CN106459299A - 水性分散液和包含其的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性分散液，其能够提供具有早期抗粘连性和良好耐化学性，包括耐水性、耐48％酒精和耐石蜡油性的平衡特性的涂料组合物；其制备方法；和包含其的涂料组合物。

Description

水性分散液和包含其的涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种水性分散液和包含其的涂料组合物。
背景技术
水性聚合物分散液广泛用于水性涂料组合物(如木器涂料组合物)中。水性涂层必须满足如耐化学性的特性和处理特性的平衡。如厨房、浴室和餐桌的许多应用中的水性木器涂层需要具有良好耐化学性，包括耐水性、耐48％酒精和耐石蜡油性以满足工业要求。此外，水性涂层需要具有令人满意的处理特性。举例来说，根据GB/T 23982-2009标准的至少C-0的早期抗粘连性增加生产效率且避免分离在储存、包装和/或运送期间堆叠或彼此接触地放置的两个涂布表面时的潜在涂层损害。
但是，耐化学性和早期抗粘连性特性通常彼此不相容。木器涂层达成两种特性的令人满意的平衡通常具挑战性。使用由高含量的软疏水性单体，如丙烯酸2-乙基己酯(例如在大于40重量％的聚合物下)制得的聚合物分散液可提供具有足够耐化学性的木器涂层以满足以上工业要求，但早期抗粘连性不符合要求。由具有高含量的交联剂(例如在大于4重量％聚合物下)的聚合物分散液制得的木器涂层可具有所需早期抗粘连性，但耐化学性不足。
因此，期望提供尤其适合于涂料应用的水性聚合物分散液，其提供具有良好耐化学性和令人满意的早期抗粘连性的平衡特性的涂层膜。
发明内容
本发明提供一种尤其适用于木器涂料应用的新颖水性聚合物分散液。包含此类水性聚合物分散液的涂料组合物能够提供具有良好耐化学性，包括至少4的耐水性水平、和至少4的耐48％酒***平和至少4的耐石蜡油性水平(根据BS：EN12720：2009方法)的涂层膜。此涂料组合物也提供根据GB/T 23982-2009方法具有C-0或更好的早期抗粘连性的涂层膜。
在第一方面中，本发明为包含以下的水性分散液：
(A)共聚物粒子，其中按共聚物的重量计，共聚物包含以下各者作为聚合单元：
(i)0.5重量百分比(重量％)到2重量％的烯丙醚磷酸酯功能单体；
(ii)0.1重量％到10重量％的烯系不饱和羟基功能单体；
(iii)0.1重量％到10重量％的自交联单体；
(iv)0.01重量％到1.5重量％具有至少一个烷氧基硅烷官能团的烯系不饱和单体；
(v)28重量％到46重量％的(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非离子疏水性单体；和
(vi)包含除单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)以外的至少一种疏水性单体和至少一种亲水性单体的烯系不饱和非离子单体；其中疏水性单体与亲水性单体的重量比为0.5到2.0；
(B)按共聚物的重量计0.3重量％到5重量％的烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂；和
(C)按共聚物的重量计0到10重量％含有至少两个-NH2或-NH-官能团的化合物，或每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酸酰肼。
在第二方面中，本发明为包含以下的水性分散液：
(A)共聚物粒子，其中按共聚物的重量计，共聚物包含以下各者作为聚合单元：
(i)0.5重量％到1.5重量％的烯丙醚磷酸酯功能单体；
(ii)0.1重量％到3重量％的烯系不饱和羟基功能单体；
(iii)1重量％到3重量％的二丙酮丙烯酰胺；
(iv)0.1重量％到1.3重量％具有下式的烯系不饱和烷氧基硅烷功能单体：
其中R5、R6和R7各自独立地选自由烷氧基和烷基组成的群组，其条件是存在至少一个烷氧基，n为0到4的整数，且Y为选自乙烯基、甲基丙烯酰氧基或其混合物的基团；
(v)32重量％到40重量％的丙烯酸2-乙基己酯；和
(vi)烯系不饱和非离子单体，其包含除单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)以外的至少一种选自苯乙烯或经取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或其混合物的疏水性单体；和至少一种选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或其混合物的亲水性单体；其中疏水性单体与亲水性单体的重量比为0.5到2.0；
(B)按共聚物的重量计0.8重量％到1.7重量％的烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂；和
(C)按共聚物的重量计0.5重量％到1.5重量％的己二酸二酰肼。
在第三方面中，本发明为包含第一或第二方面的水性分散液的涂料组合物。
在第四方面中，本发明为制备第一或第二方面的水性分散液的方法。所述方法包含：
(I)在0.3重量％到5重量％的烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂存在下通过自单体的乳液聚合形成共聚物粒子，其中按单体的总重量计，单体包含：
(i)0.5重量％到2重量％的烯丙醚磷酸酯功能单体；
(ii)0.1重量％到10重量％的烯系不饱和羟基功能单体；
(iii)0.1重量％到10重量％的自交联剂；
(iv)0.01重量％到1.5重量％的烯系不饱和烷氧基硅烷功能单体；
(v)28重量％到46重量％的(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非离子疏水性单体；和
(vi)包含除单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)以外的至少一种疏水性单体和至少一种亲水性单体的烯系不饱和非离子单体，其中疏水性单体与亲水性单体的重量比为0.5到2.0；和
(II)添加按共聚物的重量计0到10重量％含有至少两个-NH2或-NH-官能团的化合物，或每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酸酰肼。
具体实施方式
使用术语“(甲基)”后跟另一术语，如(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。
在本发明中，“疏水性单体”是指具有≥2.20的汉施值(Hansch value)的单体。在本发明中，“亲水性单体”是指具有＜2.20的汉施值的单体。在本文中，汉施值可通过由A.J.Leo在《化学评论(Chem.Rev.)》，93(4)：1281-1306(1993)中描述的方法测定。
本发明的水性分散液包含共聚物粒子。适用于本发明的共聚物可包含(i)一或多种烯丙醚磷酸酯功能单体作为聚合单元。烯丙醚磷酸酯功能单体可呈酸形式、呈盐形式或呈中和形式，或可为部分酸性和部分中和的。适用于本发明的烯丙醚磷酸酯功能单体可具有下式(I)：
[CH2＝CH-CH2-R1-O]xP(＝O)(OM1)3-x (I)
其中R1为键联二价基团，x为介于1到2范围内的平均数，且每一M独立地包含氢原子或阳离子型相对离子。
R1可为具有2到20个碳原子或(聚)氧基亚烷基的二价亚烷基。在一些实施例中，R1为(聚)氧基亚烷基。适合(聚)氧基亚烷基的实例包括-[O-CH2-CH2]n-、-[O-CH2-CH(CH3)]n-、-[O-CH(CH3)CH2]n-或其组合，其中n为1到10，且优选地2到6的平均数。在优选实施例中，R1为-[O-CH2-CH2]n-，其中n为介于2到10范围内的平均数。数目x可为1.0到1.5。在一些实施例中，M1为阳离子型相对离子，例如NH4 +、Na+或K+。烯丙醚磷酸酯功能单体可式(I)的单磷酸酯(当x为1时)和式(I)的磷酸二酯(当x为2时)的混合物。适合的可商购烯丙醚磷酸酯功能单体包括例如购自Solvay的SIPOMERTM COPS-3烯丙醚磷酸酯铵盐。适用于本发明的共聚物可包含按共聚物的重量计0.5重量％或更多或甚至0.7重量％或更多，且同时2重量％或更少或甚至1.5重量％或更少的共聚合烯丙醚磷酸酯功能单体。
适用于本发明的共聚物可进一步包含(ii)一或多种烯系不饱和羟基功能单体作为聚合单元。适用于本发明的烯系不饱和羟基功能单体可具有式(II)的结构：
其中R2为氢或甲基且R3为具有2到6个碳原子的羟烷基。
适合烯系不饱和羟基功能单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯或其混合物。在一些实施例中，甲基丙烯酸2-羟基乙酯用作烯系不饱和羟基功能单体。适用于本发明的共聚物可包含按共聚物的重量计0.1重量％或更多或甚至0.5重量％或更多，且同时10重量％或更少、5重量％或更少或甚至3重量％或更少的共聚烯系不饱和羟基功能单体。
适用于本发明的共聚物可进一步包含(iii)一或多种自交联单体作为聚合单元。“自交联单体”是指含有乙酰乙酰氧基、乙酰乙酰胺基或二丙酮丙烯酰胺官能团的烯系不饱和单体。适合的自交联单体包括例如二丙酮丙烯酰胺(DAAM)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、式(III)的乙酰乙酰胺：
其中R4为H或甲基，或其组合。优选的自交联单体选自DAAM、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯或其混合物。在优选实施例中，DAAM用作自交联单体。
适用于本发明的共聚物可包含按共聚物的重量计0.1重量％或更多或甚至1重量％或更多，且同时10重量％或更少、5重量％或更少或甚至3重量％或更少的共聚合自交联单体。
适用于本发明的共聚物可进一步包含(iv)一或多种具有至少一个烷氧基硅烷官能团的烯系不饱和单体(下文称为“烷氧基硅烷功能性烯系不饱和单体”)作为聚合单元。适用于本发明的此类烷氧基硅烷功能性烯系不饱和单体可具有下式(IV)：
其中R5、R6和R7各自独立地选自由烷氧基和烷基组成的群组，其条件是存在至少一个烷氧基，n为0到4的整数，且Y为选自乙烯基、甲基丙烯酰氧基或其混合物的基团。R5、R6和R7基团中的一个或两个可为具有1到10个碳原子，或1到8个碳原子的烷基。R5、R6和R7可各自独立地为具有1到8个碳原子，或1到4个碳原子的烷氧基。式(IV)中的n可为1到3。优选地，式(IV)中的Y为甲基丙烯酰氧基。
适合烷氧基硅烷功能性烯系不饱和单体的实例包括乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷，如乙烯基甲基二甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；或其混合物。适合的可商购的此类单体包括例如购自Momentive Performance Materials Inc.的SILQUESTTMA-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和SILQUEST A-171乙烯基三甲氧基硅烷，或其混合物。
适用于本发明的共聚物可包含按共聚物的重量计0.01重量％或更多、0.1重量％或更多或甚至0.5重量％或更多，且同时1.5重量％或更少或甚至1.3重量％或更少的共聚烷氧基硅烷功能性烯系不饱和单体。
适用于本发明的共聚物可进一步包含(v)一或多种(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非离子疏水性单体作为聚合单元。“非离子单体”是指不不携有pH＝1-14之间的离子电荷的单体。适合的(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非离子疏水性单体包括例如(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸异癸酯；丁二酸酯，如丁二酸二己酯和丁二酸二癸酯；乙烯酯，如叔碳酸乙烯酯；或其混合物。在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非离子单体选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯或其混合物。在优选实施例中，(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非离子单体选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或其混合物。在一个更优选实施例中，丙烯酸2-乙基己酯用作(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非离子疏水性单体。
适用于本发明的共聚物可包含按共聚物的重量计28重量％或更多或甚至32重量％或更多，且同时46重量％或更少或甚至40重量％或更少的共聚(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非离子疏水性单体。
适用于本发明的共聚物可进一步包含(vi)除单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)以外的烯系不饱和非离子单体作为聚合单元。烯系不饱和非离子单体(vi)可包含至少一种疏水性单体和至少一种亲水性单体，其中疏水性单体与亲水性单体的重量比为0.5到2.0，或0.5到1.5。适合疏水性单体的实例包括苯乙烯或经取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或其混合物。适合亲水性单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯醛、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或其混合物。在优选实施例中，烯系不饱和非离子单体(vi)包含包括苯乙烯的疏水性单体和包括甲基丙烯酸甲酯的亲水性单体。烯系不饱和非离子单体(vi)中的疏水性和亲水性单体的组合量可经调节以使得单体的总量为100重量％。举例来说，适用于本发明的共聚物可包含按共聚物的重量计30重量％到72重量％或51重量％到67重量％的共聚烯系不饱和非离子单体(vi)。
可选择上文所述的单体的类型和含量以提供具有适合于不同应用的玻璃转化温度(“Tg”)的共聚物。共聚物的玻璃转化温度可在-35℃到60℃、-15℃到40℃或-10℃到30℃范围内。本文所使用的Tg值为通过使用福克斯方程式(T.G.Fox，《美国物理学会学报(Bull.Am.Physics Soc.)》，第1卷，第3期，第123页(1956))计算的那些值。举例来说，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
其中Tg(calc.)为对于共聚物计算的玻璃转化温度，w(M1)为共聚物中的单体M1的重量分率，w(M2)为共聚物中的单体M2的重量分率，Tg(M1)为M1的均聚物的玻璃转化温度，且Tg(M2)为M2的均聚物食物玻璃转化温度，所有温度均以K为单位。单体的玻璃转化温度可见于例如由J.Brandrup和E.H.Immergut，Interscience Publishers编的《聚合物手册(Polymer Handbook)》中。
本发明的水性分散液中的共聚物粒子通常具有50纳米(nm)到350nm范围内、60nm到200nm范围内或80nm到150nm范围内的平均直径。共聚物粒子的平均直径可通过准弹性光散射技术，使用如由Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville，N.Y供应的Brookhaven Model BI-90粒径分析仪的仪器测定。
除上文所述的共聚物粒子以外，本发明的水性分散液也包含一或多种烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯界面活性剂，其可以酸形式或以盐形式提供。
适用于本发明的烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂可包含连接到聚氧乙烯链的C8到C18烷基，或连接到聚氧乙烯链的C8到C18烷基取代的酚基。聚氧乙烯链可具有1到20范围内的平均聚合度。烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂可由下式(V)表示：
R8-O-(CH2CH2O)n-P(＝O)(OR9)(OM2) (V)
其中R8为C8到C18烷基或C8到C18烷基取代的酚基；n为1到20的整数；R9为H或基团-(CH2CH2O)n-R9a，其中R9a如关于R8所定义；且M2为H、Li、K、Na或NH4。在一些实施例中，n可为3到16，或4到12。烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂可具有直接连接到聚氧乙烯链或以酚基上的取代基形式存在的C12到C18烷基。适合的可商购烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯界面活性剂包括例如购自Stepan的POLYSTEPTM P-12A、购自Solvay的RHODAFACTM RS-610-A25或其混合物。按水性分散液的重量计，水性分散液中的烷基乙氧基化磷酸酯表面活性剂和烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂的组合浓度可为0.3重量％或更多、0.5重量％或更多或甚至0.8重量％或更多，且同时5重量％或更少、3重量％或更少或甚至1.7重量％或更少。
本发明的水性分散液也可包含(C)一或多种含有至少两个-NH2或-NH-官能团的化合物，或一或多种每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酸酰肼，其量为按共聚物的重量计的0到10重量％、0.1重量％到5重量％或0.5重量％到1.5重量％。此组分(C)可充当羰基的交联剂。含有至少两个-NH2或-NH-官能团的化合物可包括例如肼；脂族多元胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺和称为聚乙烯胺的乙二胺的寡聚物或聚合物；或其混合物。适合的多官能羧酸酰肼的实例包括己二酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、聚丙烯酸聚酰肼或其混合物。优选地，多官能羧酸酰肼为己二酸二酰肼。在一些实施例中，当共聚物包含DAAM的聚合单元时，水性分散液包含己二酸二酰肼。
本发明的水性分散液可通过所属领域中众所周知的聚合技术，如上文所述的单体的悬浮聚合或乳液聚合制备。用于制备共聚物粒子的水性分散液的乳液聚合技术为聚合物领域中众所周知的，且包括多段聚合方法。对于每一单体，按用于制备水性分散液的单体的总重量计的单体浓度与按共聚物的总重量计的共聚的此类单体的浓度大体上相同。乳液聚合为用于制备共聚物粒子的优选方法。本发明的水性分散液可通过在烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂存在下自上文所述的单体的乳液聚合制备。适合于乳液聚合方法的温度可低于100℃、在30℃到95℃范围内或在50℃与90℃范围内。单体混合物可以按纯净形式或按水中乳液的形式添加。单体混合物可以历经反应时段以一次或多次添加形式或连续地、线性地或非线性地或其组合形式添加。烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂可在单体聚合之前或单体聚合期间或其组合来添加。一部分表面活性剂也可在聚合之后添加。添加的烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂的总量与本发明的水性分散液中的此类界面活性剂的上述组合浓度相同。在一些实施例中，制备本发明的水性分散液的方法进一步包括在聚合之后添加含有至少两个-NH2或-NH-官能团的化合物，或多官能羧酸酰肼，其量为按单体总重量计的0到10重量％、0.1重量％到5重量％或0.5重量％到1.5重量％。
在乳液聚合方法中，可使用自由基引发剂。适合的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐、高锰酸钾以及过二硫酸的铵或碱金属盐。按单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01重量％到3.0重量％的含量使用。可以在乳液聚合方法中使用包含上述引发剂外加适合的还原剂的氧化还原***。适合的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、羟甲基磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。可以使用以下各者的催化氧化还原反应的金属盐：铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴。可以任选地使用金属螯合剂。
在乳液聚合方法中，也可以使用一或多种链转移剂。适合的链转移剂实例包括3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、苯硫酚、杜鹃花酸烷基硫醇(azelaic alkylmercaptan)或其混合物。当存在时，链转移剂的浓度可为按单体的总重量计的0.01重量％到5重量％、0.05重量％到2重量％或0.1重量％到0.5重量％。
在乳液聚合方法中，也可以使用有机碱和/或无机碱作为中和剂。适合的碱包括氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化锌、单乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、硼酸钠、硼酸钾、氢氧化铝或其组合。
本发明的水性分散液可包含按水性分散液的总重量计30重量％到70重量％、35重量％到60重量％或40重量％到50重量％的共聚物粒子；且水性分散液的其余部分可为水。
本发明的涂料组合物包含上文所述的水性分散液。涂料组合物可包含按涂料组合物的总重量计50重量％到85重量％的水性分散液，或60重量％到75重量％的水性分散液。
本发明的涂料组合物还可以包含一或多种消光剂。本文中，“消光剂”是指提供无光泽效应的任何无机或有机颗粒。适用于本发明的消光剂可以是二氧化硅、聚脲、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯消光剂或其混合物。消光剂可以呈粉末或乳液形式。优选地使用消光剂粉末。适合的市售去光剂包括例如ACEMATTTM TS-100和ACEMATT OK520硅胶去光剂，其皆可从Evonik购得；DEUTERONTM MK聚脲消光剂，其可从Deuteron购得；SYLOIDTM Silica7000消光剂，其可从Grace Davison购得；PARALOIDTM PRD 137B聚丙烯酸酯乳液，其可从陶氏化学公司购得(PARALOID是陶氏化学公司的商标)；ULTRALUBETM D277HDPE/塑料乳液、ULTRALUBE D818褐煤蜡/PE/塑料乳液和ULTRALUBE D860PE/酯乳液，其皆可从Keim-Additec购得；或其混合物。当存在时，消光剂的浓度可为按涂料组合物的总固体重量计的0.2重量％或更多或甚至0.5重量％或更多，且同时4重量％或更少、3.5重量％或更少或甚至3重量％或更少。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，使得涂料组合物更容易扩散通过或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可以是阴离子、两性离子或非离子型聚羧酸酯。适合的市售润湿剂包括例如基于乙炔二醇的SURFYNOLTM 104非离子润湿剂，其获自Air Products；BYKTM-346和BYKTM-349聚醚改性的硅氧烷，均获自BYK；或其混合物。当存在时，湿润剂的浓度可为按涂料组合物的总重量计的0.1重量％或更多或甚至0.5重量％或更多，且同时2重量％或更少或甚至1重量％或更少。
本发明的涂料组合物可以进一步包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少泡沫并且妨碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是基于聚硅氧的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷酯或其混合物。适合的市售消泡剂包括例如TEGOTM Airex 902W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液，均获自TEGO；BYK-024聚硅氧消泡剂，获自BYK；或其混合物。当存在时，消泡剂的浓度可为按涂料组合物总重量计的0.01重量％到1重量％、0.05重量％到0.8重量％，或0.1重量％到0.5重量％。
本发明的涂料组合物可以进一步包含一种或多种增稠剂。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)或其混合物。适合的增稠剂的实例包括碱溶胀性乳液(ASE)，例如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水性改质的碱溶胀性乳液(HASE)，例如疏水性改质的丙烯酸共聚物；相关增稠剂，例如疏水性改质的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，例如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水性改质的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素及2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂基于HEUR，例如可获自陶氏化学公司的ACRYSOLTM RM-8W增稠剂(ACRYSOL是陶氏化学公司的商标)。当存在时，增稠剂的浓度可为按涂料组合物总重量计的0.05重量％到3重量％、0.1重量％到2重量％，或0.3重量％到1重量％。
本发明的涂料组合物还可以包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指缓慢蒸发或非蒸发性溶剂，其在周围条件下使聚合物粒子融合成连续膜。适合的聚结剂的实例包括乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇2-乙基己醚、乙二醇苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇叔丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇甲醚、基于芳族基的二醇醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、苄醇、正甲基吡咯烷酮、双丙酮醇、邻苯二甲酸二甲酯以及其混合物。优选的聚结剂为邻苯二甲酸二甲酯；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)；丙二醇苯醚；戊二酸二异丁酯；丁二酸二异丁酯；己二酸二异丁酯；以及其混合物。按涂料组合物的总重量计，聚结剂的浓度可为0到12重量％，或2重量％到9重量％。
本发明的涂料组合物也可包含一或多种具有选自由氨基和缩水甘油氧基组成的群组的有机官能性基团的硅烷偶合剂。适合硅烷偶合剂的实例包括γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或其混合物。当存在时，硅烷偶合剂的浓度可为按涂料组合物的总重量计的0.05重量％到3重量％、0.1重量％到1重量％或0.2重量％到0.8重量％。
本发明的涂料组合物可进一步包含水。水的浓度可为按涂料组合物总重量计的30重量％到90重量％、40重量％到80重量％，或60重量％到70重量％。
除上文所述的组分以外，本发明的涂料组合物可进一步包含以下添加剂中的任一者或组合：无机增量剂、颜料、缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、粘着促进剂和研磨媒剂。当存在时，这些添加剂可为按涂料组合物的总重量计的0.001重量％到10重量％或0.01重量％到2重量％的组合量。
本发明的涂料组合物可以使用涂料技术领域中已知的技术制备。本发明的水性分散液和涂料组合物中的其它组分可按任何次序混合以提供本发明的涂料组合物。上文提及的添加剂中的任一者也可在混合以形成涂料组合物期间或之前添加到涂料组合物。
本发明的涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的现有方式来涂覆于衬底上。涂料组合物优选地通过喷涂来涂覆。可以使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂以及静电喷涂(如静电钟罩涂覆)以及人工或自动方法。在本发明的涂料组合物已涂覆到衬底之后，涂料组合物经干燥，或使其干燥以形成膜。涂覆的涂料组合物可在室温(21℃到25℃)下，或在高温，例如35℃到60℃下干燥，或使其干燥。涂料组合物提供具有C-0或更好的早期抗粘连性评级，和良好耐化学性，包括至少4的耐水性水平、至少4的耐48％酒***平和至少4的耐石蜡油性水平(根据BS：EN12720：2009方法)的膜。在优选实施例中，本发明的涂料组合物在暗衬底，例如具有L＜40、-1＜a＜1、-1＜b＜1的国际照明委员会(CIE)L*a*b*颜色空间的衬底上提供具有上述耐化学性和早期抗粘连性的涂层膜。L、a和b的值可通过BYK Gardner Spectro-Guide SphereGloss Color分光光度计测定。在一些优选实施例中，膜的早期抗粘连性评级甚至达到B-0或更好。
本发明的涂料组合物可被涂覆到并且粘附到不同衬底上。适合的衬底实例包括木器、金属、塑料、发泡体、石头、弹性体衬底、玻璃、织品、混凝土或水泥衬底。涂料组合物适用于各种涂料应用，如船舶涂料和防护涂料、汽车涂料、木器涂料、卷材涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐涂料以及土木工程涂料。涂料组合物特别适用于工业涂料。涂料组合物可以单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。
实例
本发明的一些实施例现将描述于以下实例中，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均按重量计。
丙烯酸2-乙基己酯(“2-EHA”)、甲基丙烯酸(“MAA”)、苯乙烯(“ST”)、甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”)、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)和丙烯酸丁酯(“BA”)全部购自Sinoreagent Group，China。
DAAM和己二酸二酰肼(“ADH”)均购自Kyowa Hakko Chemical Co.，Ltd。
购自Solvay的SIPOMER COPS-3(“COPS-3”)为烯丙醚磷酸酯铵盐。
购自Momentive Performance Materials Holdings LLC的SILQUEST A-174(“A-174”)为γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。
购自Stepan的POLYSTEP P-12A表面活性剂(“P-12A”)为聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯铵盐，其中的主要组分具有C13(OCH2CH2)6OPO3(NH4)2的结构。
可从陶氏化学公司购得的丁基CELLOSOLVETM二醇醚为乙二醇单丁基醚且用作聚结剂(CELLOSOLVE为陶氏化学公司的商标)。
可从陶氏化学公司购得的DOWANOLTM DPnB二醇醚为二丙二醇正丁基醚且用作聚结剂(DOWANOL为陶氏化学公司的商标)。
TEGOTM Airex 902W消泡剂可从Tego购得。
BYK-346湿润剂可从BYK购得。
可从Deuteron购得的DEUTERON MK消光剂是基于聚脲粉末并且D50粒度是6.3微米。
ACRYSOL RM-8W增稠剂可从陶氏化学公司购得。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
早期抗粘连性
早期抗粘连性是根据GB/T 23982-2009标准测量。
木块(7cm×5cm)在室温和50％湿度下平衡7天。一个涂层以每平方米木材80-90克(g/m2)刷到木块上，在室温下固化3小时，接着用砂纸打磨。第二涂层以80-90g/m2刷到木块上且在室温下固化24小时。两个经涂布木块接着在其上具有1kg砝码的情况下面对面堆叠在一起且在50℃下置于烘箱中4小时。接着，移开1kg砝码且两个堆叠的木块在室温下平衡1小时。两个堆叠的木块接着彼此分离以评估早期抗粘连性。
早期抗粘连性特性的评级由分离力和损坏面积界定：
A：在无任何力的情况下分离；
B：由轻吹分离；
C：由用手的较低力分离
D：由用手的中等力分离；
E：由用手的巨大力分离；
F：由工具分离
数目意指损坏面积：
0：无损坏；1：≤1％；2：1％-5％；3：5％-20％；4：20％-50％；5：≥50％
A-0表示最好且F-5为最差的。抗粘连性应为C-0或更好以为可接受的。
耐水性、耐48％酒精和耐石蜡油性
涂层膜的耐水性、耐48％酒精和耐石蜡油性分别通过BS EN 12720：2009方法测定。
面板通过以80-90g/m2制备在木材上刷涂三层涂料。木材用黑色着色剂预涂以使其L、a和b值在特定范围内：L＜40、-1＜a＜1、-1＜b＜1(L、a和b值是通过BYK GardnerSpectro-Guide Sphere Gloss Color分光光度计测量)。第一次涂布之后，将面板在室温下搁置4小时，接着用砂纸打磨。第二涂层刷到木材衬底上且在室温下干燥4小时。第三次涂布之后，面板在室温下干燥4小时，接着在50℃下置于烘箱中48小时，随后分别进行下文所述的耐水性、耐酒精性或耐石蜡油性测试。
对于耐水性测试，首先用水使圆盘型滤纸饱和。接着将纸置放于上述成品面板上且用盖子覆盖以减少蒸发。24小时之后，移走盖子。测试区域用湿面巾纸擦拭并且在室温下干燥以观察损坏程度。损坏程度按以下层级定义。评级越高，耐水性越好。
对于耐48％酒精测试，用48％酒精使过滤器圆盘饱和，接着放置在上述成品面板上并且用盖子覆盖以减少蒸发。1小时之后，移走盖子。测试区域用湿面巾纸擦拭并且在室温下干燥以观察损坏程度。损坏程度按以下层级定义。评级越高，耐48％酒精性越好。
对于耐石蜡油性测试，石蜡油滴在上述成品面板上。去除石蜡油。测试区域用湿面巾纸擦拭并且在室温下干燥以观察损坏程度。损坏程度按以下层级定义。评级越高，耐石蜡油性越好。
5-无变化；测试区域与相邻周围区域不可区分。
4-微小变化：只有当光源照在测试表面上并且向观察者的眼睛反射时，测试区域与相邻周围区域才可区分，例如变色；光泽度和颜色的变化；和/或表面结构无变化，例如膨胀、纤维升高、开裂和/或起泡。
3-中等变化：测试区域与相邻周围区域可区分，若干观察方向上可见，例如变色；光泽度和颜色变化；和/或表面结构无变化，例如膨胀、纤维升高、开裂和/或起泡。
2-显著变化：测试区域与相邻周围区域明显可区分，在所有观察方向上可见，例如变色；光泽度和颜色变化；和/或表面结构发生稍微变化，例如膨胀、纤维升高、开裂和/或起泡。
1-强烈变化；表面结构明显变化和/或变色，光泽度和颜色变化，和/或表面材料完全或部分地去除，和/或滤纸粘附到表面。
良好耐化学性需要耐水性耐48％酒精和耐石蜡油性全部为4或更高。
光泽度
根据ASTM D523方法使用BYK Micro-Tri-Gloss计测量涂层膜的光泽度。
实例(Ex)1水性分散液
基于表1中描述的配方制备单体乳液1和单体乳液2。
制备单体乳液1：POLYSTEP P-12A表面活性剂(15.98克，24.66％重量固体)在搅拌下溶解于去离子水(222.38g)中。接着，2-EHA(334.82g)、MMA(147.78g)、ST(147.78g)、HEMA(13.10g)、MAA(13.3g)和A-174(1.97g)缓慢添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液1。
制备单体乳液2：POLYSTEP P-12A表面活性剂(15.98g，24.66％重量固体)在搅拌下溶解于去离子水(189.8g)中。接着，2-EHA(163.48g)、MMA(228.88g)、ST(228.88g)、DAAM(19.7g)和MAA(13.1g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液2。
含有POLYSTEP P-12A表面活性剂(26.52g，24.66％重量固体)、SIPOMER COPS-3(32.80g，40重量％固体)和去离子水(773.88g)的溶液添加到装备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈、5升圆底烧瓶中，且在氮气氛围下加热到85℃。接着将碳酸钠水溶液(2.0g碳酸钠于56g去离子水中)、过硫酸铵(APS)引发剂水溶液(2.0g APS于22g去离子水中)和以上获得的4.7重量％单体乳液1添加到烧瓶中。在约5分钟内，聚合的引发是根据反应混合物的温度升高6℃和外观变化来确认。热产生停止之后，在搅拌下历时90分钟将剩余单体乳液1逐渐加入烧瓶中，并且温度维持在79℃到81℃。上述所得单体乳液2接着以与单体乳液1相同的方式、历时90分钟加入烧瓶中。添加完成后，使反应混合物在70℃保持60分钟，接着冷却到50℃并且用30％氨水溶液中和到PH值7.0到8.0。所得混合物在45℃到50℃保持10分钟。接着，ADH浆料(40％活性，于水中)经10分钟后添加到烧瓶中。所得混合物冷却到室温以获得水性聚合物分散液。
实例2-6水性聚合物分散液
根据与关于制备实例1的水性聚合物分散液在上文所述相同的程序制备实例2-6的水性聚合物分散液，其中分别基于表1中描述的配方制备单体乳液1和单体乳液2。
表1*
*所有实例使用按单体的总重量计1.1重量％的POLYSTEP P-12A表面活性剂。
比较(Comp)实例A-B水性聚合物分散液
根据与关于制备实例1的水性聚合物分散液在上文所述相同的程序制备比较实例A-B的水性聚合物分散液，其中基于表1中描述的配方制备单体乳液1和单体乳液2。比较实例A与US20100240822A1中所公开大体上相同。
以上获得的水性聚合物分散液的特性如表2中所报导。
表2
*Tg通过上文所述的方法计算。
实例7-12和比较实例C-D涂料组合物
基于表3中描述的配方制备实例7-12和比较实例C-D的涂料组合物。使用常规实验室混合器混合表3中列出的成分(稀释)。获得的涂料组合物涂布于暗衬底上，且接着根据上文所述的测试方法评估。获得的膜的特性显示于表4中。所有涂层膜具有20％的光泽度(60°)。
表3
材料 剂量(克)
水性聚合物分散液 726
水 84.9
DOWANOL丁基CELLOSOLVE 30
DOWANOL DPnB 10
TEGO Airex 902w 3
BYK-346 3.1
DEUTERON MK 40
水 150
ACRYSOL RM-8W 3
总计 1050
如表4中所示，包含比较实例A的水性分散液的比较实例C的涂料组合物提供具有不可接受的不佳耐48％酒精、耐石蜡油性和早期抗粘连性的涂层膜。当用于制备比较实例B的水性分散液的ST/(MMA和MAA)的重量比大于2.0时，包含此类水性分散液的涂料组合物(比较实例D)导致所得涂料膜的不佳耐石蜡油性和不符合要求的早期抗粘连性。相比之下，实例7-12的涂料组合物提供具有良好耐化学性(耐水性、耐48％酒精和耐石蜡油性评级全部展现4或更大)，以及C-0或更好的令人满意的早期抗粘连性评级的涂层膜。
表4

Claims (14)

1.一种水性分散液，其包含：
(A)共聚物粒子，其中按共聚物的重量计，所述共聚物包含以下各者作为聚合单元：
(i)0.5重量％到2重量％的烯丙醚磷酸酯功能单体；
(ii)0.1重量％到10重量％的烯系不饱和羟基功能单体；
(iii)0.1重量％到10重量％的自交联单体；
(iv)0.01重量％到1.5重量％具有至少一个烷氧基硅烷官能团的烯系不饱和单体；
(v)28重量％到46重量％的(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非离子疏水性单体；和
(vi)包含除单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)以外的至少一种疏水性单体和至少一种亲水性单体的烯系不饱和非离子单体；其中所述疏水性单体与所述亲水性单体的重量比为0.5到2.0；
(B)按所述共聚物的重量计0.3重量％到5重量％的烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂；和
(C)按所述共聚物的重量计0到10重量％含有至少两个-NH2或-NH-官能团的化合物，或每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酸酰肼。
2.根据权利要求1所述的水性分散液，其中按所述共聚物的重量计，所述共聚物包含以下各者作为聚合单元：
(i)0.5重量％到1.5重量％的烯丙醚磷酸酯功能单体；
(ii)0.1重量％到5重量％的烯系不饱和羟基功能单体；
(iii)1重量％到5重量％的自交联剂；
(iv)0.1重量％到1.3重量％具有至少一个烷氧基硅烷官能团的烯系不饱和单体；
(v)32重量％到40重量％的(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非离子疏水性单体；和
(vi)烯系不饱和非离子单体。
3.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散液，其中所述烯系不饱和羟基功能单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯或其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散液，其中所述自交联剂为二丙酮丙烯酰胺。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散液，其中所述烯系不饱和单体具有至少一个具有以下结构的烷氧基硅烷官能团：
其中R5、R6和R7各自独立地选自由烷氧基和烷基组成的群组，其条件是存在至少一个烷氧基，n为0到4的整数，且Y为选自乙烯基、甲基丙烯酰氧基或其混合物的基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散液，其中所述烯系不饱和单体具有至少一个选自以下的烷氧基硅烷官能团：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散液，其中所述(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非离子疏水性单体为丙烯酸2-乙基己酯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散液，其中(vi)所述疏水性单体选自苯乙烯或经取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或其混合物；且所述亲水性单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散液，其中所述烯丙醚磷酸酯功能单体具有以下结构：
[CH2＝CH-CH2-R1-O]xP(＝O)(OM1)3-x (I)
其中R1为键联二价基团，x为介于1到2范围内的平均数，且每一M1独立地包含氢原子或阳离子型相对离子。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散液，其中所述烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂包含连接到聚氧乙烯链的C8到C18烷基，或连接到聚氧乙烯链的C8到C18烷基取代的酚基，其中所述聚氧乙烯链具有1到20范围内的平均聚合度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散液，其中所述多官能羧酸酰肼选自己二酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、聚丙烯酸聚酰肼或其混合物。
12.一种水性分散液，其包含：
(A)共聚物粒子，其中按共聚物的重量计，所述共聚物包含以下各者作为聚合单元：
(i)0.5重量％到1.5重量％的烯丙醚磷酸酯功能单体；
(ii)0.1重量％到3重量％的烯系不饱和羟基功能单体；
(iii)1重量％到3重量％的二丙酮丙烯酰胺；
(iv)0.1重量％到1.3重量％具有下式的烯系不饱和烷氧基硅烷功能单体：
其中R5、R6和R7各自独立地选自由烷氧基和烷基组成的群组，其条件是存在至少一个烷氧基，n为0到4的整数，且Y为选自乙烯基、甲基丙烯酰氧基或其混合物的基团；
(v)32重量％到40重量％的丙烯酸2-乙基己酯；和
(vi)烯系不饱和非离子单体，其包含除单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)以外的至少一种选自苯乙烯或经取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或其混合物的疏水性单体；和至少一种选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或其混合物的亲水性单体；其中所述疏水性单体与所述亲水性单体的重量比为0.5到2.0；
(B)按所述共聚物的重量计0.8重量％到1.7重量％的烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂；和
(C)按所述共聚物的重量计0.5重量％到1.5重量％的己二酸二酰肼。
13.一种涂料组合物，其包含根据前述权利要求中任一项所述的水性分散液。
14.一种制备根据权利要求1到12中任一项所述的水性分散液的方法，其包含：
(I)在0.3重量％到5重量％的烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂存在下通过自单体的乳液聚合形成共聚物粒子，其中按所述单体的总重量计，所述单体包含：
(i)0.5重量％到2重量％的烯丙醚磷酸酯功能单体；
(ii)0.1重量％到10重量％的烯系不饱和羟基功能单体；
(iii)0.1重量％到10重量％的自交联剂；
(iv)0.01重量％到1.5重量％的烯系不饱和烷氧基硅烷功能单体；
(v)28重量％到46重量％的(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非离子疏水性单体；和
(vi)包含除单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)以外的至少一种疏水性单体和至少一种亲水性单体的烯系不饱和非离子单体，其中所述疏水性单体与所述亲水性单体的重量比为0.5到2.0；和
(II)添加按所述共聚物的重量计0到10重量％含有至少两个-NH2或-NH-官能团的化合物，或每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酸酰肼。
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