CN102209479A - 通过在其内表面上沉积溶胶-凝胶而被涂覆的容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及容器,所述容器在其全部或部分内表面上具有通过溶胶-凝胶沉积获得的无机氧化物基涂层,该容器被发现特别适合用于包装化妆品组合物。
Description
技术领域
本发明涉及容器,所述容器在其内表面上配备有涂层,该容器尤其适合用于化妆品组合物尤其是液体组合物或者凝胶形式的组合物的包装。本发明更具体地涉及如下类型的容器,所述容器具有透明本体并且其中内涂层包含着色剂和/或吸收紫外线辐射的试剂。
背景技术
在此使用的术语″容器″表示任何适合于容纳尤其是液体组合物以及其它物质的装置。典型地,本说明书范围内的容器是小瓶(vial)、瓶子(bottle)、罐子、管子、圆瓶或者小罐。更一般地,它可以是任何用于包装化妆品的制品。
当容器被液体完全充填时,其表面的仅仅一部分与所述液体接触。在本说明书的范围内,容器的“内表面”是指当容器被完全充填时与该液体接触的容器的表面的部分。相反,当容器被完全充填时不与该液体接触的容器的表面的剩余部分被称作“外表面”。而且,当容器充满时被液体充填的容器的体积被称作容器的“内腔”。
尤其是出于美学装饰、标签或保护目的而在其全部或者部分表面上进行涂覆的各种类型的容器目前是已知的。
多数情况下,这类涂层被施加到容器的全部或部分外表面(通常通过沉积油漆、油墨、聚合物或清漆来进行),其在容器上的沉积通常没有任何特定的技术问题。
尤其在化妆品包装的领域中,希望一种不同的更为特定类型的涂层,即在容器的全部或部分内表面上提供的涂层。
该类型的内涂层在下述情况下被发现是特别有价值的,即当容器的本体是透明的并且显示出沉积的内涂层时(例如当容器由玻璃或塑料制成时)。特别地,在透明小瓶的表面上沉积的着色内涂层提供了令人感兴趣的美学效果,具有与小瓶的厚度相对照的应用于内涂层的着色的深度效果,该效果通常在小瓶具有刻面并且其壁更厚时而更为显著。
配备有上述类型的着色内涂层的容器已被提出,尤其用于包装香水。不过,在该方面,仅有公开文献涉及不允许与化妆品组合物直接接触的内涂层的沉积。
更具体地,已经提出通过涂漆,通常通过沉积着色的清漆或油漆使香水小瓶的内表面着色。问题在于在通过涂漆沉积的着色的涂层中所存在的着色剂往往会向与它们接触的化妆品组合物中迁移,尤其是当所述组合物是含醇组合物如香水时。这可以在非常短的期限内导致化妆品组合物不可接受的着色和/或导致内涂层的着色的损失,这也是不利的。
因而,利用配有上述类型的着色的内涂层的容器,化妆品组合物不可能被原样容纳在容器中。在这种容器中的化妆品组合物的包装当然已经被描述过,但在该特定情况下,组合物本身并不是被容纳在容器中而是容纳在保护组合物的软质容器如塑料袋中。在该情况下,化妆品组合物在中间软质容器中的包装使得能够避免化妆品组合物与内涂层的任何接触。
发明内容
本发明旨在提供一种新类型的容器,该容器在其内表面上通过涂层而被涂覆,该涂层可以是着色的并且还适合于化妆品组合物的直接包装,而不必禁止化妆品组合物与该涂层的接触。
为此,根据第一方面,本发明的一个目的在于一种容器,该容器在其全部或者部分内表面上具有通过溶胶-凝胶法获得的无机氧化物基涂层。
术语″溶胶-凝胶法″在此在其广义上被理解,并且是指一种已知类型的方法,其中包含至少一种无机烷氧基化合物(alkoxide)前体(在大多数情况下是式M(OR)n的烷氧基化合物,其中M表示硅或金属如Al或Ti;n表示元素M的化合价;并且n个基团-OR是相同或不同的有机基团,例如烷氧基基团)的介质被水解。由于其水解,在溶胶-凝胶法中使用的烷氧基化合物类型的前体被转化成羟基化物种(通常具有式M(OH)n,其中M和n具有以上给出的含义),其通过一种与该无机前体的聚合相当的方法而一起缩合形成无机氧化物颗粒)。典型地,这些水解和缩合反应首先得到溶胶(氧化物颗粒的悬浮液),其逐渐变得浓缩,正在形成的颗粒占据越来越大的体积级分,由此获得凝胶;因而以通用表述“溶胶-凝胶”指称这种类型的方法。
根据本发明,由溶胶-凝胶法获得的施加于容器的内表面上的那种类型的涂层如下获得:沉积通过如上所述方法获得的凝胶然后干燥该凝胶。在进行涂覆的表面上的凝胶的沉积可如下获得:要么在上述条件下制备凝胶然后将其施加到该表面上,要么向要处理的表面上施加包含仅部分水解状态的无机前体的组合物(例如处于溶胶状态)并且然后仅仅在如此制成的沉积物中进行介质的凝胶化(这第二种操作模式允许具有更为受控的厚度的涂层的沉积,尤其是薄膜的形式)。为了强化在干燥溶剂之后获得的沉积物,可有益的是,使在蒸发溶剂之后获得的干燥的沉积物在所谓的“退火”步骤中进行热处理。要注意,通过溶胶-凝胶技术产生的涂层(沉积物)不要求使用高温(产生凝胶的水解-缩合反应可通常在环境温度下进行并且任选的退火步骤通常不要求高于200℃的温度并且通常可在70-200℃,例如80-180℃的温度下进行)。
对于有关溶胶-凝胶法和通过该技术生产涂层的更进一步细节,尤其可以参考以下所述的文献:
-Observatoire Francais des Techniques Avancées(先进技术的法国观察),Matériaux Hybrides(杂化材料),1996
-G.Schottner,J.Kron,K.J.Deichmann,VERRE,2000,6,5
-P.G.Parejo,M.Zayat,D.Levy,J.Mater.Chem.,2006,16,2165-2169
-M.Zayat,D.Levy,J.Mater.Chem.2003,13,727-730
-R.Pardo,M.Zayat,D.Levy,J.Mater.Chem.2005,15,703-708
-K.Wojtach,K.Cholewa-Kowalska,M.Laczka,Z.Olejniczak,Optical Materials(光学材料),2005,27,1495-1500
-J.Kron,G.Schottner,K.J.Deichmann,Thin Solid Films(固体薄膜),2001,392,236-242
-K.H.Haas,S.Amberg-Schwab,K.Rose,Thin Solid Films(固体薄膜),1999,351,198-203
-K.Wojtach,M.Laczka,K.Cholewa-Kowalska,Z.Olejniczak,J.Sokolowska,J.Non-Cryst.Sol.,2007,353,2099-2103
-J.L.Almaral-Sanchez,E.Rubio,J.A.Calderon-Guillen,A.Mendoza-Galvan,J.F.Pérez-Robles,R.Ramirez-Bon,Azojomo,2006,2
-Y.Castro,A.Duran,R.Moreno,B.Ferrari,Advanced Materials(高级材料),2002,14,n°7
-H.M.Shang,Y.Wang,S.J.Limmer,T.P.Chou,K.Takahashi,G.Z.Cao,Thin Solid Films (固体薄膜),2005,472,37-43
-G.D.Kim,D.A.Lee,J.W.Moon,J.D.Kim,J.A.Park,Appl.Organometal.Chem(应用有机金属化学).1999,13,361-372
-J.P.Boilot,F.Chaput,T.Gacoin,VERRE,2000,6,n°5
-Z.Chan,L.Ai‘mei,Z.Xiao,F.Miao,H.Juan,Z.Hongbing,Optical Materials(光学材料),2007,29,1543-1547
-Melle Nathalie Landraud的论文,Nanostructuration optique defilms sol-gel photochromiques par microscopie en champ proche(通过近域显微术的光致变色溶胶-凝胶膜的光学纳米结构化),2002年10月。
根据本发明的容器的内表面上沉积的涂层可通过任何本身已知的现有技术方法制备。通常优选沉积的涂层通过酸水解如上所述式M(OR)n的无机氧化物而获得。但可选地,还可以通过在碱性介质中水解无机烷氧基化合物而获得根据本发明沉积的涂层。
根据本发明的容器的内表面上存在的溶胶-凝胶涂层通常具有几纳米至几百微米的厚度,该厚度优选为100nm至500微米,更优选40微米至300微米。
有利地,根据本发明的容器的内表面上存在的涂层通过溶胶-凝胶法获得,该方法使用至少一种硅烷氧基化合物作为无机前体,由此所形成的溶胶-凝胶沉积物包括基于二氧化硅网络的基质,其大致地类似于具有受控多孔性的玻璃。根据这种实施方案,所使用的硅烷氧基化合物有利地具有下式(I):
Si(OR)3R′ (I)
其中:相同或不同的(优选相同)的三个基团R的每一个是烷基基团,通常是甲基或乙基基团(三个基团OR通常是相同的);并且
R′是与上述3个基团(OR)不同或相同的烷氧基基团;或者可选地,不同的有机基团。
可根据本发明使用的溶胶-凝胶类型的涂层,尤其是由硅烷氧基化合物类型的前体获得的那些,所具有的优点是它们可被应用于大量的材料,尤其是应用于玻璃或金属,或者可选地应用于其它材料如塑料。
本发明的溶胶-凝胶涂层的另一优点在于它们的性能可以容易地根据所打算的涂层应用进行调整。
为此,首先应当强调,通过溶胶-凝胶技术产生的涂层是交联的无机氧化物基质的形式,在其中不同的物种(颗粒,聚合物,大尺寸的分子)可被捕集,其可被用来改变涂层的物理化学性能。为了在涂层内捕集这些物种,所述物种必须简单地被引入到用于形成溶胶的介质中,所述物种由此最终被捕集在凝胶中,然后是在干燥凝胶之后获得的固体基质中。
另外,根据溶胶-凝胶技术,有可能以非常简单的方式获得通过特定官能团官能化的涂层,所述官能团被结合到并且有利地共价结合到该涂层上。涂层的这种官能化可尤其通过利用带有所希望官能团的无机前体作为起始材料而获得(例如通过使用上述式(I)的前体,其中R是所希望类型的官能团)。
与可以在非常低温度下进行溶胶-凝胶技术的涂层沉积的事实相结合的这些各种可能性使得根据本发明的经涂覆的容器具有大的模块性(modularity)。本发明因而可以获得适合非常多应用的大范围的容器。
在根据本发明的容器中,在大多数情况下在内表面上存在的涂层包含被捕集在其无机氧化物基结构内的大分子物种(有机或无机颗粒或聚合物)和/或通过结合到并且优选共价结合到所述涂层的官能团而被官能化。在此方面,根据本发明的容器的内表面上所存在的涂层优选是杂化有机/无机交联的网络,所述网络包含在无机氧化物基结构中分散和/或与所述结构结合的有机物种。
在此范围中,根据本发明的第一有益实施方案,根据本发明的涂覆的容器具有透明的本体并且在该透明容器的内表面上存在的涂层是被着色的涂层或者具有与容器本体不同的视觉外观,并且其是穿过容器的本体可见的。表述“容器的本体(body)”在此被理解为是指与涂层分开的构成容器的部分。根据这种实施方案,容器的本体有利地由玻璃制成。
根据本发明的这种第一实施方案的容器显示出令人感兴趣的美学效果,该内层是穿过容器的本体可见的,这在其上赋予了在深度上装饰或着色的外观,这种外观是特别有价值和广受欢迎的,尤其是在化妆品包装中。在本发明的范围内,与迄今提出的用于获得这种装饰效果的技术相反,所述化妆品组合物可与容器的内涂层直接接触。
根据本发明的第一实施方案,在容器的内表面上存在的涂层可以是适合于揭示容器中所容纳的化妆品组合物的半透明或透明类型的涂层,或者另一方面,它可以是隐藏该组合物的不透明涂层。在此方面,不透明类型的涂层被发现通常是有益的,这尤其是因为它们赋予了容器以特别显著的深度着色或装饰的外观。
根据本发明第一实施方案的容器的内表面上所存在的涂层可有利地包含:
-至少一种着色剂,所述着色剂结合到并且优选地共价结合到该涂层的无机氧化物基质上,和/或
-基于着色的颜料的颗粒和/或改变光吸收、反射或折射性能的颗粒,所述颗粒被捕集在该涂层的无机氧化物基结构内。
根据本发明的第一实施方案的第一种变化形式,在容器的内表面上存在的涂层包含通过共价键固定到涂层的表面上的着色剂。
在本说明书的范围内,表述“着色剂”被理解为是指吸收和/或发射可见光谱区的辐射的化合物。该术语尤其包括吸收可见光谱区的辐射的传统着色剂,以及当被激发时发射可见光的荧光或磷光化合物。
根据本发明用于获得包含上述类型的共价结合的着色剂的涂层的所考虑方法包括使用一种或多种无机前体通过溶胶-凝胶技术制备涂层,所述无机前体包括与所述着色剂共价结合的无机前体。尤其是,包含与其表面共价结合的着色剂的涂层可通过进行以下步骤获得:
(A1)带有反应性官能团Rr的着色剂与具有下式(I1)的硅烷氧基化合物反应:
Si(OR)3Rc (I1)
其中:
-可以相同或不同的基团R中的每一个是烷基基团,通常是甲基或乙基基团(三个基团OR通常是相同的);并且
-Rc是与由着色剂携带的反应性官能团Rr互补的官能团,其与该官能团反应以在着色剂和硅烷氧基化合物之间形成共价键,由此形成具有上述式(I)的硅烷氧基化合物:
Si(OR)3R′ (I),
其中R具有以上给出的含义并且其中R′是由官能团Rc与带有反应性官能团Rr的着色剂反应所得到的基团;
然后
(B1)在容器的内表面上进行溶胶-凝胶沉积,其中使用在步骤(A1)中获得的硅烷氧基化合物(I)作为无机前体,优选与式Si(OR″)4的硅烷氧基化合物结合,其中可以相同或者不同的基团R″中的每一个表示烷基基团,优选烷基或者甲基。
根据这种变化形式,由着色剂携带的官能团Rr可典型地是羟基官能团-OH,由硅烷氧基化合物(I1)携带的官能团Rc则优选是异氰酸酯官能团-C=N=O,这两种官能团按照以下的反应方案反应在硅烷氧基化合物和着色剂之间形成氨基甲酸酯(carbamate)共价键:
[烷氧基化合物]-CNO+[着色剂]-OH→烷氧基化合物-CNH-COO-[着色剂]。
带有在此上下文中非常适合的异氰酸酯官能团的硅烷氧基化合物是式(C2H5O)3Si-(CH)3-NCO的3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,也以缩写ICPTEOS而为人所知。许多着色剂带有-OH官能团并且可与ICPTEOS或其它带有异氰酸酯官能团的硅烷氧基化合物联合使用,在其中可以提及的例如是以下着色剂:着色剂红1,尤其是DR1的形式(分散红1),或者可选地,着色剂溶剂紫13,溶剂蓝90或者溶剂黄82,以及红紫素,蒽紫红素或者茜素。
更一般地,分别由在步骤(A1)中使用的硅烷氧基化合物(I1)和着色剂携带的官能团Rc和Rr可选自适合于形成共价键的任何官能团对。在此方面,并且不意味着任何限制,官能团Rr和Rc可尤其如下选择:
Rr=-OH和Rc=-C=N=O;或者
Rr=-NH2和Rc=-COOH。
在步骤(B1)中,通过溶胶-凝胶技术获得的涂层优选如下获得:作为无机前体使用如在步骤(A1)之后获得的式(I)的硅烷氧基化合物与具有上式Si(OR″)4的硅烷氧基化合物的混合物,优选烷氧基化合物(I)/Si(OR″)4摩尔比为10%-50%,有利地25%-35%。在步骤(B1)中,TEOS(具有式Si(OC2H5)4的四乙氧基硅烷)优选被用作式Si(OR″)4的烷氧基化合物。
根据本发明的第一实施方案的第二种变化形式,在容器的内表面上存在的涂层包括改变光吸收、反射或折射性能的颗粒,该颗粒被捕集在该涂层的无机氧化物基结构内。在适用时,各向同性或者各向异性的这些颗粒通常具有10-500微米,更优选20-400微米的尺寸。
根据这种第二特定变化形式的涂层中所存在的颗粒可尤其包含:
-着色的颜料颗粒;和/或
-珍珠母颗粒(其能够赋予内涂层以反射效果);和/或
-金属颗粒(能够赋予内涂层以金属反射效果)。
包含上述类型的颗粒的涂层通常如下获得:通过上述溶胶-凝胶技术制备涂层,并且向用于由无机前体形成凝胶的介质中引入颗粒,该颗粒最终被结合到在根据本发明的容器的内表面上沉积的内涂层中。
根据本发明的第二实施方案(其与前个实施方案相容),根据本发明的涂覆的容器具有透明本体,并且在透明容器的内表面上存在的涂层包含与所述涂层共价结合的吸收紫外光区辐射的化合物(也就是说紫外线过滤剂,也被称作抗紫外过滤剂)。根据这种实施方案,容器的本体有利地由玻璃制成。在根据本发明的第二实施方案的涂层中的抗紫外过滤剂的存在使得能够保护容器中容纳的化妆品组合物,其性能否则可能会在容器暴露于紫外光区辐射时受到影响,例如当容器暴露于日光中时。根据这种实施方案的容器相应地能够为它们所容纳的组合物提供保护效果。
在本发明的第二实施方案中使用的抗紫外过滤剂可例如选自二苯酮或者可选地选自苯并***。
包括与所述涂层共价结合的上述类型的抗紫外过滤剂的涂层可尤其通过使用溶胶-凝胶技术并且采用一种或多种无机前体来制备,所述无机前体包括共价结合有在紫外光区吸收的化合物的无机前体。
尤其地,包含与其表面共价结合的抗紫外过滤剂的涂层可通过进行以下步骤获得:
(A2)吸收紫外光区辐射并且带有反应性官能团Rr的化合物与具有下式(I2)的硅烷氧基化合物反应:
Si(OR)3Rc (I2)
其中:可以相同或不同的基团R中的每一个是烷基基团,典型地是甲基或乙基基团(三个基团OR通常是相同的);并且
Rc是与由吸收紫外光区的辐射的化合物携带的反应性官能团Rr互补的官能团,其与该官能团反应以在紫外光区吸收的化合物和硅烷氧基化合物之间形成共价键,由此形成具有上述式(I)的硅烷氧基化合物:
Si(OR)3R′ (I),
其中R具有以上给出的含义并且其中R′是由官能团Rc与在紫外光区吸收并且带有反应性官能团Rr的化合物的反应得到的基团;
然后
(B2)在容器的内表面上进行溶胶-凝胶涂覆,其中使用在步骤(A2)中获得的硅烷氧基化合物(I)作为无机前体,优选与式Si(OR″)4的硅烷氧基化合物结合
其中可以相同或者不同的基团R″中的每一个表示烷基基团,优选烷基或者甲基。
根据这种变化形式,步骤(A2)和(B2)优选在针对在本发明的第一特定实施方案的第一变化形式的范围内采用的步骤(A1)和(B1)而限定的优选条件下进行。尤其是,由在紫外光区吸收的化合物携带的官能团Rr可典型地是羟基官能团-OH,由硅烷氧基化合物(I1)携带的官能团Rc则优选是异氰酸酯官能团-C=N=O,这两个官能团反应在硅烷氧基化合物与在紫外光区吸收的化合物之间形成氨基甲酸酯共价键。
还是在该情况下,在此方面高度适合的带有异氰酸酯官能团的硅烷氧基化合物是3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,其具有式(C2H5O)3Si-(CH)3-NCO)(此前提到的ICPTEOS)。
另外,在步骤(B2)中,通过溶胶-凝胶技术获得的涂层优选如下形成:作为无机前体使用如在步骤(A2)之后获得的式(I)的硅烷氧基化合物与具有式Si(OR″)4的硅烷氧基化合物的混合物,该另外的烷氧基化合物优选是TEOS(式Si(OC2H5)4的四乙氧基硅烷)。
无论根据本发明的容器的内表面上所存在的内涂层的性质如何,该涂层可通过用于产生该种类型的涂层的任何本身已知的方法而获得。对于具有广口的容器(例如广口瓶),通常可以使用已知技术中的大多数,尤其是喷涂技术。更一般地,还可以使用已知的旋涂方法或者可选地使用浸涂、流涂和毛细管涂覆法。
对于具有细颈的容器,或者更一般地,对于具有底切(undercut)表面的容器(也就是说不能在一个部件中模制的容器如瓶或小瓶),使用更为特定的技术。对于这些容器,内涂层通常可通过旋涂技术产生。在这方面,由无机前体获得的凝胶化的材料(或者通过仅部分水解无机前体获得的更为流动性的介质)优选被沉积在容器中并且该容器依照其轴之一进行圆运动,以使得已被引入的组合物沉积在容器的内表面上。可以使用的另一项技术是喷涂,其中注射喷嘴被引入到容器中,通过其由无机前体获得的凝胶化的材料(或者通过仅部分水解无机前体获得的更为流动性的介质)被投射到容器的内表面上。这种旋涂和喷涂技术高度适合于在任何类型的容器上产生内涂层,而无论其形状如何。
正如在本说明书中之前所强调的,根据本发明的容器特别适合用于包装化妆品组合物,其中它们允许内涂层与化妆品组合物之间的直接接触。根据另一个方面,本发明容器的这种特定用途构成了本发明的另一特定目标。
在此方面,根据本发明的容器优选是小瓶或瓶,优选由玻璃制成。当术语玻璃在本说明书中被使用时,它优选是指Dihizocalcic、钠钙(sodocalcic)或者硼硅酸盐玻璃,优选III型玻璃,尤其是传统上用于构成香水小瓶的那种类型的玻璃。可选地,可使用单硅酸盐(monosilate)玻璃。
本发明的容器尤其适合用于包装液体形式的化妆品组合物(香水、油、洗剂等),但它们还适合用于包装其它类型的化妆品配制剂,尤其包括凝胶、膏,或者可选地,粉末形式的组合物。本发明的容器尤其用在水或醇基化妆品组合物的包装中,并且它们有利地被采用以容纳香水或者乳剂、膏、凝胶、糊,并且更一般地,任何其它化妆品。
本发明的各个方面和优点在以下所述的示例性实施例中进行进一步的描述,其中溶胶/凝胶涂层已经在由钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃制成的小瓶的内表面上产生。
具体实施方式
实施例1
由TEOS制备的溶胶-凝胶膜的沉积
在第一实施例中,在小瓶的内表面上沉积溶胶-凝胶涂层,该溶胶-凝胶涂层通过水解四乙氧基硅烷TEOS而获得。
将2ml的TEOS和然后0.5ml的乙醇引入到烧杯中,并且将该混合物搅拌一分钟。将通过添加一滴35%HCl到0.5ml蒸馏水中而获得的盐酸溶液在搅拌下逐滴添加到如此获得的混合物中。
当酸的添加完成时,将混合物再搅拌24小时。
因而获得二氧化硅凝胶。
该凝胶被用来覆盖小瓶的内表面,该小瓶事先已经在乙醇浴中清洁然后用水冲洗。为此,该凝胶通过旋涂被沉积到小瓶的内表面上;所获得的膜然后被干燥5分钟,并且在160℃下干燥两小时。要注意,该沉积也可通过喷涂技术或者可选地通过旋涂、浸涂、流涂和毛细管涂覆来进行。
实施例2
由前体TEOS+PhTES+GPTES的混合物获得的溶胶-凝胶膜的沉积
在该实施例中,凝胶由三种不同的硅烷获得,即在实施例1中使用的TEOS、PhTES(苯基三乙氧基硅烷)和GPTES(3-(缩水甘油基丙基)三乙氧基硅烷)。
在下述条件下制备凝胶:
将0.2ml的TEOS、0.34ml的GPTES和0.5ml的PhTES引入到烧杯中,然后将5.25ml的乙醇引入到如此形成的混合物中。
在环境温度(25℃)和搅拌下将通过添加一滴35%HCl到0.2ml蒸馏水中而获得的HCl溶液逐滴添加到该混合物中。当该添加完成时,将混合物再搅拌5分钟。然后引入一滴20%的氨溶液和Microlith颜料(由CIBA销售的颜料),并且继续搅拌再10分钟。
所获得的凝胶被用来覆盖小瓶的内表面,该小瓶事先已经在乙醇浴中清洁然后用水冲洗。为此,该凝胶通过旋涂被沉积到小瓶的内表面上,然后所获得的膜被干燥两天,并且在160℃下热处理2小时。
实施例3
包含着色剂的溶胶-凝胶膜的沉积
在此实施例中,在由玻璃制成的小瓶的内表面上产生包含着色剂(着色剂红DR1″分散红1″)的涂层。
为此进行下面的操作程序。
在100ml的广口制丸机中,在惰性N2气氛中并且在搅拌下,1.24ml的ICPTEOS在70℃下与在21.1ml吡啶中的145mg的DR1反应24小时。
所得混合物被冷却到环境温度(25℃),然后在搅拌下添加3.8ml的TEOS(四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4)和25.3ml的乙醇。
如此产生的混合物被搅拌又10分钟。
然后在环境温度(25℃)和继续的搅拌下将通过混合11微升35%HCl溶液(11M)和1.5ml蒸馏水而获得的HCl溶液逐滴引入到该混合物中。当该添加完成时,继续搅拌45分钟,由此获得包含与合成的二氧化硅共价结合的着色剂DR1的凝胶。
所获得的凝胶被用来覆盖小瓶的内表面,该小瓶事先已经在乙醇浴中清洁然后用水冲洗。为此,该凝胶通过旋涂被沉积到小瓶的内表面上,然后所获得的膜在80℃下被干燥2小时。
实施例4
包含UV吸收剂(二苯酮)的溶胶-凝胶膜的沉积
在此实施例中,根据下面的操作程序在由玻璃制成的小瓶的内表面上生产包含抗UV过滤剂的涂层。
在100ml的广口制丸机中,在惰性N2气氛中并且在搅拌下,1.24ml的ICPTEOS(式(C2H5O)3Si-(CH)3-NCO的3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷)在70℃下与在21.1ml吡啶中的0.4g的2-羟基-4-甲氧基二苯酮反应24小时。
所得混合物被冷却到环境温度(25℃),然后在搅拌下添加3.8ml的TEOS(四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4)和25.3ml的乙醇。
如此产生的混合物被搅拌又10分钟。
然后在环境温度(25℃)和继续的搅拌下将通过混合11微升35%HCl溶液(11M)和1.5ml蒸馏水而获得的HCl溶液逐滴引入到该混合物中。当该添加完成时,继续搅拌45分钟,由此获得包含与合成的二氧化硅共价结合的二苯酮的凝胶。
所获得的凝胶被用来覆盖小瓶的内表面,该小瓶事先已经在乙醇浴中清洁然后用水冲洗。为此,该凝胶通过旋涂被沉积到小瓶的内表面上,然后所获得的膜在80℃下被干燥2小时。
Claims (19)
1.一种容器,在其全部或者部分内表面上具有通过溶胶-凝胶沉积获得的无机氧化物基涂层。
2.权利要求1的容器,其中在该内表面上存在的涂层通过溶胶-凝胶沉积获得,该沉积使用至少一种具有下式的硅烷氧基化合物作为无机前体:
Si(OR)3R′ (I)
其中:可相同或不同的基团R中的每一个是烷基基团;并且
R′是与3个基团OR不同或相同的烷氧基基团;或者是不同的有机基团。
3.权利要求1或2的容器,其中在该内表面上存在的涂层包含被捕集在其无机氧化物基结构内的大分子物种和/或通过共价结合到所述涂层的官能团而被官能化。
4.权利要求1-3中任一项的容器,其具有透明的本体并且其中在所述透明容器的内表面上存在的涂层是被着色的涂层或者具有与容器本体不同的视觉外观,并且其是穿过容器的本体可见的。
5.权利要求4的容器,其中在容器的内表面上存在的涂层包含通过共价键固定到涂层的表面上的着色剂。
6.权利要求5的容器,其中在容器的内表面上存在的涂层通过进行以下步骤获得:
(A1)带有反应性官能团Rr的着色剂与具有下式(I1)的硅烷氧基化合物反应:
Si(OR)3Rc (I1)
其中:
-可以相同或不同的基团R中的每一个是烷基基团;并且
-Rc是与由着色剂携带的反应性官能团Rr互补的官能团,其与该官能团反应以在着色剂和硅烷氧基化合物之间形成共价键,由此形成具有上述式(I)的硅烷氧基化合物:
Si(OR)3R′ (I),
其中R具有以上给出的含义并且其中R′是由官能团Rc与带有反应性官能团Rr的着色剂反应所得到的基团;
然后
(B1)在容器的内表面上进行溶胶-凝胶沉积,其中使用在步骤(A1)中获得的硅烷氧基化合物(I)作为无机前体,优选与式Si(OR″)4的硅烷氧基化合物结合,其中可以相同或者不同的基团R″中的每一个表示烷基基团,优选烷基或者甲基。
7.权利要求6的容器,其中由着色剂携带的官能团Rr是羟基官能团-OH并且其中由硅烷氧基化合物(I1)携带的官能团Rc是异氰酸酯官能团-C=N=O,硅烷氧基化合物(I1)优选是具有式(C2H5O)3Si-(CH)3-NCO的3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
8.权利要求6或7的容器,其中,在步骤(B1)中,通过溶胶-凝胶技术获得的涂层通过使用如在步骤(A1)之后获得的式(I)的硅烷氧基化合物与式Si(OC2H5)4的四乙氧基硅烷的混合物作为无机前体而产生。
9.权利要求4的容器,其中在容器的内表面上存在的涂层包括改变光吸收、反射或折射性能的颗粒,该颗粒被捕集在该涂层的无机氧化物基结构内。
10.权利要求9的容器,其中在涂层中所存在的颗粒包含:
-着色的颜料颗粒;
-珍珠母颗粒;和/或
-金属颗粒。
11.权利要求1-3中任一项的容器,其具有透明本体并且其中在所述透明容器的内表面上存在的涂层包含吸收紫外光区辐射的化合物,该化合物与所述涂层共价结合。
12.权利要求11的容器,其中吸收紫外光区辐射的化合物是二苯酮。
13.权利要求11或12的容器,其中在容器的内表面上存在的涂层通过进行以下步骤获得:
(A2)吸收紫外光区辐射并且带有反应性官能团Rr的化合物与具有下式(I2)的硅烷氧基化合物反应:
Si(OR)3Rc (I2)
其中:可以相同或不同的基团R中的每一个是烷基基团;并且Rc是与由吸收紫外光区的辐射的化合物携带的反应性官能团Rr互补的官能团,其与该官能团反应以在该在紫外光区吸收的化合物和硅烷氧基化合物之间形成共价键,由此形成具有上述式(I)的硅烷氧基化合物:
Si(OR)3R′ (I),
其中R具有以上给出的含义并且其中R′是由官能团Rc与在紫外光区吸收并且带有反应性官能团Rr的化合物的反应得到的基团;
然后
(B2)在容器的内表面上进行溶胶-凝胶涂覆,其中使用在步骤(A2)中获得的硅烷氧基化合物(I)作为无机前体,优选与式Si(OR″)4的硅烷氧基化合物结合,其中可以相同或者不同的基团R″中的每一个表示烷基基团,优选烷基或者甲基。
14.权利要求13的容器,其中由该吸收剂携带的官能团Rr是羟基官能团-OH,并且其中由硅烷氧基化合物(I1)携带的官能团Rc是异氰酸酯官能团-C=N=O,硅烷氧基化合物(I1)优选是3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,其具有式(C2H5O)3Si-(CH)3-NCO。
15.权利要求13或14的容器,其中,在步骤(B2)中,通过溶胶-凝胶技术获得的涂层通过使用如在步骤(A2)之后获得的式(I)的硅烷氧基化合物与式Si(OC2H5)4的四乙氧基硅烷的混合物作为无机前体而产生。
16.权利要求4-15中任一项的容器,其中该容器的本体由玻璃制成。
17.权利要求1-16中任一项的容器,其中该容器是小瓶或瓶子。
18.权利要求1-17中任一项的容器用于包装化妆品组合物的用途。
19.权利要求18的用途,其中该化妆品组合物是液体形式的组合物,水基组合物,含醇组合物或者水-醇组合物。
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