分子间碰撞以热的方式释放吸收的能量，该能量使二氧化硫气体分子通过无辐射跃迁而将所述光能转化为热能，由热能使二氧化硫气体温度变化并引起压力波动而产生声波，该声波通过配置在光声池外的微音器检测并且通过转换电路将所述压力波动信号放大，得到模拟的光声信号，模拟的光声信号由***模数转换电路转换成数字电信号，并通过锁相放大器将数字电信号放大送入数据采集电路采集数据，采集的数据经公式计算得到二氧化硫浓度值。

在本发明的一个具体的实施例中，所述的量子级联激光器发射出可调光源是量子级联激光器配合斩波器发出的波长为8-12μm的中红外光谱。

在本发明的另一个具体的实施例中，所述的光声池为谐振式光声池。

在本发明的又一个具体的实施例中，所述的微音器为驻极体电容式微音器。

在本发明的再一个具体的实施例中，所述的驻极体电容式微音器的电容量为10PF、信噪比为56dB和灵敏度为-42dB。

在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的强度可调制的光谱的光能调制范围为15.9x10^-19到23.9x10^-19电子伏。

在本发明的更而一个具体的实施例中，所述光源的调制频率为2.4x10¹⁵到3.6x10¹⁵Hz。

本发明提供的技术方案相对于已有技术具有不需使用任何化学物而藉以体现安全、环保性；一经标定的调整后无需再次调定而藉以体现使用的方便性；由于水在光源上无吸收峰，因而不受含水蒸气的影响；具有检测精度高、灵敏度好和稳定性优异的长处。

附图说明

图1为水（H₂O）在4点露点，3%波动下二氧化硫的光声光谱图。

图2为本发明所用的检测装置的示意图。

图3为微音器的共振腔的示意图。

图4为图2所示的检测装置的电气连接示意图。

具体实施方式

实施例：

请见图2和图4，用一束强度可调制的单色光照射到密封于光声池中的样品上，样品吸收光能，并以释放热能的方式退激，释放的热能使样品分子按光的调制频率产生周期性加热,从而导致介质产生周期性压力波动,这种压力波动可用灵敏的微音器检测，并通过放大得到光声信号，这就是光声效应。利用光声光谱传感器检测二氧化硫浓度就是基于二氧化硫的光声效应，此光声光谱传感器如图2和图4所示，包括：量子级联激光器1、斩波器2、光声池3、微音器4及***电路。使用量子级联激光器1发射光源，并配合斩波器2得到一束强度可调制的单色光照射到密封于光声池3中的二氧化硫气体上，二氧化硫吸收光能，并释放热能，释放的热能使二氧化硫分子按光的调制频率产生周期性加热,从而产生周期性压力波动,这种压力波动可用灵敏的微音器4探测，并通过转换电路放大信号得到光声信号，光声信号由***电路转换成电信号，再由***电路内的锁相放大信号后送入数据采集电路，最后通过公式计算完成二氧化硫浓度定量分析，以此来完成二氧化硫浓度的检测，这就是光声光谱探测二氧化硫原理。

对于光源，申请人使用8-12微米的量子级联激光器1，光强很高，在室温下就能达到很高的吸收系数，配合斩波器2得到8．7 微米的光谱，二氧化硫气体在此吸收谱段上没有水蒸气的吸收谱线干扰，待测二氧化硫气体不必经过水气净化。量子级联激光器与传统的pn结半导体二极管激光器截然不同，传统的半导体二极管激光器的发射波长由半导体材料的能隙决定，量子级联激光器是单极型激光器，它只有电子参加，通过量子阱导带激发态子能级电子共振跃迁到基态释放能量，发射光子并隧穿到下一级，一级一级传递下去，直到发射出激光，其发射波长由量子限制效应决定的两个激发态之间的能量差决定。它具备输出功率大，可室温工作，波长调谐范围广，调谐精度高等优点，所以选择量子级联激光器1配合8.7微米波段作为光源。

对于光声池3，我们采用谐振式的光声池3。谐振式光声池的原理是声波在腔体中传输，声波在腔室中谐振形成驻波，无需密封腔室，并起到共振放大的作用。通过调制光源照射频率使其与声波在腔室中传播的本征频率重合形成共振，这样可以将光声信号进行共振放大。谐振式光腔室具有实用性、易制作、灵敏度高等特点。气体中产生热声波的大小与气体吸收的光能量以及气体膨胀传播的边界有关。在光声气体探测***中，气体处于一定设计的光声池中，通过设计光声池的结构可以提高气体的灵敏度。对于某种气体，有着自己特定的吸收波谱，通过选择调制光源的波长，从而使得只有某种特定气体产生较大吸收，也就是只有这种气体吸收光能量产生热声波，从而可以通过检测热声波的大小来判定该种气体的浓度，同时也实现了气体探测的高选择性。气体吸收的能量与气体在该波长处的吸收系数以及光源强度和气体浓度相关，产生热声波的大小与气体吸收的热量成正比，通过正确选择光声池可以实现探测***的高选择性、高灵敏度。

对于微音器4，申请人选择驻极体电容式微音器，驻极体电容微音器有两块金属板，其中一块表面涂有驻极体薄膜，另一块金属板接至场效应管的栅极，栅极和源极之间接有一个二极管。驻极体膜片的特点是：当膜片受到振动、摩擦时，膜片上会出现表面电荷。若表面电荷为Q，极头电容为C，则极头上的电压U=Q/C，电容不变，驻极体膜片上的电荷量由于声音气流变化而发生变化。声压越大，电量越大，产生电压越大。电量变化快慢，反映了电压的变化快慢，也反映了声音的频率。我们使用的驻极体电容式微音器灵敏度为-42dB，10pF电容，信噪比大于56dB，它的灵敏度极高。

请见图1和图3，图1是检测实验内在4点露点，3%波动的情况下二氧化硫和水的检测曲线，此光谱图证明了用8.7微米光源的光声光谱检测二氧化硫不会被环境中的水气影响到检测结果。

二氧化硫在紫外l90 nm～230 nm、200 nm～320 nm、350 nm～390 nm和红外3．98 微米、7．35微米、8．70微米附近都有比较大的吸收峰。而二氧化硫在8．7 微米的红外吸收谱段上没有水蒸气的吸收谱线干扰．待测二氧化硫气体不必经过净化，所以本申请人选择此波段做为光源。光声池3是一封闭容器,内充满二氧化硫样品，并放置微音器4。由于光声光谱测量的是样品吸收光能的大小，因而反射光、散射光等对测量干扰很小，故光声光谱适于测量吸收光强与入射光强比值很小的弱吸收样品和低浓度样品，非常适合用于检测微量的二氧化硫气体。

通过流体力学和热力学定律可以给出气体中热声波产生的数学模型。气体中的声扰动可用声压p(r，t)来描述，声压是总压力P与平均值P0之差：p=P—P0。因吸收光而产生热H(r，t)而激励声信号，此过程可描述为：

Figure 2011100878296100002DEST_PATH_IMAGE002

其中：r为气体绝热系数，Co为气体中声波的传播速度。方程的边界条件由光声腔和光声腔中光路决定。申请人采用一维纵向声学共振腔：如果共振腔的截面尺寸远小于声波波长，则被激发的声波信号只沿共振腔长度方向变化，这种腔体可以被认为是一维共振腔可由图3所示，两端都开口或封闭的腔体要求长度是半波长的整数倍，共振频率为：

Figure 2011100878296100002DEST_PATH_IMAGE004

一端开口一端闭口的腔体，要求长度是1／4波长的奇数倍，共振频率为：

Figure 2011100878296100002DEST_PATH_IMAGE006

其中：△l是开口末端修正，一般近似△l=6r，r为截面半径，对封闭端△l为零。两端开口或封闭的腔体，驻波模式不同：两端开口的腔体开口处为波节，两端封闭的腔体端头处为波腹。

一维纵向无损光声腔声学方程可以写成式如下所示，其中p为气体密度，S为光声腔内截面积，f为声速：

Figure 2011100878296100002DEST_PATH_IMAGE008

其在形式上与四端网络中电压和电流的关系满足的方程(2)相近，建立数学模型

Figure 2011100878296100002DEST_PATH_IMAGE010

从而通过LC振荡电路模拟声波传输。

在实际应用中，如图4所示，二氧化硫光声光谱检测装置主要由：光声池3，微音器4，斩波器2和具有供电电源11及USB电路12的量子级联激光器1、前置放大器5、锁相放大器6、马达电机7、数模转换器8和DSP数据发送器9及检测控制器10组成。光声腔的进气管和出气管分别与气路控制器的阀门相连，气路控制器由控制电路板控制。量子级联激光器1及斩波器2（图2示）组成光路，马达电机7控制斩波器2运动至光声腔的入光口，马达电机7与检测控制器10相连，光声池3外壁与微音器4相连，微音器4下端与前置放大器5相连，前置放大器5配合锁相放大器6与数模转换器8以及与量子级联激光器1相连接，数模转换器8与DSP数据发送器9电相连。

由量子级联激光器1配合斩波器2发射出可调的8-12（本实施例为8.7μm）微米量子级联激光光源即中红外光谱，照射到斩波器2上，使斩波器2得到一束强度可调制的光谱，斩波器2通过马达电机7机械调制，使精准的8.7微米的激光光源入射到谐振式光声池3内，由于光声池3内充斥着待测的二氧化硫气体，因此使二氧化硫吸收光能并通过分子间碰撞以热的方式释放吸收的能量，再通过释放的能量使二氧化硫气体分子通过无辐射跃迁将光能转化为热能，由热能使二氧化硫气体局部温度变化并引起压力波动。,当光能被调制时，产生的热能是周期性的，因此产生被调制的压力波动，并出现了声波。这种压力波动由配置在光声池3外的驻极体电容式并且电容量为10PF、信噪比为56dB和灵敏度为-42dB的微音器4检测，并通过转换电路将压力波动信号放大，得到光声信号，光声信号为模拟信号，由***模数转换电路转换成数字电信号，并通过锁相放大器6将数字电信号放大并送入数据采集电路采集数据。其中，光声信号与二氧化硫气体的浓度成正比关系。所采集的数据最后经公式计算得到二氧化硫浓度值。在此流程中，检测控制器10用于控制斩波器2驱动、锁相放大电路、数据采集电路、微音器4以及DSP电路9。本实施例中，前述的强度可调制的光源光能的调整范围为15.9x10^-19至23.9x10^-19电子伏（eV），前述的可调光源的调制频率为2.4x10¹⁵到3.6x10¹⁵Hz。

综上所述，本发明提供的技术方案具有高灵敏度、高精度、高稳定性并且装置体积小的长处。光声光谱气体传感器测二氧化硫的原理是基于气体的光声效应，通过选择8.7微米光源以及声波探测设备微音器实现对二氧化硫的高灵敏度检测。此发明方法无需添加任何化学物质，避免了四氯汞钾溶液吸收法和甲醛吸收法的缺点。且此发明方法一次出厂标定校准后，光学结构稳定，无需做二次或多次校准，也避免了电导率法的缺点。和非分散红外分析法相比，他使用8.7微米的光源，避免了水气对检测信号的干扰，因为水在此光源上没有吸收峰。而紫外荧光法对220nm的紫外光强要求很高，光声光谱法可以使用宽光谱配上滤波片来得到光源，动态范围广，精度高，选择性强。

Claims

1.一种利用光声光谱法检测二氧化硫浓度的方法，其特征在于该方法由量子级联激光器发射出可调光源给斩波器，通过斩波器得到一束强度可调制的光谱，光谱照射到光声池中的二氧化硫气体上，使二氧化硫吸收光能并通过分子间碰撞以热的方式释放吸收的能量，该能量使二氧化硫气体分子通过无辐射跃迁而将所述光能转化为热能，由热能使二氧化硫气体温度变化并引起压力波动而产生声波，该声波通过配置在光声池外的微音器检测并且通过转换电路将所述压力波动信号放大，得到模拟的光声信号，模拟的光声信号由***模数转换电路转换成数字电信号，并通过锁相放大器将数字电信号放大送入数据采集电路采集数据，采集的数据经公式计算得到二氧化硫浓度值。

2.根据权利要求1所述的利用光声光谱法检测二氧化硫浓度的方法，其特征在于所述的量子级联激光器发射出可调光源是量子级联激光器配合斩波器发出的波长为8-12μm的中红外光谱。

3.根据权利要求1所述的利用光声光谱法检测二氧化硫浓度的方法，其特征在于所述的光声池为谐振式光声池。

4.根据权利要求1所述的利用光声光谱法检测二氧化硫浓度的方法，其特征在于所述的微音器为驻极体电容式微音器。

5.根据权利要求4所述的利用光声光谱法检测二氧化硫浓度的方法，其特征在于所述的驻极体电容式微音器的电容量为10PF、信噪比为56dB和灵敏度为-42dB。

6.根据权利要求1所述的利用光声光谱法检测二氧化硫浓度的方法，其特征在于所述的强度可调制的光谱的光能调制范围为15.9x10^-19到23.9x10^-19电子伏。

7.根据权利要求1所述的利用光声光谱法检测二氧化硫浓度的方法，其特征在于所述光源的调制频率为2.4x10¹⁵到3.6x10¹⁵Hz。