CN102220160B

CN102220160B - 裂解碳五中炔烃的选择加氢方法

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Publication number: CN102220160B
Application number: CN201010145235.1A
Authority: CN
Inventors: 田保亮; 戴伟; 彭晖; 黄龙; 于海波; 唐国旗; 毛祖旺
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2010-04-13
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2030-04-13
Also published as: CN102220160A

Abstract

本发明的裂解碳五中炔烃选择加氢的方法属于加氢的技术领域，为了满足目前急需裂解碳五中炔烃选择加氢方法的要求，研究了一种用于裂解碳五中炔烃选择加氢的方法，裂解碳五馏分与氢气一起进入装有负载型金属催化剂的加氢反应器，在入口温度20～70℃、碳五液空速1～10h^-1、氢/炔摩尔比1～10和反应压力0.1～4MPa下使裂解碳五中炔烃选择加氢而除去；所述负载型催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，主活性组分为Pd，在催化剂制备过程中，负载活性组分前体的载体经电离辐照处理以使主活性组分Pd在室温和空气条件下为单质态，活性组分的平均粒径小于10nm。本发明的方法具有能够长期运转的方法。

Description

裂解碳五中炔烃的选择加氢方法

技术领域

本发明涉及一种选择加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种用于裂解碳五选择性加氢的方法。

背景技术

石油裂解制乙烯副产大量的碳五馏分，其主要成分是异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、单烯烃和烷烃，它的分离和利用对于提高乙烯装置的经济效益和综合利用资源具有现实意义。占碳五馏分40-60％的双烯烃通常要经过分离提纯工艺，达到一定纯度后才能有效地加以合理利用。由于碳五馏分组成复杂，沸点接近且彼此易生成共沸物，从中分离出附加值较高的碳五双烯是一项十分复杂的工程。分离的异戊二烯主要用于聚合生成异戊橡胶、特种橡胶、SIS丁基橡胶，是重要的有机化工原料。异戊二烯中微量的炔烃对异戊二烯聚合催化剂产生有害的影响。

目前为了制取高纯度的碳五双烯烃，工业上普遍应用的分离方法为溶剂萃取蒸馏法即用萃取剂将炔烃除去。但该方法具有操作能耗和投资费用较高、溶剂和异戊二烯损失较大等缺陷，且在循环萃取溶剂中易产生黑渣子堵塞设备。

对碳五馏分中炔烃进行选择性加氢，从而获得高纯度的碳五烯烃的方法有少量的公开。即对碳五馏分中全部或部分炔烃进行选择加氢，尤其是通过选择性加氢生成碳五馏分中所希望的产物，为了减少相应的有价值的组分的损失，如果可能的话，应该尽量避免“过量”加氢生成更饱和的化合物。例如，将碳五馏分中异戊烯炔、2-丁炔、1-戊炔等加氢生成异戊二烯、2-丁烯、1-戊烯等，或至少使其残余含量达到几个ppm，尽量避免过量加氢为单烯烃和烷烃。这种除炔方法可简化碳五分离流程，但要求所使用的催化剂需要较高的选择性、足够的活性和足够长的使用寿命，以适于长期、低成本运转。

但是，对于存在于碳五馏分中的炔烃进行选择性加氢的催化剂和方法，现有技术还不能同时满足减少加氢后炔烃的剩余量和增大其选择性，使碳五馏分中二烯烃的损失量降低到一定程度的要求。

发明内容

本发明的目的使针对现有技术中不饱和烃加氢催化剂寿命短、负荷小、选择性差的缺陷，提出一种选择性高、稳定性好、寿命长的催化剂及其制备方法和应用方法，能有效地对碳五馏分中，特别是脱除环戊二烯的碳五馏分进行选择性加氢。

具体技术方案如下：

一种裂解碳五中炔烃的选择加氢方法，其特征在于，裂解碳五馏分与氢气一起进入装有负载型催化剂的加氢反应器，在入口温度20～70℃、碳五液空速1～10h^-1、氢/炔摩尔比1～10和反应压力0.1～4MPa下使裂解碳五中炔烃选择加氢而除去；

所述负载型催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，主活性组分为Pd，在催化剂制备过程中，负载活性组分前体的载体经电离辐照处理以使主活性组分Pd在室温和空气条件下为单质态，活性组分的平均粒径小于10nm。

为了充分地表现出催化剂的优异性能，优选地，所述活性组分包括：

a)主活性组分Pd，其含量为催化剂总重量的0.01wt％～2wt％；

b)选自Ag、Cu、Au、Ga、As、Bi、Pb、Sn、Cr、稀土元素、碱金属和碱土金属中的一种或两种以上，其含量为催化剂总重量的0wt％～20wt％。

此外，还可加入加氢催化剂中常用的其他调节催化剂性能的助活性组分，如卤族元素等。金属活性组分a)的含量更优选为0.05wt％～15wt％，更优选0.05wt％～1wt％；活性组分b)的含量更优选为载体总重的0wt％～10wt％。

优选地，所述的载体为Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土、堇菁石或它们中两种以上的混合物，或所述载体为将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土和堇菁石中的至少一种负载在惰性基底上所形成的复合载体，所述惰性基底包括金属基底和陶瓷。

更优选地，所述载体的比表面为3～200m²/g，平均孔径为20～300nm，孔容为0.2～1.0ml/g，其形状为粒状、球形、齿形、环形、齿球形、片状、条状、三叶草或四叶草。所述的四叶草可以为两叶长而另两叶短的异形条状。也可以使用适合本发明催化剂的其它异形条状。

优选地，所述催化剂在制备过程中经过电离辐照，辐照方法选择下列方法之一：

a)将负载有所述活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下辐照，优选在真空或惰性气氛下；

b)将负载有所述活性组分前体的载体加入含自由基清除剂的溶液中，在溶液浸没状态下辐照；

c)将所述载体加入含自由基清除剂和所述活性组分前体的溶液中，在溶液浸没状态下辐照。

优选地，所用的电离辐射为γ射线、X射线或电子束。

优选地，所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的一种以上，优选甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种，体积浓度为1％～80％。

优选所述的来自烯烃装置的裂解气是来自蒸汽裂解装置或催化裂解装置的产物流。

优选地，所述的混合相加氢反应在10℃～100℃的温度和0.7MPa～4.0MPa压力条件下进行操作，裂解气的气相体积空速为1000～20000h^-1，液相物流的液相体积空速为0.5～10h^-1。

在辐照方法a)和b)中，首先使用活性组分前体浸渍液浸渍载体，再加入含自由基清除剂的溶液，使其处于湿润状态或溶液浸没状态下进行辐照；在辐照方法c)中，是将载体直接浸没于含自由基清除剂和活性组分前体的溶液中。

本发明所述的电离辐射可以为γ射线、X射线或电子，射线源可选⁶⁰Co(γ源)、¹³⁷Cs(γ源)、X射线源或电子加速器(电子束)，优选⁶⁰Co、X射线源或电子加速器，更优选⁶⁰Co。优选地，所用的电离辐射为γ射线、X射线或电子束。

优选地，所用的电离辐射的吸收剂量率为10～10000Gy/min，更优选20～100Gy/min。所述的电离辐射还原过程可在室温或低温下进行，优选在室温下进行。

优选所述活性组分前体选自活性组分元素对应的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氧化物或金属有机化合物。

更优选地，所述的活性组分前体可通过一步浸渍或分步浸渍负载到载体上；所述的活性组分前体预先配制为溶液，溶剂选自水、盐酸、硝酸、乙酸、醇类中的一种或两种以上的混合物。更优选水。

活性组分前体溶液的pH值会对制得催化剂活性组分的粒子尺寸和分布厚度造成影响。因而，可以通过调节浸渍液的pH来对制得催化剂的活性和选择性进行适当调控。在本发明的催化剂中，优选地，活性组分前体溶液需要使用碱性化合物调节pH值为1～10，所述的碱性化合物为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水和有机胺类中的一种或两种以上的混合物。

优选地，可使用固定剂处理所述的载体或所述负载活性组分前体的载体，以代替调节活性组分前体溶液的pH值的步骤；其中所述的固定剂为碱性化合物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水或有机胺类。

所述的自由基清除剂可选自C1-C5的醇类及其衍生物，优选所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的至少一种，优选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种，所述的自由基清除剂的体积浓度为1％～80％，更优选20％～80％，更优选30％～60％，更优选5％～20％。在使用方法c)进行浸渍时，可通过自由基清除剂与溶液的体积比确定自由基清除剂的加入剂量，使溶液的浓度在上述范围内即可。

本发明的负载型催化剂的制备方法。具体地，包括以下步骤：

(1)将一种或几种所述的活性组分前体负载到载体表面；

(2)加入自由基清除剂，在润湿状态下或溶液浸没状态下使用电离辐照还原金属活性组分前体。

在本发明的制备方法中，所述的活性组分前体可使用催化剂制备中常用的浸渍方法负载到载体上，如喷涂、等体积浸渍、过饱和浸渍等。使用过饱和浸渍法时，浸渍液中的活性组分前体若不能被载体完全吸附，则应根据吸附比例确定浸渍液的体积和活性组分浓度，以保证负载到载体上的活性组分含量满足预定要求。

当催化剂中包含两种或两种以上活性组分时，可采用一步浸渍法或分步浸渍法。使用一步浸渍法，可将几种活性组分前体溶于同一溶液中对载体进行浸渍。对于不能配制到同一溶液中的活性组分前体，则可采用分步浸渍的方法，将几种活性组分前体分别配制成溶液对载体进行浸渍，每次浸渍后可能需将载体干燥。

可选的，在使用本发明的制备方法辐照还原前，可将浸渍活性组分后的载体在高温下焙烧，使活性组分前体分解为氧化物，再进行辐照还原。

在本发明的制备方法中，辐照后催化剂产品需要充分干燥。干燥可在空气气氛或真空下进行，优选在空气气氛下进行。干燥温度可选50～200℃，优选50～100℃。干燥时间可选5～48小时，优选5～24小时。干燥后即获得本发明所述的催化剂。

在裂解碳五馏分和氢气混合后进入催化剂床层，在催化剂的作用下碳五中的炔烃与氢气发生加成反应而除去。

本发明的方法所使用的催化剂具有高的活性、选择性和良好的稳定性，因而本发明的方法具有能够长期运转的优点。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明的催化剂，但是本发明不局限于这些实施例。在本发明中，百分比均为质量百分比。

催化剂制备例1

称取浓度为10mg Pd/ml的PdCl₂溶液10ml，使用去离子水稀释至35ml，使用1mol/L NaOH溶液调节其pH值为4.3，再将溶液稀释至46.5g。称取齿形Al₂O₃载体100g，所用Al₂O₃载体比表面为52m²/g，平均孔径30nm，孔容0.47ml/g，向其上喷涂所配制PdCl₂溶液。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入负载有Pd的载体中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂A，其Pd含量为0.1％。

催化剂制备例2

将所取的PdCl₂溶液量改为13.5ml，其余操作均同实施例1，得到催化剂B，其Pd含量为0.135％。

催化剂制备例3

称取10mg Pd/ml的Pd(NO₃)₂溶液10ml，加入10mg Ag/ml的AgNO₃溶液20ml，使用去离子水将混合溶液稀释至46.5g。称取齿形Al₂O₃载体100g，所用Al₂O₃载体比表面为52m²/g，平均孔径30nm，孔容0.47ml/g，向其上喷涂所配制的Pd-Ag混合溶液。取1mo/L的NaOH溶液9ml，使用去离子水稀释至18ml，喷涂于上面制备的含Pd和Ag的载体上。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入上面两步制备的产品中，均匀分散后倾出过量溶液。将所得产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂C，其Pd含量为0.1％，Ag含量为0.2％。

催化剂制备例4

称取10mg Cu/ml的Cu(NO₃)₂溶液20ml，加水稀释至46.5g，称取100g Al₂O₃和堇菁石混合组成的载体上，氧化铝和堇菁石按重量比8∶2比例混合后成型，混合载体比表面为45m²/g，平均孔径35nm，孔容0.45ml/g，将所配溶液喷涂于上述载体上，之后通空气在450℃分解8小时。称取10mgPd/ml的PdCl₂溶液10ml，使用去离子水稀释至35ml，使用1mol/L NaOH溶液调节其pH值为4.3，再将溶液稀释至46.5g，喷涂于分解后含Cu的载体上。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入上一步制备的产品中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂D，其Pd含量为0.1％，Cu含量为0.2％。

催化剂制备例5

称取10mg Pd/ml的Pd(NO₃)₂溶液13.5ml，加入10mg Au/ml的HAuCl₄溶液10ml，使用去离子水将混合溶液稀释至46.5g。称取齿形Al₂O₃载体100g，所用Al₂O₃载体比表面为52m²/g，平均孔径30nm，孔容0.47ml/g，向其上喷涂所配制的Pd-Au混合溶液。取1mo/L的NaOH溶液9ml，使用去离子水稀释至18ml，喷涂于上面制备的含Pd和Au的载体上。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入上面两步制备的产品中，均匀分散后倾出过量溶液。将所得产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂E，其Pd含量为0.135％，Au含量为0.1％。

催化剂制备例6

称取10mg Pd/ml的Pd(NO₃)₂溶液13.5ml，加入10mg La/ml的La(NO₃)₃溶液20ml，使用去离子水将混合溶液稀释至46.5g。称取Al₂O₃载体100g，所用Al₂O₃载体为将Al₂O₃浆料负载于惰性陶瓷上制得，Al₂O₃浆料比表面为52m²/g，平均孔径30nm，孔容0.47ml/g，向其上喷涂所配制的Pd-La混合溶液。取1mo/L的NaOH溶液9ml，使用去离子水稀释至18ml，喷涂于上面制备的含Pd和La的载体上。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入上面两步制备的产品中，均匀分散后倾出过量溶液。将所得产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂F，其Pd含量为0.135％，La含量为0.2％。

实施例1

本实施例是催化剂A～F的评价实施例。

分别将催化剂A～F装入固定床反应器中，用体积时空速为10h^-1的氢气在250℃下常压还原，将裂解碳五物料与氢气混合后并流从床层下端进入床层，在入口温度为30℃、氢气/碳五的体积比为70、体积时空速为3h^-1和3MPa下评价催化剂的催化性能。所使用的裂解碳五物料由燕山石化公司提供，其组成列于表1。用气相色谱分析原料和加氢后物料的组成。

表1

根据试验结果，集中地将催化剂的转化率和选择性列于表2。

表2

催化剂序号	转化率	选择性
			A	98％	93％
B	98％	93％
			C	100％	92％
D	100％	92％
			E	98％	95％
F	97％	96％

在上述条件下，催化剂A～F连续评价1000小时，碳五中炔烃的转化率和选择性没有显著变化，表明本发明所使用的催化剂具有良好的稳定性，本发明的裂解碳五中炔烃选择加氢方法具有能够长期运转的优点。

Claims

1.一种裂解碳五中炔烃的选择加氢方法，其特征在于，裂解碳五馏分与氢气一起进入装有负载型催化剂的加氢反应器，在入口温度20～70℃、碳五液空速1～10h^-1、氢/炔摩尔比1～10和反应压力0.1～4MPa下使裂解碳五中炔烃选择加氢而除去；

所述负载型催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，主活性组分为Pd，在催化剂制备过程中，负载活性组分前体的载体经电离辐射辐照处理以使主活性组分Pd在室温和空气条件下为单质态；活性组分的平均粒径小于10nm；所述催化剂在制备过程中将负载有所述活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下电离辐射辐照。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是在真空或惰性气氛下进行电离辐射辐照。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分包括：

a）主活性组分Pd，其含量为催化剂总重量的0.01wt%～2wt%；

b）选自Ag、Cu、Au、Ga、As、Bi、Pb、Sn、Cr、稀土元素、碱金属和碱土金属中的一种或两种以上，其含量为催化剂总重量的0wt%～20wt%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体为Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土、堇菁石或它们中两种以上的混合物，或所述载体为将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土和堇菁石中的至少一种负载在惰性基底上所形成的复合载体，所述惰性基底包括金属基底和陶瓷。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的电离辐射为γ射线、X射线或电子束。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的一种以上，体积浓度为1％～80％。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的自由基清除剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种。