CN102219514B - 一种弛豫型铁掺杂压电陶瓷材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种弛豫型铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷，其分子式为(1-x)Pb(Ni1/3Nb2/3)O-xPb(ZryTi1-y)O3+zFeOn，其中，0.1≤x≤0.9，0.2≤y≤0.7，0.0＜z≤0.1，其中，x、y、z均表示摩尔比，FeOn代表铁或者铁的氧化物。同时涉及该压电陶瓷的制备方法，该方法采用固相合成法，通过Fe对PNN-PZT中Ni离子的部分取代改性，获得一种新型具有优异的压电、铁电性能及综合性能弛豫型压电陶瓷。该压电陶瓷体系各项性能好，压电常数d33突破960pC/N，d31高达-400pC/N以上，平面机电耦合系数kp可达0.74，机械品质因数Qm在44.0以上，室温介电损耗仅2.7％，剩余极化强度Pr达到27.0C/cm2，在精密驱动传感、超声探测、超声电机等方面具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种弛豫型压电陶瓷材料，尤其涉及一种有铁元素掺杂的铌镍锆钛酸铅压电陶瓷材料，同时涉及这种压电陶瓷材料的制备方法。
背景技术
压电陶瓷材料具有直接的机电转换功能，可以用作驱动元件或传感元件，广泛应用于航空航天、精密驱动与传感、微电子制造、生物工程等领域。压电陶瓷历史是从发现钛酸钡(1947，S.Roberts)的压电性能开始的，它作为一种多晶体材料，在一定温度下进行极化处理后，无数细微的电畴极化方向趋于电场方向，呈现压电及逆压电效应。1954年，B.Jaffe等人成功发现锆酸铅(PbZrO3)和钛酸铅(PbTiO3)的固溶体中性能优异的锆钛酸铅Pb(Zr，Ti)O3(PZT)陶瓷，具有重大实际意义的进展。后来，以复合钙钛矿结构的多元系压电陶瓷的研究使得新材料、新效应和新器件不断出现，随着成分不同而具有各种独特性质，一个成分***可应用于不同的应用领域。
具有钙钛矿结构的铌镍锆钛酸铅PbNi1/3Nb2/3O3-PbZrO3-PbTiO3(PNN-PZT)压电陶瓷是由弛豫型铁电体PNN和正常铁电体PZT形成的固溶体，它具有非常优异的压电性能、介电性能，是制备压电驱动器、超声探测仪、超声换能器等较好的压电材料。随着各种压电驱动器、传感器的开发，以及压电陶瓷元件智能化、微小型化发展，迫切需要一种压电应变常数大、机电耦合系数高、介电损耗小等性能较好的材料。近年来，国内外学者们通过工艺改进、掺杂工艺、固溶改性等对压电陶瓷进行了改性研究。PNN-PZT压电陶瓷体系具有典型的ABO3钙钛矿结构，可以通过在B位掺杂一定量Fe离子并结合工艺改进提高陶瓷综合性能。
发明内容
1.技术问题：本发明要解决的技术问题是提供一种弛豫型压电陶瓷材料，这种压电陶瓷材料有铁掺杂，其具有纯钙钛矿结构、无焦緑石相，并具有很好的压电性和铁电性。同时还提供一种用于制备这种弛豫型铁掺杂压电陶瓷材料的方法。
2.技术方案：为了解决上述的技术问题，本发明的弛豫型铁掺杂压电陶瓷材料的分子式为：(1-x)Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-xPb(ZryTi1-y)O3+zFeOn，其中，0.1≤x≤0.9，0.2≤y≤0.7，0.0＜z≤0.1，其中x、y、z均表示摩尔比。该压电陶瓷性能较好的成分配比为：0.4≤x≤0.6，0.3≤y≤0.5，0.2％≤z≤5％。上式中，FeOn含义如下：当n＝0时，代表纯Fe；当n＝1时，为FeO；当n＝4/3，代表Fe3O4；当n＝3/2时，代表Fe2O3；当n＝2时，为FeO2。
本发明的铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，采用固相烧结的工艺，具体步骤如下：
步骤一：根据待制备的弛豫型铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷的分子式中的组成，称取氧化铅、二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、氧化镍和铁的氧化物作为原料，即按照配方组成(1-x)Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-xPb(ZryTi1-y)O3+zFeOn，根据其中x、y、z的值和化学计量比称取氧化铅(PbO)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、五氧化二铌(Nb2O5)、氧化镍(NiO)和FeOn，为弥补制备过程中PbO的挥发，可再称取0.5～5mas％PbO过量作为原料之一；
步骤二：将步骤一所得的原料用乙醇或者去离子水混合，球磨4～24h后烘干、过筛后得到干粉，球磨机转速一般为200r/min；
步骤三：将步骤二得到的干粉压制成块状体，将其置于密封的刚玉坩埚中，在950～1100℃下预烧，保温时间为2～6h；
步骤四：将步骤三经预烧的块状体粉碎后进行二次球磨12～36h，转速为200r/min，将球磨后浆料烘干得到钙钛矿结构的压电陶瓷粉料，加入该粉料重量的1～5wt％的聚乙烯醇进行造粒，造粒后的粉体经100目过筛后，在120～300MPa下压制成直径15mm、厚度为0.5～2mm的圆形薄坯片；
步骤五：将步骤四压制得到的薄坯片，置于密封的坩埚中，在750～850℃温度下排胶2～5h后，在1150～1300℃温度下烧结，保温1～4h后得到压电陶瓷片；排胶过程和烧结过程中的升、降温速率均为100～150℃/h；本步骤中，为降低高温烧结时PbO的挥发程度，烧结过程在保护气氛下进行，所述保护气氛为锆钛酸铅、锆酸铅或钛酸铅的挥发气体。
3.有益效果：本发明通过Fe对PNN-PZT中Ni离子的部分取代改性，获得一种新型具有优异的压电、铁电性能及综合性能弛豫型压电陶瓷。该新型压电陶瓷体系各项性能很好。整体来看，压电常数d33突破960pC/N，d31高达-400pC/N以上，平面机电耦合系数kp可达0.74，机械品质因数Qm在44.0以上，室温介电损耗仅2.7％，剩余极化强度Pr达到27.0μC/cm2。本发明方法制备的高性能铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷在精密驱动传感、超声探测、超声电机等方面具有重要应用价值。
附图说明
图1是本发明的一个实施例制备得到的铁掺杂PNN-PZT压电陶瓷的XRD图谱；
图2是本发明的一个实施例制备得到的铁掺杂PNN-PZT压电陶瓷的SEM图；
图3是本发明的一个实施例制备得到的铁掺杂PNN-PZT压电陶瓷的P-E图。
具体实施方式
实施例一：
本实施例为一种制备驰豫型铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷的方法，具体步骤如下：
步骤一：称取PbO、TiO2、ZrO2、Nb2O5、NiO和Fe2O3(分析纯)为原料，按照(1-x)Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-xPb(ZryTi1-y)O3+zFe2O3，其中x＝0.5，y＝0.3，z＝0.0125化学计量比进行配料，为了弥补预烧和烧结过程中Pb的挥发称取2wt％PbO过量；
步骤二：用酒精作为研磨介质，利用行星式球磨机球磨混料12h，将得到的原料置于75℃恒温箱中烘干后过筛制成干粉；
步骤三：将步骤二得到的干粉压制成块状，然后将其置于密封的刚玉坩埚中在1000℃下预烧，保温4h，预烧升温速率为100℃/h，经研磨、过筛后得到钙钛矿结构的粉料；
步骤四：预烧步骤三所得的钙钛矿结构粉料经二次球磨24h、干燥后加入粉料2.5wt％的PVA(浓度为5％)作为粘结剂，进行混合、造粒；造粒后的粉体经100目过筛后，在300MPa压力下压制成直径15mm、厚度为2mm的圆形薄坯片；
步骤五：将步骤四得到的圆形薄坯片在750℃温度下排胶5h后，再在1150～1250℃下密封烧结2h，升温速率为100℃/h，得到压电陶瓷片，烧结过程中施加保护气氛为锆钛酸铅气氛。
为了验证本实施例得到的压电陶瓷片材料的性能，将烧制好的压电陶瓷片双面进行抛光至厚度为1.5mm，利用阿基米德法进行密度的测定。再利用丝网印刷法在陶瓷片双面被银后，850℃温度下烧银10min，将烧银后的压电陶瓷片在50℃硅油中极化，极化条件为：2kV/mm，极化30min。在室温下静置24h后，然后进行性能测试。上述0.5Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.5Pb(Zr0.3Ti0.7)O3+0.0125Fe2O3在1150～1250℃温度范围均可得到性能较好的压电陶瓷。
实施例二：
本实施例为一种制备驰豫型铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷的方法，具体步骤如下：
步骤一：称取PbO、TiO2、ZrO2、Nb2O5、NiO和Fe2O3(分析纯)为原料，按照(1-x)Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-xPb(ZryTi1-y)O3+zFe2O3，其中x＝0.7，y＝0.44，z＝0.0167化学计量比进行配料，为了弥补预烧和烧结过程中Pb的挥发称取2wt％PbO过量；
步骤二：用酒精作为研磨介质，利用行星式球磨机球磨混料12h，将得到的原料置于75℃恒温箱中烘干后过筛制成干粉；
步骤三：将步骤二得到的干粉压制成块状，将其将其置于密封的刚玉坩埚中在1000℃下预烧，保温4h，预烧升温速率为100℃/h，经研磨、过筛后得到钙钛矿结构的粉料；
步骤四：预烧步骤三所得的钙钛矿结构粉料经二次球磨24h、干燥后加入粉料2.5wt％的PVA(浓度为5％)作为粘结剂，进行混合、造粒；造粒后的粉体经100目过筛后，在300MPa压力下压制成直径15mm、厚度为2mm的圆形薄坯片；
步骤五：将步骤四得到的圆形薄坯片在750℃温度下排胶5h后，再在1150～1250℃下密封烧结2h，升温速率为100℃/h，得到压电陶瓷片，烧结过程中施加保护气氛为钛酸铅气氛。
为了验证本实施例得到的压电陶瓷片材料的性能，将烧制好压电陶瓷片双面进行抛光至厚度为1.5mm，利用阿基米德法进行密度的测定。再利用丝网印刷法在陶瓷片双面被银后，850℃温度下烧银10min，将烧银后的压电陶瓷片在50℃硅油中极化，极化条件为：2kV/mm，极化30min。在室温下静置24h后，然后进行性能测试。上述0.3Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.7Pb(Zr0.44Ti0.56)O3+0.0167Fe2O3在1150～1250℃温度范围均可得到性能较好的压电陶瓷。
实施例三：
本实施例为制备驰豫型铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷的方法，具体步骤如下：
步骤一：称取PbO、TiO2、ZrO2、Nb2O5、NiO和Fe2O3(分析纯)为原料，按照(1-x)Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-xPb(ZryTi1-y)O3+zFe2O3，其中x＝0.45，y＝0.3，z＝0.0042化学计量比进行配料，为了弥补预烧和烧结过程中Pb的挥发称取1wt％PbO过量；
步骤二：用酒精作为研磨介质，利用行星式球磨机球磨混料12h，将得到的原料置于75℃恒温箱中烘干后过筛制成干粉；
步骤三：将步骤二得到的干粉压制成块状，然后将其置于密封的刚玉坩埚中在1050℃下预烧，保温4h，预烧升温速率为100℃/h，再研磨过筛后得到钙钛矿结构的粉料；
步骤四：预烧步骤三所得的钙钛矿结构粉料经二次球磨24h、干燥后加入粉料2.5wt％的PVA(浓度为5％)作为粘结剂，进行混合、造粒；造粒后的粉体经100目过筛后，在300MPa压力下压制成直径15mm、厚度为1mm的圆形薄坯片；
步骤五：将步骤四得到的圆形薄坯片在800℃温度下排胶4h后，再在1200℃下密封烧结2h，升温速率为100℃/h，得到压电陶瓷片，烧结过程中施加保护气氛为锆钛酸铅气氛。
为了验证本实施例得到的压电陶瓷片材料的性能，将烧制好压电陶瓷片双面进行抛光至厚度为1mm，利用阿基米德法进行密度的测定。再利用丝网印刷法在陶瓷片双面被银后，850℃温度下烧银10min，将烧银后的压电陶瓷片在50℃硅油中极化，极化条件为：2kV/mm，极化30min。在室温下静置24h后，然后进行性能测试。
本实例制备的0.55Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.45Pb(Zr0.3Ti0.7)O3+0.0042Fe2O3压电陶瓷性能参数如下面的表1所示：
表1：
实施例四：
本实施例为制备驰豫型铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷的方法，具体步骤如下：
步骤一：本发明以PbO、TiO2、ZrO2、Nb2O5、NiO和Fe2O3(分析纯)为原料，按照(1-x)Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-xPb(ZryTi1-y)O3+zFe2O3，其中x＝0.45，y＝0.3，z＝0.0125化学计量比进行配料，为了弥补预烧和烧结过程中Pb的挥发称取1wt％PbO过量；
步骤二：用酒精作为研磨介质，利用行星式球磨机球磨混料12h，将得到的原料置于75℃恒温箱中烘干成粉；
步骤三：将所得的干粉压制成块，然后将其置于密封的刚玉坩埚中在1050℃下预烧，保温4h，升温速率为100℃/h；研磨过筛后得到钙钛矿结构的粉料；
步骤四：将所得的钙钛矿结构粉料经二次球磨24h、干燥后加入粉料2.5wt％的PVA(浓度5％)作为粘结剂进行混合、造粒；造粒后的粉体经100目过筛后，在300MPa压力下压制成直径15mm、厚度为1mm的圆形薄坯片；
步骤五：将步骤四得到的圆形薄坯片在800℃温度下排胶4h后，再在1200℃下密封烧结2h，升温速率为100℃/h，得到压电陶瓷片；烧结过程中施加保护气氛为锆酸铅气氛。
为了验证本实施例得到的压电陶瓷片材料的性能，将烧制好的压电陶瓷片双面进行抛光至厚度为0.8mm，利用阿基米德法进行密度的测定。再利用丝网印刷法在陶瓷片双面被银后850℃烧银10min，将烧银后压电片在50℃硅油中极化，极化条件为：2kV/mm，极化30min。室温下静置24h后，再进行性能测试。
本实例制备的0.55Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.45Pb(Zr0.3Ti0.7)O3+0.0125Fe2O3压电陶瓷性能参数如下列表2所示：
表2：
图1是本实施例制备得到的铁掺杂PNN-PZT压电陶瓷的XRD图谱；图2是本实施例制备得到的铁掺杂PNN-PZT压电陶瓷的SEM图；图3是本实施例制备得到的铁掺杂PNN-PZT压电陶瓷的电滞回线示意图。
实施例五：
本实施例为制备驰豫型铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷的方法，具体步骤如下：
步骤一：本实施例以PbO、TiO2、ZrO2、Nb2O5、NiO和Fe2O3(分析纯)为原料，按照(1-x)Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-xPb(ZryTi1-y)O3+zFe2O3，其中x＝0.45，y＝0.3，z＝0.0208化学计量比进行配料，为了弥补预烧和烧结过程中Pb的挥发称取1wt％PbO过量：
步骤二：用酒精作为研磨介质，利用行星式球磨机球磨混料12h，将得到的原料置于75℃恒温箱中烘干成粉；
步骤三：将烘干后的干粉压制成块，然后将其置于密封的刚玉坩埚中在1100℃预烧，保温4h，升温速率为100℃/h，再研磨过筛后得到钙钛矿结构的粉料；
步骤四：将步骤三所得的钙钛矿结构的粉料预烧后经二次球磨24h、干燥后加入粉料重量2.5wt％PVA(浓度5％)作为粘结剂，进行混合、造粒；再100目过筛后，在300MPa压力下压制成直径15mm、厚度为1mm的圆形薄坯片；
步骤五：将步骤四得到的圆形薄坯片在850℃温度下排胶4h后，再1200℃下密封烧结2h，升温速率为100℃/h，得到压电陶瓷片；烧结过程中施加保护气氛为钛酸铅气氛。
为了验证本实施例得到的压电陶瓷片的性能，将烧制好压电陶瓷片双面进行抛光至厚度为0.8mm，利用阿基米德法进行密度的测定。利用丝网印刷法在陶瓷片双面被银后850℃烧银10min，将烧银后压电片在50℃硅油中极化，极化条件为：2kV/mm，极化30min。室温下静置24h后，进行性能测试。
本实例制备的0.55Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.45Pb(Zr0.3Ti0.7)O3+0.0208Fe2O3压电陶瓷性能参数如表3所示。
表3：
Claims (7)
1.一种弛豫型铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷，其特征在于，其分子式为(1-x)Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-xPb(ZryTi1-y)O3+zFeOn，其中，0.1≤x≤0.9，0.2≤y≤0.7，0.0＜z≤0.1，其中，x、y、z均表示摩尔比，FeOn代表铁或者铁的氧化物。
2.如权利要求1所述的弛豫型铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷，其特征在于，分子式中，0.3≤x≤0.7，0.2≤y≤0.6，0.001≤z≤0.05，其中x、y、z均表示摩尔比。
3.如权利要求1所述的弛豫型铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷，其特征在于，所述掺杂的铁为纯铁或者铁的氧化物。
4.一种用于制备如权利要求1所述的弛豫型铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：根据待制备的弛豫型铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷的分子式中的组成，称取氧化铅、二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、氧化镍、纯铁或铁的氧化物作为原料；
步骤二：将步骤一所得的原料用乙醇或者离子水混合，球磨4～24h后烘干、过筛后得到干粉；
步骤三：将步骤二得到的干粉压制成块状体，将其在950～1100℃温度下密封烧结，保温时间2～6h；
步骤四：将步骤三经预烧的块状体粉碎后进行二次球磨12～36h，转速为200r/min，再将球磨后得到的浆料烘干后加入粉体重量的1～5wt％的聚乙烯醇进行造粒，造粒后的粉体经100目过筛后，在120～300MPa下压制成直径15mm、厚度为0.5～2mm的圆形薄坯片；
步骤五：将步骤四压制得到的薄坯片，置于密封的坩埚中，在750～850℃温度下排胶2～5h后，在1150～1300℃温度下烧结，保温1～4h后得到压电陶瓷片。
5.如权利要求4所述的铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤一中，为弥补制备过程中PbO的挥发，称取过量PbO，所述PbO添加量为所配制原料重量的0.5～5wt％。
6.如权利要求4所述的铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤五中，将得到的薄坯片置于有保护气体的密封坩埚中进行烧结，所述保护气体为锆钛酸铅、锆酸铅或钛酸铅的挥发气体。
7.如权利要求4所述的铁掺杂铌镍锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤五中，排胶过程和烧结过程中的升、降温速率均为100～150℃/h。
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