CN101862653B - 乙炔选择加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙炔选择加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂包括载体和负载于载体上的金属活性组分，其中所述的主金属活性组分钯在室温和空气条件下为单质态；且主金属活性组分钯通过电离辐射还原负载于载体上的钯前体制得。本发明的催化剂可直接使用于加氢反应中，不需事先使用氢气进行还原；活性组分粒子粒径均一，与常规方法制备的催化剂相比具有更高的活性和选择性。

Description

乙炔选择加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及选择加氢催化剂及其制备方法和应用；具体的，涉及一种用于乙烯物流中的乙炔选择加氢生成乙烯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯是石油化工最重要的基础原料之一，在石化工业中以气态或液态烃类为原料使用裂解法生产。使用裂解方法制备的乙烯中含有少量的炔烃，其对于后续的聚合等反应是有害的。如在制备聚乙烯时，炔烃的存在不仅会使聚合物性能变差，还可能导致***危险。因此，在乙烯生产流程中，通常使用选择性催化加氢方法，将炔烃浓度脱除到很低的水平(摩尔分数＜1×10^-6)，以满足聚合原料的要求；同时还可增加乙烯的产量，提高资源利用率。随着生产工艺的进步和后续工艺对原料纯度要求的不断提高，石油化工行业对乙炔选择加氢催化剂的性能也提出了越来越高的要求。

乙炔选择加氢催化剂多为负载型金属催化剂，一般由载体、主活性组分和助活性组分组成。常用的载体有氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、氧化镁、氧化钛、硅藻土等等；主活性组分为具有加氢催化活性的金属元素，通常为VIII族元素，如Pd、Pt、Ni等，Pd是最常用的选择加氢活性组分；助活性组分用于调节催化剂的活性或选择性，常用的助剂如Cu、Ag、Au等。

乙炔选择加氢催化剂在工业上多采用浸渍-焙烧法生产，即将含活性组分的溶液(多为盐溶液)与制备好的载体充分接触，使活性组分负载到载体上，干燥后于高温下焙烧，使金属盐分解为相应的氧化物。焙烧后的催化剂中的活性组分通常以氧化物形态存在，在使用前需要用氢气还原才能用于加氢反应。使用这种方法制备的催化剂，最大的问题是焙烧过程中的高温可能会导致活性组分烧结，使催化剂的性能变差。

目前，一些新的催化剂制备方法已经去除了焙烧步骤，改用化学还原等方法使活性组分在温和条件下被直接还原，获得了具有更高活性和选择性的催化剂。美国专利US 5968860公开了一种用于气相乙烯法制备醋酸乙烯酯的加氢催化剂的制备方法。在将Pd、Au活性组分负载到载体后，使用硼氢化钠、肼或甲酸在室温下完成还原过程，并在制备过程中引入超声波辐射，获得的加氢催化剂的选择性高于使用常规方法制备的样品。中国专利CN 1579618中介绍了一种担载型金属催化剂的制备方法。该方法以微波辐射为热源，以多元醇为还原剂和保护剂，可快速制备负载量为1～99wt％的多元担载型催化剂，金属粒子粒径可控制在0.5～10nm。

中国专利CN 1511634公开了一种乙炔选择加氢制乙烯催化剂的制备方法。使用射频等离子体中的高能活性物种与负载在改性Al₂O₃上的钯系催化剂前体作用，可在温和条件下使催化剂迅速活化；制备的催化剂具有低温活性高、乙烯选择性高、绿油产量低、稳定性好等优点。美国专利US 6268522中使用紫外光还原法制备加氢催化剂，其活性组分呈蛋壳状分布，且壳层厚度可以通过紫外光波长、辐射功率、辐射时间等条件进行控制。制备的催化剂在气相乙烯法制备醋酸乙烯酯的反应中表现出良好的活性和选择性。

上述改进方法虽然省略了焙烧步骤，使得催化剂的性能得到了改善，但仍然存在着许多不足，具体表现在：(1)需使用大量化合物作为还原剂或保护剂，使生产成本提高并造成资源浪费；(2)紫外辐射和等离子体穿透能力差，对设备要求高，仅能用于小量催化剂的制备，难以实现工业生产。

综上所述，提供一种可以实现工业生产、具有可操作性的新型选择加氢催化剂的制备方法，以改进传统制备方法中的不足之处，并制备出提高乙炔选择加氢催化剂的活性和选择性的催化剂，对乙烯工业的技术进步具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型乙炔选择加氢催化剂。

具体的，本发明的乙炔选择性加氢催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，其中所述的活性组分包括主活性组分钯以及可选的助活性组分。所述的主活性组分钯在常温和空气气氛下为单质态，且所述主活性组分钯通过电离辐射还原负载于载体上的钯前体制得。

在本发明的催化剂中，优选所述主活性组分钯的含量为载体总重的0.01～1wt％，其平均粒径为1～100nm；所述助活性组分的含量为载体总重的0～20wt％。

在本发明的催化剂中，优选所述的活性组分包括：

a)所述的主活性组分钯，在室温和空气条件下以单质态粒子形态存在于所述载体表面；其含量为载体总重的0.01～1wt％，其平均粒径为1～100nm；

b)可选的，助活性组分，选自第VIII族、IB族元素、Bi、Sb、Pb、In、Cs、Rb、K和Mg中的至少一种，其含量为载体总重的0～20wt％。

在本发明的催化剂中，所述主活性组分钯存在于所述载体表面，优选钯层厚度在1-500μm之间。

在本发明的催化剂中，所述的主活性组分钯的含量为载体总重的0.01～1wt％，优选为载体总重的0.01～0.2wt％，更优选为0.01～0.06wt％。

在本发明的催化剂中，所述的主活性组分钯的平均粒径为1～100nm，优选为1～40nm，更优选为1～10nm。

在本发明的催化剂中，对于所述的助活性组分的分布和存在状态没有限制，所述助活性组分可以分布于载体表面，也可以分布于载体中；其存在状态可以为单质态或氧化态，也可以是单质态与氧化态共存，其含量为载体总重的0～20wt％；优选为0～5wt％。

在本发明的催化剂的另一个优选实施方式中，所述的助活性组分的含量为载体总重的0.001～2wt％。

在本发明的催化剂中，优选所述的主活性组分钯与所述的助活性组分的重量比为0.01-50。

此外，还可加入加氢催化剂中常用的其他调节催化剂性能的助剂，如卤族元素等。

在本发明中，对于所用载体并没有特别的限制，现有加氢催化剂中使用的载体均可以用于本发明的催化剂。在本发明的具体实施中，所述载体优选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、硅藻土、分子筛中的一种或两种及两种以上的混合物；优选使用形状为球状、片状、齿球状、条状、三叶草或四叶草等异型条状的载体，更优选使用比表面积为1～200m³/g的载体。

本发明的选择加氢催化剂使用电离辐射还原所述的主活性组分钯前体得到单质态的钯活性组分。优选所述的电离辐射还原选自下列方法之一，使用电离辐射辐照，将所述的主活性组分钯前体还原为金属单质：

a)将负载有包括所述主活性组分钯前体的活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下辐照，优选在真空或惰性气氛下辐照；

b)将负载有包括所述主活性组分钯前体的活性组分前体的载体加入含自由基清除剂的溶液中，在溶液浸没状态下辐照；

c)将所述载体加入含自由基清除剂和包括所述主活性组分钯前体的活性组分前体的浸渍液中，在溶液浸没状态下辐照。

在方法a)和b)中，首先使用包含钯前体的活性组分前体浸渍液浸渍载体，再加入含自由基清除剂的溶液，使其处于湿润状态或溶液浸没状态下进行辐照；在方法c)中，是将载体直接浸没于含自由基清除剂和包含钯前体的活性组分前体浸渍液中。在上述辐照方法中，所述的钯前体浸渍液可以和其它活性组分浸渍液同时一步浸渍，也可以分步浸渍。

本发明的另一个目的是提供一种选择加氢催化剂的制备方法。

具体的，本发明的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一种或几种所述的活性组分前体负载到载体上；

(2)加入自由基清除剂，在润湿状态下或溶液浸没状态下使用电离辐射进行辐照，以还原所述的活性组分前体。

在本发明的催化剂的制备方法中，所述的电离辐射为γ射线、X射线或电子束，辐射源可选⁶⁰Co(γ源)、¹³⁷Cs(γ源)、X射线源或电子加速器(电子束)，优选⁶⁰Co、X射线源或电子加速器，更优选⁶⁰Co。

在本发明的催化剂中，主活性组分钯为单质态；助活性组分可以是单质态，可以是氧化态，也可以是两种形态共存；因此，在本发明的制备方法中，辐射吸收剂量优选以主活性组分钯前体完全还原所需要的剂量来控制。根据浸渍液的组成、pH及辐照条件的不同，使主活性组分钯被完全还原所需的吸收剂量可选5～100kGy。本专业人员可以很容易的确定使主活性组分钯被完全还原所需的合适剂量。

在本发明的催化剂的制备方法中，优选所述的电离辐射的吸收剂量率为10～10000Gy/min；更优选20～100Gy/min。

在本发明的催化剂的制备过程中，当催化剂中包含两种或两种以上活性组分时，助活性组分与主活性组分钯可采用一步浸渍法或分步浸渍法负载到载体上。使用一步浸渍法时，将几种活性组分前体溶于同一溶液中对载体进行浸渍。对于不能配制到同一溶液中的活性组分前体，则优选采用分步浸渍的方法。使用分步浸渍法时，将几种活性组分前体分别配制成溶液对载体进行浸渍，助活性组分可在主活性组分钯之前或之后负载，可根据需要对负载助活性组分后的载体进行焙烧使之转变为对应的氧化物。辐射还原步骤通常在全部负载过程完成后进行，辐射还原之后通常不再进行焙烧。

在本发明的制备方法中，所述的活性组分前体可使用催化剂制备中常用的浸渍方法负载到载体上，如喷涂、等体积浸渍、过饱和浸渍等。使用过饱和浸渍法时，浸渍液中的活性组分前体若不能被载体完全吸附，则应根据吸附比例确定浸渍液的体积和活性组分浓度，以保证负载到载体上的活性组分含量满足预定要求。本发明所述的活性组分前体为所述的活性组分对应的金属化合物，可优选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和金属有机化合物。

在本发明的催化剂的制备中，优选所述的活性组分前体预先配制为溶液，溶剂选自水、盐酸、硝酸、乙酸、醇类中的一种或多种的混合；更优选水。

在催化剂的制备中，浸渍液的pH值会对制得催化剂活性组分的粒子尺寸和分布情况造成影响。因而，可以通过调节浸渍液的pH来调控催化剂的活性和选择性。在本发明的催化剂中，控制浸渍液的pH范围为1-12，优选2-8。浸渍液的pH值可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠等溶液进行调节。

在本发明的催化剂的制备方法的另一个优选实施方案中，在进行辐照还原步骤之前，使用固定剂处理所述的载体或所述负载活性组分前体的载体；其中所述的固定剂为碱性化合物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠等及氨水等。一般可采用喷涂的方式使固定剂与载体混合，其目的是使可溶的金属盐转变为不溶的金属化合物固定在载体表面。

由于电离辐射作用于含水溶剂时，水被辐解生成水化电子(e_aq ^-)、氢原子(·H)、羟自由基(·OH)等产物。其中e_aq ^-是强还原剂，可将大部分金属离子还原为单质。被还原的金属粒子在载体表面生长并最终被载体稳定，形成具有催化活性的金属粒子。但水辐解生成的·H、·OH为氧化性自由基，可使辐射还原过程中刚刚生成的金属原子重被氧化为离子。为了避免此反应发生，在辐照前需向体系内添加一定量的自由基清除剂，自由基清除剂通常为醇类，可与·H或·OH反应，生成还原性的醇自由基，从而提高金属离子的辐射还原产额，改善体系的还原能力。

在本发明的制备方法中，自由基清除剂可选自C1-C5的醇类及其衍生物，如甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇或其衍生物等，也可使用甲酸；优选异丙醇和乙二醇。在具体加入自由基清除剂时，通常使用其水溶液，控制自由基清除剂溶液的浓度在一定的范围内即可实现本发明。在含自由基清除剂的溶液中，自由基清除剂的体积比可选1％～100％，优选20％～50％。

在使用方法c)进行浸渍时，可通过自由基清除剂-浸渍液的体积比确定自由基清除剂的加入剂量，使溶液的浓度在上述范围内即可。

在使用本发明的制备方法辐射还原时，所述的载体可为润湿状态或溶液浸没状态。在本发明中，对所述的润湿状态或溶液浸没状态没有特殊的要求，本领域技术人员可通过现有技术和操作经验来判断。通常可以采用下述方法：在润湿状态辐照时，预先将浸渍后的载体在自由基清除剂与水的混合溶液中充分润湿后，将表面湿润的载体在真空或惰性气体(如氮气)中辐照。在溶液浸没状态辐照时，将浸渍后的载体装入容器中，加入自由基清除剂和水的混合溶液浸没载体后，封口辐照。对于使用过饱和浸渍法浸渍的载体，可直接向浸渍液中加入一定量的自由基清除剂，混合均匀并使溶液浸没载体后封口辐照。

本发明所述的电离辐射还原过程可在室温或低温下进行，优选在室温下进行。

在本发明的制备方法中，优选将电离辐射还原后的载体使用适量去离子水洗涤1～6次以去除杂质离子，之后充分干燥。干燥可在空气气氛或真空下进行，优选在空气气氛下进行。干燥温度可选50～200℃，优选50～100℃。干燥时间可选5～48小时，优选5～24小时。干燥后即获得本发明所述的催化剂。

本发明所述的选择加氢催化剂可使用X射线光电子能谱(XPS)进行分析，确认催化剂的活性组分的化学价态；可使用透射电子显微镜(TEM)观察活性组分粒子的粒径及粒径分布情况；可使用扫描电子显微镜(SEM)观察活性组分在载体表面及截面上的分布情况。

本发明的再一个目的是将本发明所述的催化剂应用于乙烯工业中的乙烯物流中炔烃的选择性加氢反应中，优选应用于裂解分离工艺中的后加氢、前脱乙烷前加氢、前脱丙烷前加氢流程中乙烯物流中乙炔的选择性脱除。

在本发明的催化剂应用于乙烯物流中炔烃的选择性加氢反应中时，使用前不需使用氢气还原。

本发明的乙炔选择加氢催化剂及其制备方法，具有以下优点：

(1)本发明催化剂的主活性组分钯为金属单质态，粒子粒径均一，与常规方法制备的催化剂相比，在对C₂裂解馏分的选择性加氢除炔中表现出更高的活性和选择性；

(2)由于本发明的催化剂的主活性组分钯以单质形态存在，可直接投入使用，不需事先使用氢气进行还原；

(3)本发明使用电离辐射辐照浸渍有活性组分前体的载体，即使用辐射还原法代替了常规方法中的高温焙烧-氢气还原，避免了焙烧过程中造成的活性组分烧结，从而使本发明的催化剂具有更好的性能，且简化了制备工艺，减低了能耗与气体污染物排放；

(4)由于催化剂制备过程中，载体种类、浸渍液pH、浸渍时间、浸渍方法、辐照时载体状态、自由基清除剂的种类和含量、辐射还原剂量率等条件都会对制得催化剂活性组分的粒子大小和分布产生影响。因此，使用本发明的方法可以方便的通过调控上述制备条件，制备出具有不同特性的催化剂，以适应于多种选择性加氢反应的需要。

(5)本发明的电离辐射辐照还原法所用的γ射线、X射线或电子束具有较强的穿透能力，可用于大量催化剂的生产。

附图说明

图1和图2为本发明的实施例4的催化剂D的XPS谱图。其中Pd3d的吸收峰位于334.90eV处，说明Pd以单质形态存在与催化剂表面；Ag3d峰位于366.83eV处，说明Ag以氧化态存在于催化剂表面。

图3是使用传统方法制备的催化剂的Pd3d XPS谱图，其中曲线a为焙烧后样品，曲线b为氢气还原后样品。由图可以看出，焙烧后样品的Pd3d峰位于336.76eV，为PdO；氢气还原后Pd3d峰位于335.03eV，为单质Pd。

图4为本发明的实施例2的催化剂B的透射电子显微镜(TEM)照片，由图中可以看出，Pd金属粒子大小均匀，统计得其平均粒径为3.2nm，小于10nm。

图5表示了本发明的实施例3，4，5及对比例2的催化剂在前脱乙烷前加氢流程模拟实验中的催化性能。从图中可以清楚地看出，在相同温度下，实施例的选择性好于对比例；实施例3、5还表现出良好的抗温度波动性能。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

取浓度为2mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液5.25ml，均匀喷涂于30g Al₂O₃载体表面，再喷涂6.0ml 0.5mol/L的NaOH溶液。之后加入适量50％异丙醇溶液使载体表面润湿后，在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品使用去离子水洗涤4次，50℃下干燥12小时，得到所述催化剂A，其Pd含量为0.035wt％。

实施例2

取5.0ml 10mg/ml PdCl₂溶液，使用1mol/L NaOH溶液调节pH至4.0后，均匀喷涂于50g Al₂O₃载体表面，之后加入适量50％异丙醇溶液使载体表面润湿后，在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品使用去离子水洗涤4次，50℃下干燥12小时，得到所述催化剂B，其Pd含量为0.1wt％。

实施例3

取5.25ml 2mg/ml Pd(NO₃)₂溶液，与6.0ml 3.5mg/ml AgNO₃溶液混合，均匀喷涂到30g Al₂O₃载体表面，再喷涂6.0ml 0.5mol/L的NaOH溶液。之后加入适量50％异丙醇溶液使载体表面润湿后，在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照25h。辐照后的样品使用去离子水洗涤4次，50℃下干燥12小时，得到所述催化剂C，其Pd含量为0.035wt％，Ag含量为0.7wt％。

实施例4

取6.0ml 3.5mg/ml AgNO₃溶液混合，均匀喷涂于30g Al₂O₃载体表面，干燥后在550℃下焙烧8h使AgNO₃分解。取5.25ml 2mg/ml PdCl₂溶液，使用1mol/LNaOH溶液调节其pH至3，将其均匀喷涂于含Ag的载体表面。之后加入适量30％乙二醇溶液使载体表面润湿后，在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照25h。辐照后的样品使用去离子水洗涤4次，50℃下干燥12小时，得到所述催化剂D，其Pd含量为0.035wt％，Ag含量为0.7wt％。

实施例5

取5.25ml 2mg/ml Pd(NO₃)₂溶液，均匀喷涂于30g Al₂O₃载体表面；干燥后再取6.0ml 3.5mg/ml AgNO₃溶液，喷涂于载体表面；再喷涂6.0ml 0.5mol/L的NaOH溶液。加入适量50％异丙醇溶液使载体表面润湿后，在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在40Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品使用去离子水洗涤4次，50℃下干燥12小时，得到所述催化剂E，其Pd含量为0.035wt％，Ag含量为0.7wt％。

实施例6

取5.25ml 2mg/ml Pd(NO₃)₂溶液，与6.0ml 3.5mg/ml Pb(NO₃)₂溶液混合喷涂于30g Al₂O₃载体表面，再喷涂6.0ml 0.5mol/L的NaOH溶液。加入适量50％异丙醇溶液使载体表面润湿后，在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照25h。辐照后的样品使用去离子水洗涤4次，50℃下干燥12小时，得到所述催化剂F，其Pd含量为0.035wt％，Pb含量为0.7wt％。

实施例7

取5.25ml 2mg/ml Pd(NO₃)₂溶液，与3.0ml 3.5mg/ml Ag(NO₃)₂溶液、1.12ml2.70mg/ml Bi(NO₃)₃溶液混合后喷涂于30g Al₂O₃载体表面，再喷涂5.0ml 1mol/L的NaOH溶液。加入适量50％异丙醇溶液使载体表面润湿后，在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照40h。辐照后的样品使用去离子水洗涤4次，50℃下干燥12小时，得到所述催化剂G，其Pd含量为0.035wt％，Ag含量为0.035wt％，Bi含量为0.01％。

对比例1

取5.25ml 2mg/ml Pd(NO₃)₂溶液，均匀喷涂于30g Al₂O₃载体表面。载体干燥后在550℃下焙烧8h，得到催化剂H，其中Pd含量为0.035wt％。

对比例2

取5.25ml 2mg/ml Pd(NO₃)₂溶液，与6.0ml 3.5mg/ml AgNO₃溶液混合，均匀喷涂到30g Al₂O₃载体表面。载体干燥后在550℃下焙烧8h，得到催化剂J，其中Pd含量为0.035wt％，Ag含量为0.7wt％。

对比例3

工业催化剂BC-H-20(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院生产)，载体为Al₂O₃，活性组分为Pd和Ag，Pd含量为0.035wt％，Ag含量为0.7wt％。

实施例8

将制备的上述催化剂进行乙烯后加氢反应模拟微反实验，反应条件如下：

将1ml催化剂装填到内径为7.8mm的不锈钢管反应器中，使用氮气置换后，将模拟来自脱乙烷塔顶的原料气配氢后通入反应器。原料气的组成(摩尔分数)为乙烷7％，乙烯92.64％，乙炔0.36％，氢炔比为2∶1；实验空速为10000h^-1。

对上述催化剂对乙炔的选择加氢催化性能进行评价，其中实施例的催化剂A、C、D、E、G直接进行评价，对比例催化剂H、J及BC-H-20在评价前于150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原再进行评价。在120～130℃下，各催化反应乙炔加氢为乙烯的转化率及选择性列于表1。乙烯的转化率(Conversion)和选择性(Selectivity)的计算方法为：

$C_2{H}_2\mathrm{Conversion}=\frac{{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{in}}-{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{out}}}{{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{in}}}\×100\%$

$C_2{H}_2\mathrm{Selectivity}=\frac{{\left(C_2{H}_4\right)}_{\mathrm{out}}-{\left(C_2{H}_4\right)}_{\mathrm{in}}}{{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{in}}-{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{out}}}\×100\%$

表1  后加氢流程模拟实验结果(120-130℃下平均值)

实施例9

将制备的上述催化剂C、D、E、J进行模拟前脱乙烷前加氢微反实验，反应条件如下：

将1ml催化剂装填到内径为7.8mm的不锈钢管反应器中，使用氮气置换后，将模拟来自脱乙烷塔顶的原料气通入反应器。原料气的组成(摩尔分数)为甲烷41.85％，乙烷8.15％，乙烯49％，乙炔0.93％，丙烷0.07％，氢气含量(相对于原料气)约为20％；实验空速为10000h^-1。

对上述催化剂进行乙炔的选择加氢催化性能进行评价，乙烯的转化率(Conversion)和选择性(Selectivity)的计算方法同上。评价结果即本发明的实施例及对比例在前脱乙烷前加氢流程模拟实验中的催化性能列于图5中。

实验结果表明，与常规制备方法相比，使用本发明的辐射还原方法制备的催化剂，对于乙炔加氢反应表现出良好的选择性。在前脱乙烷前加氢流程模拟反应中，实施例C、E的选择性大大高于对比例J，同时还表现出良好的抗温度波动性能。

表2  前脱乙烷前加氢模拟实验结果

Claims (14)

1.一种用于乙炔选择性加氢为乙烯的催化剂，包括载体和负载于载体的活性组分，所述催化剂的主活性组分为钯，其在室温和空气条件下为单质态；且所述主活性组分钯通过电离辐射还原负载于载体上的钯前体制得；其特征在于在所述催化剂制备过程中，使用电离辐射进行辐照，将主活性组分钯的前体还原为金属单质态，辐照方法为：将负载有包括所述主活性组分钯前体的活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态在真空或惰性气氛下辐照，所述的自由基清除剂选自C1-C5的醇类和甲酸中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的活性组分包括

a)所述的主活性组分钯，在室温和空气条件下以单质态粒子存在于载体表面，其含量为载体总重的0.01～1wt％，其平均粒径为1～100nm；

b)可选的助活性组分，选自第VIII族元素、IB族元素、Bi、Sb、Pb、In、Cs、Rb、K和Mg中的至少一种，其含量为载体总重的0～20wt％。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的主活性组分钯的含量为载体总重的0.01～0.2wt％。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的主活性组分钯的含量为载体总重的0.01～0.06wt％。

5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的主活性组分钯与所述的助活性组分的重量比为0.01-50。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的主活性组分钯以单质态粒子形态存在于载体表面，其平均粒径为1～40nm。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的主活性组分钯以单质态粒子形态存在于载体表面，其平均粒径为1～10nm。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的自由基清除剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种。

9.根据权利要求1-8之一所述的催化剂，其特征在于所述的载体选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、硅藻土和分子筛中的一种或它们中两种以上的混合物。

10.权利要求1～9之一所述的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将包括主活性组分钯前体的活性组分前体负载到载体上；

(2)加入自由基清除剂，在润湿状态下使用电离辐射进行辐照，以使主活性组分钯前体还原为单质态。

11.根据权利要求10所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的电离辐射为γ射线、X射线或电子束，其吸收剂量率为10～20000Gy/min。

12.根据权利要求10所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性组分前体选自金属元素对应的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和金属有机化合物；所述的活性组分前体通过浸渍法负载到载体上。

13.根据权利要求10所述的催化剂的制备方法，其特征在于，使用碱性溶液作为固定剂处理所述的载体或所述负载活性组分前体的载体；碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液和氨水中的一种或两种以上的混合物。

14.权利要求1～9之一所述的催化剂在石油化工生产中的乙烯物流中乙炔的选择性加氢反应中应用。

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