CN102226070A - 纳米四棱柱自组装空心二氧化锰吸收剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米四棱柱自组装空心二氧化锰吸收剂及其制备方法，所述方法是在水热合成反应过程中，通过化学掺杂铁，有效地将二氧化锰的颗粒形貌制备成由纳米四棱柱自组装形成的空心结构，这种颗粒表面由于由特殊的纳米四棱柱辐射状组成，对电磁波有很好的吸收和散射作用，由此显著提高了二氧化锰的磁损耗性能；以此方法制备的二氧化锰粉体可作为一种性能优良的介电损耗型吸收剂。而且所述制备方法简单，成本较低，性能稳定，应用前景良好。

Description

纳米四棱柱自组装空心二氧化锰吸收剂及其制备方法

技术领域

本发明属于材料科学和化学合成制备的交叉技术领域，涉及新型吸收剂颗粒的制备技术；特别涉及一种纳米四棱柱自组装空心二氧化锰吸收剂及其制备方法。

背景技术

电磁波吸收材料在隐身技术、保温节能以及人体防护方面有着广泛应用，随着对吸波材料研究的深入，宽频带、薄厚度、轻重量、强吸收等高性能已成为当前的研究发展方向。其中，吸波剂对整个吸波材料的吸波性能起着关键性作用，引起了各国研究者的高度重视。传统吸收剂是以石墨、铁氧体、炭黑等为代表，它们通常都具有吸收频带窄和密度大等缺点，应用范围受到一定限制。因而，研发具有质轻、宽频、无污染、耐环境性的多功能高效新型吸收剂，将是未来吸波材料研究的热点和难点。

二氧化锰是一种具有重要工业用途的氧化物，其离子交换性能、分子吸附性能、电化学性能和电磁波吸收性能，使其在催化、电极以及吸波材料等领域展现出优越的实用价值和商业价值。二氧化锰的微观形貌对其应用有着重大意义，近来的研究结果显示，某些金属离子(Fe³⁺、Cr³⁺、Ag⁺等)的介入能够显著改变二氧化锰的形貌，从而对其物理化学性能造成影响。然而作为一种介电损耗性吸波材料，二氧化锰的掺杂对其电磁吸波性能影响的有关报道十分罕见。

发明内容

针对现有技术所存在的上述不足，本发明旨在提供采用化学掺杂法制备的一种特殊形貌的二氧化锰吸收剂颗粒及其制备方法，其通过化学掺杂以及控制微观形貌使二氧化锰颗粒的电磁波磁损耗性能得到有效提高。

本发明的技术解决方案如下：

一种纳米四棱柱自组装空心二氧化锰吸收剂的制备方法，在水热合成反应过程中掺杂铁离子，包括如下步骤：

将硫酸亚铁和硫酸锰按1-5∶20的摩尔比混合，用蒸馏水进行稀释搅拌均匀，并加入适量的过硫酸铵作为氧化剂，过硫酸铵与硫酸锰摩尔比为0.8-3∶1；待搅拌溶解后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于150-200℃的烘箱中，控制反应时间为8-16小时，发生的化学反应方程式如下：

自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去离子水和酒精反复冲洗至PH为6-8时，放置于60-100℃烘箱中干燥18-48小时，得到二氧化锰黑色粉末，所述二氧化锰粉末为纳米四棱柱自组装空心结构。

所述二氧化锰为纳米四棱柱自组装空心结构的黑色粉末，二氧化锰整体颗粒直径为1-3微米，为由边长为30-50纳米的四棱柱呈辐射状组成的空心结构。

所述硫酸亚铁、硫酸锰和过硫酸铵都为分析纯，不作任何提纯试验。

采用扫描电子显微镜观察颗粒形貌，如图1所示；二氧化锰空心球结构的形成可以用“埃瓦尔德熟化”机制来阐述，反应生成的二氧化锰微粒聚集成大的实心球，表面微粒结晶外延生长成纳米四棱柱，而使内部微粒溶解，最终生成的二氧化锰空心球。晶体生长需要一定的能量，铁离子的加入增强了反应溶液的离子力和化学势，从而促进了熟化过程的进行。

并采用网络法测试二氧化锰颗粒的磁损耗特性。在化学掺杂铁的条件下，所制备的纳米四棱柱自组装空心二氧化锰吸收剂颗粒的磁损耗角正切与未掺杂情况下的对比，如图2所示；图中，磁损耗角正切越大，说明二氧化锰颗粒对电磁波的磁损耗性能就越高，由图中的对比曲线可以看出，掺铁后二氧化锰颗粒的磁损耗性能得到有效提高。这是因为Fe³⁺与Mn⁴⁺离子半径相当，有可能取代MnO₂中一定的Mn⁴⁺形成少量的置换固溶体，这些含铁的固溶体具有相对较好的磁性，使得二氧化锰的磁损耗性能得到明显改善。

本发明的技术效果突出体现在：本发明通过化学掺杂铁，有效地将二氧化锰的颗粒形貌制备成由纳米四棱柱自组装形成的空心结构，这种颗粒表面由于由特殊的纳米四棱柱辐射状组成，对电磁波有很好的吸收和散射作用，由此显著提高了二氧化锰的磁损耗性能；以此方法制备的二氧化锰粉体可作为一种性能优良的介电损耗型吸收剂。而且所述制备方法简单，成本较低，性能稳定，应用前景良好。

附图说明

图1是实施例所制备二氧化锰颗粒由一种纳米四棱柱自组装形成的空心结构形貌图。

图2是实施例所制备的纳米四棱柱自组装空心二氧化锰吸收剂颗粒与未化学掺杂情况下制备的二氧化锰吸收剂颗粒的磁损耗角正切对比图。

具体实施方式

具体制备方案如下：先将11.36g硫酸锰与4.67g硫酸亚铁溶解在100ml的蒸馏水中，充分搅拌直到溶液变得透明。然后将19.17g的过硫酸铵加入上述溶液，室温下搅拌30分钟直至溶液充分溶解。最后将上述混合溶液移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于180℃的烘箱中，控制反应时间为12小时，自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去离子水和酒精反复冲洗至PH约为7时，放置于80℃烘箱中干燥24小时，得到纳米四棱柱自组装形成的空心二氧化锰黑色粉末，如图1所示；从图中可以看出，二氧化锰整体颗粒直径大约1-3微米，并且由边长为30-50纳米的四棱柱呈辐射状组成空心结构。

采用HP8722ES网络法测量磁损耗性能表征的磁导率参数，夹具为同轴反射传输***；测定样品在2-18GHz范围内磁参数随频率的数值变化。具体测试是将所得的粉体与密度为0.87g/cm³的固体石蜡按一定质量比混合，在专用模具中制成厚度为2mm，内经为Φ3mm，外径为Φ7mm的同轴试样，填料的填充率为30wt％，测定二氧化锰-固体石蜡复合材料的复磁导率并计算磁损耗性能；测量结果如图2所示，可见所述化学掺杂铁条件下所制备的纳米四棱柱自组装空心二氧化锰颗粒的磁损耗角正切明显高于未掺杂的二氧化锰颗粒的磁损耗角正切，可知掺铁后的二氧化锰颗粒磁损耗性能明显提高。

Claims (2)

1.一种纳米四棱柱自组装空心二氧化锰吸收剂的制备方法，在水热合成反应过程中掺杂铁离子，包括如下步骤：

将硫酸亚铁和硫酸锰按1-5∶20的摩尔比混合，用蒸馏水进行稀释搅拌均匀，并加入适量的过硫酸铵作为氧化剂，过硫酸铵与硫酸锰摩尔比为0.8-3∶1；待搅拌溶解后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于150-200℃的烘箱中，控制反应时间为8-16小时，发生的化学反应方程式如下：

自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去离子水和酒精反复冲洗至PH为6-8时，放置于60-100℃烘箱中干燥18-48小时，得到二氧化锰黑色粉末，所述二氧化锰粉末为纳米四棱柱自组装空心结构。

2.一种如权利要求1所述方法制备的纳米四棱柱自组装空心二氧化锰吸收剂，其特征在于：

所述二氧化锰为纳米四棱柱自组装空心结构的黑色粉末，二氧化锰整体颗粒直径为1-3微米，为由边长为30-50纳米的四棱柱呈辐射状组成的空心结构。