CN102212300B

CN102212300B - 水性墙面防污清漆及其制备方法

Info

Publication number: CN102212300B
Application number: CN 201010526380
Authority: CN
Inventors: 高继东; 孙伟
Original assignee: Nippon Paint China Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint China Co Ltd
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: CN102212300A

Abstract

本发明提供一种水性墙面防污清漆及其制备方法，所述清漆主要由以下重量组分组成：成膜物质50～60重量份；所述成膜物质为乳液粒径分布为200～250nm、玻璃化温度Tg在17～20℃之间、最低成膜温度MFFT在8～10℃之间的丙烯酸共聚物乳液；弹性微球20-30重量份；所述弹性微球的粒径尺寸为20～150um，密度为30±2kg/m³；助溶剂1.0～2.0重量份；成膜助剂1.0～2.0重量份；涂料助剂2.0～3.0重量份；以及可接受量的水。

Description

水性墙面防污清漆及其制备方法

背景技术

本发明涉及一种合成树脂涂料及其制备方法，更具体的说涉及一种由丙烯酸树脂为主要成膜物质的水性墙面防污清漆及其制备方法。

技术领域

涂料是一种施工方便、价格低廉、效果明显、附加价值率高的化工产品。它不仅具有使建筑、船舶、机械等的表面防止锈蚀，延长使用寿命之功能，还有装饰环境给人以美的享受或醒目标记的功能，随着科技的不断发展，涂料逐步成为一种专用性强的精细化学产品。

内外墙涂料随着时间的推移容易出现墙面不同程度受污染；磨花、脱落；墙面褪色、变旧，影响市容。

传统的内外墙抗污产品去污清洗方式：1.用大量洗涤剂清洗。2.需要用硬质毛刷来回刷净。

传统内外外墙抗污产品去污清洗的缺点在于：1、使用大量洗涤剂，对水环境污染大；2、使用刷子等清洗工具对墙面洗刷会将高档的墙面擦花，表面变得粗糙不平；产生局部亮斑，漆膜表面不一致。

抗污一直是内墙涂料的主要需求(或卖点)，但一般内墙产品的抗污能力都不是很强，很多污渍不是很容易擦拭掉，而且通常会出现漆膜被擦拭脱粉或者是漆膜被擦拭的又光又亮，很容易发现是被擦洗过的。这主要是因为一般内墙产品漆膜不够致密，使漆膜易受污渍污染渗入且不易清洗擦去，再加上内墙产品漆膜的硬度不高、产品配方PVC(颜料体积浓度)过高和漆膜要求哑光效果所致。

综上所述，本领域缺乏一种抗污能力强的水性墙面防污清漆。

发明内容

本发明的第一目的在于获得抗污能力强的水性墙面防污清漆。

本发明的第二目的在于获得一种抗污能力强的水性墙面防污清漆的制备方法。

本发明第一方面提供一种水性墙面防污清漆，所述清漆主要由以下重量组分组成：

成膜物质50～60重量份；所述成膜物质为乳液粒径分布为200～250nm、玻璃化温度Tg在17～20℃之间、最低成膜温度MFFT在8～10℃之间的丙烯酸共聚物乳液；

弹性微球20-30重量份；所述弹性微球的粒径尺寸为20～150um，密度为30±2kg/m³；

助溶剂1.0～2.0重量份；

成膜助剂1.0～2.0重量份；

涂料助剂2.0～3.0重量份；

以及可接受量的水。

在一优选例中，所述成膜物质为丙烯酸共聚物乳液；其理化指标有乳液粒径分布为200～250nm、平均粒径215nm，固体组成物在45～50％之间，残余单体≤100ppm，TVOCs≤100ppm，玻璃化温度Tg在17～20℃之间，最低成膜温度MFFT在8～10℃之间。

更优选地，所述成膜物质为陶氏化学的商品名为AB-100的丙烯酸共聚物乳液；该组合物自身成膜后为透明态，不具有任何遮盖力，不能直接作为涂覆材料使用，需要搭配各种助剂后才能涂刷使用。

所述弹性微球为市售产品，是由一种聚合物的壳体和它包裹着的气体组成。当加热时，热塑性壳体软化，壳体里面的气体膨胀，形成弹性微球。

在一个具体实施方式中，所述助溶剂为二醇类助溶剂。

所述成膜助剂为醇酯类溶剂。

所述涂料助剂选自消泡剂、增稠剂、pH调节剂、防霉剂、防腐剂或其组合。

在一个具体实施方式中，所述助溶剂、成膜助剂、和涂料助剂的重量比例为：消泡剂∶增稠剂∶pH调节剂∶防霉剂∶防腐剂＝(0.3±0.1)∶(1.2±0.1)∶(0.2±0.05)∶(0.4±0.1)∶(0.15±0.05)。

在一个具体实施方式中，

所述的消泡剂为有机硅类消泡剂和矿物油类消泡剂或其组合；

所述的增稠剂为聚氨酯类流变调节剂、纤维素类增稠剂或其组合；

所述pH调节剂为有机醇胺。

在一优选例中，所述的消泡剂为有机硅类消泡剂和矿物油类消泡剂两者搭配使用，以保证提供快速长久的消泡稳定性

在一优选例中，所述的增稠剂为聚氨酯类流变调节剂(固含量为20％，无色半透明状，呈现类似牛顿流体态)或纤维素类增稠剂(纯天然生物稳定型纤维素；该组合物为Aqulon的市售产品，商品名Natursol 250HBR)。

本发明的第二方面提供一种本发明所述的清漆的制备方法，其包括如下步骤：

(i)提供以下组分：

成膜物质50～60重量份；所述成膜物质为纯丙烯酸共聚物乳液；

弹性微球20～30重量份；所述弹性微球为脂肪族聚氨酯合成的塑性橡胶物质；

助溶剂1.0～2.0重量份；

成膜助剂1.0～2.0重量份；

涂料助剂2.0～3.0重量份；

(ii)将步骤(i)的组分在可接受量的水中进行分散，得到所述清漆。

在一个具体实施方式中，当所述步骤(ii)所述涂料助剂的组分选自消泡剂、增稠剂、pH调节剂、防霉剂、防腐剂或其组合时，该方法由以下步骤组成：

a)将水放入分散罐内，转速控制在600～800转/分钟；

b)然后加入成膜物质搅拌5±2分钟；

c)将弹性微球加入，搅拌5±2分钟；

d)将消泡剂、增稠剂依次加入分散罐内分散15±5分钟；

e)然后加入部分纯水进行调解；

f)然后加入助溶剂和成膜助剂，搅拌5±2分钟；

g)然后依次加入防霉剂和防腐剂，搅拌3±1分钟；

h)然后加入pH调节剂，达到需要的pH值；

i)然后依次加防霉剂、防腐剂分散2±1分钟；

j)最后加入水调节到所需粘度，得到所述清漆。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了抗污能力强的种水性墙面防污清漆。在此基础上完成了本发明。

以下对本发明的各个方面进行详述，如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明提供一种水性墙面防污清漆，所述清漆主要由以下重量组分组成：

助溶剂1.0～2.0重量份；

成膜助剂1.0～2.0重量份；

涂料助剂2.0～3.0重量份；

以及可接受量的水。

本发明为解决技术问题，挑选一种对水性污渍的有一定去除能力的丙烯酸乳液，配合弹性微球的使用，研制开发出具有哑光效果的水性墙面防污清漆，它主要由成膜物质、弹性微球、助溶剂、成膜助剂、涂料助剂和水组成。其特点在于成膜物质为特定物性参数丙烯酸乳液，此合成乳液具备一定的颜料体积浓度，因此具备一定抗污能力，并搭配选用的弹性微球，采用多层结构的设计，弹性微球分布均匀的橡胶态微区结构，使产品涂膜具有橡胶的弹性，产生像皮革一样的触感。同时这种设计对光线有很大的散射效果，使清漆罩面产生哑光效果，这种多层结构设计形成相互渗透的网状结构，增强了乳液涂膜非常紧密的内应力和耐水侵蚀的稳定性，籍以涂膜紧密的内应力赋予漆膜能有效阻止污渍的迁移和渗透从而解决了乳胶漆漆膜较弱的抗污能力；配方中无需添加其他抗污促进剂(诸如氟素助剂、水性蜡乳液等)。

同时，罩面清漆通常会产生光泽较高的漆膜效果，与传统涂料施工效果大相径庭；国内涂料施工效果通常追求哑光效果，为此，在设计产品中将这一问题也考虑进去，选择弹性微球的另一主要目的就是解决罩面光泽高的问题，因为使用的乳液量搭配一定用量的弹性微球，采用多层结构的设计，这种设计对光线有很大的散射效果，使清漆罩面产生哑光效果。

因此，改性丙烯酸乳液的添加量与配方中弹性微球的添加量分别为：50-60％、20-30％。

该墙面防污清漆的涂料助剂的重量组成比例为：

表1详细显示了墙面防污清漆中各组成原材料的名称、具体作用和重量百分比

表1

成膜物质

在一优选例中，所述成膜物质为丙烯酸共聚物乳液；其理化指标有乳液粒径分布为200～250nm、平均粒径215±5nm，固体组成物在45～50％之间，残余单体≤100ppm，TVOCs≤100ppm，玻璃化温度Tg在17～20℃之间，最低成膜温度MFFT在8～10℃之间。

弹性微球

在成膜物质自身具备一定的抗污能力，与选用的弹性微球又采用多层结构的设计，其分布均匀的橡胶态微区结构，使产品涂膜具有橡胶的弹性，产生像皮革一样的触感。同时这种设计对光线有很大的散射效果，多层结构设计形成相互渗透的网状结构，增强其非常紧密的内应力和耐水侵蚀的稳定性，并使应力籍以紧密的内应力赋予漆膜能有效阻止污渍的迁移和渗透从而解决了乳胶漆漆膜较弱的抗污能力；配方中无需添加其他抗污促进剂(诸如氟素助剂、水性蜡乳液等)。其中纯丙烯酸乳液的添加量与配方中弹性微球的添加量分别为：50-60∶20-30(重量份)。

助溶剂

本发明的助溶剂没有具体限制，可以采用市售的各种适用于丙烯酸类涂料的助溶剂，这对于本领域技术人员是已知的。通常助溶剂有丙二醇、乙二醇和二醇醚类。

在一个具体实施方式中，所述助溶剂为二醇类助溶剂。

成膜助剂

本发明的成膜助剂没有具体限制，可以采用市售的各种适用于丙烯酸类涂料的助剂，这对于本领域技术人员是已知的。

在一个具体实施方式中，所述成膜助剂为醇酯类溶剂。

涂料助剂

所述涂料助剂选自消泡剂、增稠剂、pH调节剂、防霉剂、防腐剂或其组合。还可以含有分散剂等其他丙烯酸乳液适用的分散剂。

消泡剂

乳胶漆中所使用的乳液，分散剂消泡剂，增稠剂，杀菌剂等原料均含有表面活性剂。因此极易产生泡沫。泡沫阻碍了颜填料的分散，降低了设备的利用率，延长了生产周期，更严重的是给涂膜带来了许多缺陷，如缩孔，针孔等。一般认为消泡可分为以下四个过程：1、消泡剂吸附到泡沫的表面；2、消泡剂渗透到泡沫的表面；3、消泡剂在泡沫表面上扩散，并吸附表面活性剂；4、泡沫张力不平衡-破泡。根据这个机理消泡剂应具有以下特性：1、消泡剂的表面张力要小于需消泡液体自身的表面张力；2、在需要消泡的液体中的溶解度要尽量小；3、要有良好的分散性。4、不能与所要消泡的液体起反应，不能影响涂料中颜料的内聚力及乳液的稳定性。5、要有较强的扩散力。6、不能影响成品乳胶漆的性能。7、不能有不良气味。

具体地，所述的消泡剂为有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂或其组合。

在一优选例中，所述的消泡剂为有机硅类消泡剂和矿物油类消泡剂两者搭配使用，以保证提供快速长久的消泡稳定性。

增稠剂

涂料增稠剂品种很多，主要有纤维素类、聚丙烯酸酯和非离子缔合型聚氨酯增稠剂和无机增稠剂四类。

纤维素类增稠剂有甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等，其中最常用的是羟乙基纤维素。纤维素类增稠剂纤维素类增稠剂的增稠机理是疏水主链与周围水分子通过氢键缔合，提高了聚合物本身的流体体积，减少了颗粒自由活动的空间，从而提高了体系黏度。也可以通过分子链的缠绕实现黏度的提高，表现为在静态和低剪切有高黏度，在高剪切下为低黏度。这是因为静态或低剪切速度时，纤维素分子链处于无序状态而使体系呈现高粘性；而在高剪切速度时，分子平行于流动方向作有序排列，易于相互滑动，所以体系黏度下降。

聚丙烯酸酯增稠剂基本上可分为两种：一种是水溶性的聚丙烯酸盐；另一种是丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物乳液增稠剂，这种增稠剂本身是酸性的，须用碱或氨水中和至pH8～9才能达到增稠效果，也称为丙烯酸碱溶胀增稠剂。聚丙烯酸类增稠剂其增稠机理是增稠剂溶于水中，通过羧酸根离子的同性静电斥力，分子链由螺旋状伸展为棒状，从而提高了水相的黏度。另外它还通过在乳胶粒与颜料之间架桥形成网状结构，增加了体系的黏度。

聚氨酯类增稠剂是近年来新开发的非离子型缔合型增稠剂。A.J.Reuvers对缔合型聚氨酯类增稠剂的增稠机理作了详细的研究。这类增稠剂的分子结构中引入了亲水基团和疏水基团，使其呈现出一定的表面活性剂的性质。当它的水溶液浓度超过某一特定浓度时，形成胶束，胶束和聚合物粒子缔合形成网状结构，使体系黏度增加。另一方面一个分子带几个胶束，降低了水分子的迁移性，使水相黏度也提高。这类增稠剂不仅对涂料的流变性产生影响，而且与相邻的乳胶粒子间存在相互作用，如果这个作用太强的话，容易引起乳胶分层。

无机增稠剂是一类吸水膨胀而形成触变性的凝胶矿物。主要有膨润土、凹凸棒土、硅酸铝等，其中膨润土最为常用。无机增稠剂膨润土是一种层状硅酸盐，吸水后膨胀形成絮状物质，具有良好的悬浮性和分散性，与适量的水结合成胶状体，在水中能释放出带电微粒，增大体系黏度。

具体地，所述的增稠剂为聚氨酯类流变调节剂、纤维素类增稠剂或其组合。

在一优选例中，所述的增稠剂为聚氨酯类流变调节剂(固含量为20％，无色半透明状，呈现类似牛顿流体态)、纤维素类增稠剂(纯天然生物稳定型纤维素；该组合物为Aqulon的市售产品，商品名Natursol 250HBR)。

pH调节剂

所述pH调节剂没有具体限制，只要可以使得体系的pH值调节到所需值即可。

优选地，所述pH调节剂为有机醇胺pH调节剂。

防霉剂和防腐剂

本发明的防霉剂和防腐剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

在本发明的一个具体实施方式中，所采用的防霉剂为苯并咪唑氨基甲酸甲酯、N’-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲或其组合。其中苯并咪唑氨基甲酸甲酯水溶性低、光稳定性好，热稳定性好，毒性低。而N’-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲对藻类物质有很好的抵抗作用。

在本发明的-个具体实施方式中，所采用的防腐剂为1，2-苯并异噻唑-3-1及其衍生物。它不释放甲醛，不含卤素，不挥发，稳定性好，具有热稳定，酸碱稳定，可在广泛的pH值范围使用，化学稳定性好，对金属无腐蚀作用。

防霉剂的用量为0～1重量份，优选0.1～1重量份，更优选0.4±0.1份。

防腐剂的用量为0～1重量份，优选0.1～1重量份，更优选0.15±0.05份。

水

本文中，“可接受量的水”是指所述水的用量没有具体限制，只要使得清漆稀释到所需粘度即可。

清漆及其制备方法

(i)提供以下组分：

成膜物质50-60重量份；所述成膜物质为纯丙烯酸共聚物乳液；

弹性微球20-30重量份；所述弹性微球为脂肪族聚氨酯合成的塑性橡胶物质；

助溶剂1.0-2.0重量份；

成膜助剂1.0-2.0重量份；

涂料助剂2.0-3.0重量份；

a)将水放入分散罐内，转速控制在600-800转/分钟；

b)然后加入成膜物质搅拌5±2分钟；

c)将弹性微球加入，搅拌5±2分钟；

d)将消泡剂、增稠剂依次加入分散罐内分散15±5分钟；

e)然后加入部分纯水进行调解；

f)然后加入助溶剂和成膜助剂，搅拌5±2分钟；

g)然后依次加入防霉剂和防腐剂，搅拌3±1分钟；

h)然后加入pH调节剂，达到需要的pH值；

i)然后依次加防霉剂、防腐剂分散2±1分钟；

j)最后加入水调节到所需粘度，得到所述清漆。

本发明的优点

①水性墙面防污清漆产品是采用高性能改性丙烯酸树脂制成的罩面清漆，在产品配方中添加的微观球体采用多层结构设计，其分布均匀的橡胶态微区结构，使产品涂膜具有橡胶的弹性，产生像皮革一样的触感。同时这种设计对光线有很大的散射效果，多层结构设计形成相互渗透的网状结构，增强其非常紧密的内应力和耐水侵蚀的稳定性，并使应力籍以紧密的内应力赋予漆膜能有效阻止污渍的迁移和渗透从而解决了乳胶漆漆膜较弱的抗污能力。

②水性墙面防污清漆产品有助于提高内墙涂料产品的品质，同时开拓出新的应用领域。高环保的要求加上高品质抗污特点，使该产品它能更好的为室内装潢装饰市场服务。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

按下列标准测试材料性能：

“合成树脂乳液外墙涂料国家标准(GB)GB/T9755-2001”。

实施例1～3

在以下实施和对比例中，墙面防污清漆，考察其耐水、耐碱、附着力

实施例

按照表1a～c中的重量百分比准备好制备本发明产品的原材料。

首先将水放入分散罐内，转速控制在600-800转/分钟；然后加入成膜物质搅拌5分钟；将弹性微球缓慢加入，搅拌5分钟；将消泡剂、增稠剂依次缓慢加入分散罐内分散15分钟；然后加入部分水进行降温；然后加入助溶剂和成膜助剂，搅拌5分钟；然后依次加入防霉剂和防腐剂，搅拌3分钟；然后加入PH调节剂；然后依次加防霉剂、防腐剂分散2分钟；最后加入水调节粘度到适当，即制成成品。

对本发明产品进行耐水、耐碱、附着力、耐沾污、老化等性能测试，测试结果见表2。

表2

检验项目名称	单位	技术要求	检验结果
				容器中状态	/	无硬块，搅拌后呈均有状态	符合
施工性	/	刷涂二道无障碍	符合
				耐水性	/	96h无异常	符合
耐碱性	/	48h无异常	符合
				耐洗刷性	次	≥2000	通过3000
耐人工老化性	/	500h不起泡、不剥落、无裂纹	符合
				粉化	级	≤1	0
变色	级	≤2	0
				涂层耐温变性	/	5次循环无异常	符合
耐沾污	％	15％	5
				口红污染试验	/	100％去除	通过
儿童水性Mark笔		蓝色水笔，100％去除	通过
				附着力	级	≤1级	0级

由上述表2对本发明产品进行耐水、耐碱、附着力、耐沾污、老化等性能测试数据说显示，本发明的水性墙面防污清漆性能优异；抗污效果好、附着力好是一种能够在内外墙面使用的新型抗污墙面清漆。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种水性墙面防污清漆，其特征在于，所述清漆主要由以下重量组分组成：

成膜物质50～60重量份；所述成膜物质为乳液粒径分布为200～250nm、平均粒径215±5nm，固体组成物在45～50%之间，残余单体≦100ppm，TVOCs≦100ppm，玻璃化温度Tg在17～20℃之间，最低成膜温度MFFT在8～10℃之间的丙烯酸共聚物乳液；

弹性微球20～30重量份；所述弹性微球的粒径尺寸为20～150um，密度为30±2kg/m³；

助溶剂1.0～2.0重量份；

成膜助剂1.0～2.0重量份；

涂料助剂2.0～3.0重量份；

以及可接受量的水。

2.如权利要求1所述的清漆，其特征在于，所述助溶剂为二醇类助溶剂。

3.如权利要求1所述的清漆，其特征在于，所述成膜助剂为醇酯类溶剂。

4.如权利要求1所述的清漆，其特征在于，所述涂料助剂选自消泡剂、增稠剂、pH调节剂、防霉剂、防腐剂或其组合。

5.如权利要求4所述的清漆，其特征在于，所述涂料助剂中，消泡剂：增稠剂：pH调节剂：防霉剂：防腐剂=(0.3±0.1):(1.2±0.1):(0.2±0.05):(0.4±0.1):(0.15±0.05)。

6.如权利要求4所述的清漆，其特征在于，

所述的消泡剂为有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂或其组合；

所述pH调节剂为有机醇胺。

7.一种如权利要求1所述的清漆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(i)提供以下组分：

成膜物质50-60重量份；所述成膜物质为乳液粒径分布为200～250nm、平均粒径215±5nm，固体组成物在45～50%之间，残余单体≦100ppm，TVOCs≦100ppm，玻璃化温度Tg在17～20℃之间，最低成膜温度MFFT在8～10℃之间的丙烯酸共聚物乳液；

弹性微球20-30重量份；所述弹性微球为脂肪族聚氨酯合成的塑性橡胶物质；所述弹性微球的粒径尺寸为20～150um，密度为30±2kg/m³；

助溶剂1.0-2.0重量份；

成膜助剂1.0-2.0重量份；

涂料助剂2.0-3.0重量份；

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，

当所述步骤(ii)所述涂料助剂的组分选自消泡剂、增稠剂、pH调节剂、防霉剂、防腐剂或其组合时，该方法由以下步骤组成：

a）将水放入分散罐内，转速控制在600-800转/分钟；

b）然后加入成膜物质搅拌5±2分钟；

c）将弹性微球加入，搅拌5±2分钟；

d）将消泡剂、增稠剂依次加入分散罐内分散15±5分钟；

e）然后加入部分纯水进行调解；

f）然后加入助溶剂和成膜助剂，搅拌5±2分钟；

g）然后依次加入防霉剂和防腐剂，搅拌3±1分钟；

h）然后加入pH调节剂，达到需要的pH值；

i）然后依次加防霉剂、防腐剂分散2±1分钟；

j）最后加入水调节到所需粘度，得到所述清漆。