CN102209469A - 除草组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及除草组合物，含有作为活性成分的螺杂环式吡咯烷二酮类化合物。

Description

除草组合物
本发明涉及含有作为活性成分的螺杂环式吡咯烷二酮类或其衍生物的新除草组合物，还涉及这些化合物防治尤其在有用植物作物中的禾本科草和杂草的用途，或者抑制不希望的植物生长的用途。
具有除草作用的螺杂环式吡咯烷二酮类化合物描述于例如WO9501358。
目前发现，其它经烷氧基取代的螺杂环式吡咯烷二酮类或其衍生物也能被用于除草组合物和生长抑制组合物中。
本发明相应地涉及新的除草组合物，其除了包含配制助剂之外还含有除草有效量的式I化合物
Figure BDA0000059522300000011
其中
G是氢或农业上可接受的金属，锍，铵或潜伏(latentiating)基团，
R1是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，卤代甲基，卤代乙基，卤素，乙烯基，乙炔基，甲氧基，乙氧基，卤代甲氧基或卤代乙氧基，环丙基或卤代环丙基，
R2和R3独立地是氢，卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基，C2-C6炔基，C2-C6卤代炔基，C3-C6烯氧基，C3-C6卤代烯氧基，C3-C6炔氧基，C3-C6环烷基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷氧基磺酰基，C1-C6卤代烷氧基磺酰基，氰基，硝基，苯基，被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的苯基，或者杂芳基或被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的杂芳基，
R4是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，卤代甲基，卤代乙基，卤素，乙烯基，丙烯基，乙炔基，丙炔基，甲氧基，乙氧基，卤代甲氧基或卤代乙氧基，
R5、R6、R7和R8相互独立地是氢或甲基，
R9是氢，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6氰基烷基，苄基，C1-C4烷氧基(C1-C4)烷基，C1-C4烷氧基(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或选自G的基团，或者
农业化学上可接受的盐或其N-氧化物。
在本发明使用的式I化合物的取代基定义中，各烷基部分单独或作为较大基团(比如烷氧基，烷硫基)的一部分是直链或支化的链，并且是例如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基或新戊基。烷基适宜地是C1-C6烷基，但是优选C1-C4烷基或C1-C3烷基，并更优选C1-C2烷基。
烯基和炔基部分可以是直链或支化的链的形式，且所述烯基部分，在合适的情况下，可以是(E)-或(Z)-构型。实例是乙烯基、烯丙基和炔丙基。烯基和炔基部分可以含有一个或多个任意组合的双键和/或三键。应理解，这些术语中包括丙二烯基和炔基(alkylinyl)烯基。
卤素是氟、氯、溴或碘。
卤代烷基是用一个或多个相同或不同卤素原子取代的烷基，并且是例如CF3、CF2Cl、CF2H、CCl2H、FCH2、ClCH2、BrCH2、CH3CHF、(CH3)2CF、CF3CH2或CHF2CH2。
环烷基优选包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
术语“杂芳基”优选表示包含至少一个杂原子并且由单环或者两个或两个以上稠环组成的芳族环系。优选地，单环含有多至三个杂原子而双环系含有多至四个杂原子，所述杂原子优选选自氮、氧和硫。上述基团的实例包括呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，1，2，3-***基，1，2，4-***基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，1，2，4-噁二唑基，1，3，4-噁二唑基，1，2，5-噁二唑基，1，2，3-噻二唑基，1，2，4-噻二唑基，1，3，4-噻二唑基，1，2，5-噻二唑基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，1，2，3-三嗪基，1，2，4-三嗪基，1，3，5-三嗪基，苯并呋喃基，苯并异呋喃基，苯并噻吩基，苯并异噻吩基，吲哚基，异吲哚基，吲唑基，苯并噻唑基，苯并异噻唑基，苯并噁唑基，苯并异噁唑基，苯并咪唑基，2，1，3-苯并噁二唑，喹啉基，异喹啉基，噌啉基，酞嗪基，喹唑啉基，喹喔啉基，萘啶基，苯并三嗪基，嘌呤基，蝶啶基和吲嗪基。
杂芳族基团的优选实例包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、2，1，3-苯并噁二唑基和噻唑基。
另一组优选杂芳基包含呋喃基、噻吩基、吡唑基、1，2，3-***基、1，2，4-***基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基或喹喔啉基。
本发明也涉及除草组合物，其含有式I化合物能与过渡金属、碱金属和碱土金属碱、胺、季铵碱或叔锍碱所形成的农业上可接受的盐。
在过渡金属、碱金属和碱土金属成盐物质中，应特别提及铜、铁、锂、钠、钾、镁和钙的氢氧化物，优选钠和钾的氢氧化物、碳酸氢盐和碳酸盐。
适于形成铵盐的胺的实例包括氨以及伯、仲和叔C1-C18烷基胺，C1-C4羟基烷基胺和C2-C4烷氧基烷基胺，例如甲胺，乙胺，正丙胺，异丙胺，四种丁胺异构体，正戊基胺，异戊基胺，己基胺，庚基胺，辛基胺，壬基胺，癸基胺，十五烷基胺，十六烷基胺，十七烷基胺，十八烷基胺，甲基乙胺，甲基异丙胺，甲基己基胺，甲基壬基胺，甲基十五烷基胺，甲基十八烷基胺，乙基丁胺，乙基庚基胺，乙基辛基胺，己基庚基胺，己基辛基胺，二甲胺，二乙胺，二正丙胺，二异丙胺，二正丁胺，二正戊基胺，二异戊基胺，二己基胺，二庚基胺，二辛基胺，乙醇胺，正丙醇胺，异丙醇胺，N，N-二乙醇胺，N-乙基丙醇胺，N-丁基乙醇胺，烯丙基胺，正丁-2-烯基胺，正戊-2-烯基胺，2，3-二甲基丁-2-烯基胺，二丁-2-烯基胺，正己-2-烯基胺，丙二胺，三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三异丙胺，三正丁胺，三异丁胺，三仲丁胺，三正戊基胺，甲氧基乙胺和乙氧基乙胺；杂环胺，例如吡啶，喹啉，异喹啉，吗啉，哌啶，吡咯烷，吲哚啉，奎宁环和氮杂
Figure BDA0000059522300000041
伯芳基胺，例如苯胺，甲氧基苯胺，乙氧基苯胺，邻-，间-和对-甲苯胺，亚苯基二胺，联苯胺，萘胺和邻-，间-和对-氯苯胺；但尤其是三乙胺，异丙胺和二异丙胺。
优选适于成盐的季铵碱对应于例如式[N(Ra Rb Rc Rd)]OH，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自彼此独立地是C1-C4烷基。可以例如通过阴离子交换反应来获得其它的适宜四烷基铵与其它阴离子所成的碱。
适于成盐的优选叔锍碱对应于例如式[SRe Rf Rg]OH，其中Re，Rf和Rg各自相互独立地是C1-C4烷基。氢氧化三甲基锍是特别优选的。适宜的锍碱可以这样得到：将硫醚尤其是二烷基硫醚与卤代烷反应，随后通过阴离子交换反应转化为适宜的碱，例如氢氧化物。
应理解在G是如上文所提及的金属、铵或锍并由此代表阳离子的那些式I化合物中，相应负电荷大体上在O-C＝C-C＝O单元上离域化。
本发明所用的式I化合物也包括可在成盐期间形成的水合物。
选择潜伏基团G使其在施用至经处理的区域或植物之前、期间或之后，可以通过生化、化学或物理学方法中的一种或其组合将之除去以产生其中G是H的式I化合物。上述方法的实例包括酶解、化学水解和光解。带有这种基团G的化合物可以提供一些优势，比如经处理植物的改进的表皮穿透，作物增加的耐受性，包含其它除草剂、除草剂安全剂、植物生长调节剂、杀真菌剂或杀虫剂的制剂混合物中改进的相容性或稳定性，或者减少的土壤淋溶。
所述潜伏基团G优选选自C1-C8烷基，C2-C8卤代烷基，苯基C1-C8烷基(其中该苯基可任选被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亚磺酰基，C1-C3烷基磺酰基，卤素，氰基或硝基取代)，杂芳基C1-C8烷基(其中该杂芳基可任选被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亚磺酰基，C1-C3烷基磺酰基，卤素，氰基或硝基取代)，C3-C8烯基，C3-C8卤代烯基，C3-C8炔基，C(Xa)-Ra，C(Xb)-Xc-Rb，C(Xd)-N(Rc)-Rd，-SO2-Re，-P(Xe)(Rf)-Rg或CH2-Xf-Rh，其中Xa，Xb，Xc，Xd，Xe和Xf彼此独立是氧或硫；
Ra是H，C1-C18烷基，C2-C18烯基，C2-C18炔基，C1-C10卤代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基C1-C5烷基，C3-C7环烷基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基，C3-C5烯氧基C1-C5烷基，C3-C5炔基C1-C5氧基烷基，C1-C5烷硫基C1-C5烷基，C1-C5烷基亚磺酰基C1-C5烷基，C1-C5烷基磺酰基C1-C5烷基，C2-C8亚烷基氨基氧基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷氧羰基C1-C5烷基，氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基氨基羰基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基C1-C5烷基，N-C1-C5烷基羰基-N-C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基C1-C5烷基，苯基C1-C5烷基(其中该苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基C1-C5烷基(其中该杂芳基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，C2-C5卤代烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基，
Rb是C1-C18烷基，C3-C18烯基，C3-C18炔基，C2-C10卤代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C2-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基C1-C5烷基，C3-C7环烷基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基，C3-C5烯氧基C1-C5烷基，C3-C5炔氧基C1-C5烷基，C1-C5烷硫基C1-C5烷基，C1-C5烷基亚磺酰基C1-C5烷基，C1-C5烷基磺酰基C1-C5烷基，C2-C8亚烷基氨基氧基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷氧羰基C1-C5烷基，氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基氨基羰基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基C1-C5烷基，N-C1-C5烷基羰基-N-C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基C1-C5烷基，苯基C1-C5烷基(其中该苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基C1-C5烷基，(其中该杂芳基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，C3-C5卤代烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基，
Rc和Rd各自彼此独立是氢，C1-C10烷基，C3-C10烯基，C3-C10炔基，C2-C10卤代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基C1-C5烷基，C3-C7环烷基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基，C3-C5烯氧基C1-C5烷基，C3-C5炔氧基C1-C5烷基，C1-C5烷硫基C1-C5烷基，C1-C5烷基亚磺酰基C1-C5烷基，C1-C5烷基磺酰基C1-C5烷基，C2-C8亚烷基氨基氧基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷氧羰基C1-C5烷基，氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基氨基羰基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基C1-C5烷基，N-C1-C5烷基羰基-N-C2-C5烷基氨基烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基C1-C5烷基，苯基C1-C5烷基(其中该苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基C1-C5烷基(其中该杂芳基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，C2-C5卤代烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基，杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基，二杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基，苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基氨基，二苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯基氨基，或者C3-C7环烷基氨基，二-C3-C7环烷基氨基或C3-C7环烷氧基；或者Rc和Rd可以一起联接形成3-7元环，任选含有一个选自O或S的杂原子，
Re是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C1-C10卤代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基C1-C5烷基，C3-C7环烷基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基，C3-C5烯氧基C1-C5烷基，C3-C5炔氧基C1-C5烷基，C1-C5烷硫基C1-C5烷基，C1-C5烷基亚磺酰基C1-C5烷基，C1-C5烷基磺酰基C1-C5烷基，C2-C8亚烷基氨氧基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基氨基羰基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基C1-C5烷基，N-C1-C5烷基羰基-N-C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基C1-C5烷基，苯基C1-C5烷基(其中所述苯基可以任选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基C1-C5烷基(其中所述杂芳基可以任选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，C2-C5卤代烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基，杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基，二杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基，苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基氨基，二苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯基氨基，或C3-C7环烷基氨基，二C3-C7环烷基氨基或C3-C7环烷氧基，C1-C10烷氧基，C1-C10卤代烷氧基，C1-C5烷基氨基或C2-C8二烷基氨基，
Rf和Rg各自彼此独立是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C1-C10烷氧基，C1-C10卤代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基C1-C5烷基，C3-C7环烷基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基，C3-C5烯氧基C1-C5烷基，C3-C5炔氧基C1-C5烷基，C1-C5烷硫基C1-C5烷基，C1-C5烷基亚磺酰基C1-C5烷基，C1-C5烷基磺酰基C1-C5烷基，C2-C8亚烷基氨基氧基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷氧羰基C1-C5烷基，氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基氨基羰基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基C1-C5烷基，N-C1-C5烷基羰基-N-C2-C5烷基氨基烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基C1-C5烷基，苯基C1-C5烷基(其中该苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基C1-C5烷基(其中该杂芳基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，C2-C5卤代烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基，杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基，杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基，二杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基，苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基氨基，二苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯基氨基，或者C3-C7环烷基氨基，二C3-C7环烷基氨基或C3-C7环烷氧基，C1-C10卤代烷氧基，C1-C5烷基氨基或C2-C8二烷基氨基，苄氧基或苯氧基，其中该苄基和苯基可以又被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，并且
Rh是C1-C10烷基，C3-C10烯基，C3-C10炔基，C1-C10卤代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C2-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基C1-C5烷基，C3-C7环烷基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基，C3-C5烯氧基C1-C5烷基，C3-C5炔氧基C1-C5烷基，C1-C5烷硫基C1-C5烷基，C1-C5烷基亚磺酰基C1-C5烷基，C1-C5烷基磺酰基C1-C5烷基，C2-C8亚烷基氨基氧基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷氧羰基C1-C5烷基，氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基氨基羰基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基C1-C5烷基，N-C1-C5烷基羰基-N-C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基C1-C5烷基，苯基C1-C5烷基(其中该苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基C1-C5烷基(其中该杂芳基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，苯氧基C1-C5烷基(其中该苯基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳氧基C1-C5烷基(其中该杂芳基可任选被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，C3-C5卤代烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素或硝基取代的苯基，或杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基。
尤其是，潜伏基团G是基团-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb，而Xa、Ra、Xb、Xc和Rb的含义如前文所定义。
优选G是氢、碱金属或碱土金属，其中特别优选氢。
本发明所用的式I化合物可以以不同的几何或旋光异构体或不同的互变异构体形式存在。可以存在一个或多个手性中心，在此情况中式I化合物可以作为纯对映体、对映体的混合物、纯非对映异构体或非对映异构体的混合物存在。可以存在互变异构中心。本发明涵盖全部这种异构体和互变异构体及其全部比例的混合物，以及同位素形式比如氘化的化合物的除草用途。
根据本发明的优选除草组合物是那些，其中在式I化合物中R1甲基，乙基，正丙基，乙烯基，乙炔基，卤素，甲氧基，乙氧基，卤代甲氧基，卤代乙氧基，R2是甲基，卤素，甲氧基，乙氧基，卤代甲氧基，卤代乙氧基，苯基或被C1-C4烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，氰基，硝基，卤素，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的苯基，R3是氢，R4是甲基乙基，正丙基，乙烯基或乙炔基，R5、R6、R7和R8是氢，而R9是氢，C1-C6烷基，C1-C4烷氧基(C1-C4)烷基，C1-C4烷氧基(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或选自G的基团，其中特别优选的是其中在式I化合物中R1是甲基而R2是甲基的那些除草组合物。
本发明所用的化合物可以通过各种方法制得。例如，取代基具有上文所赋予含义的式I化合物能够通过本身已知的过程制备，例如在至少一当量碱存在下将式(A)化合物用烷基化、酰基化、磷酸化或磺酰化试剂G-Q处理，其中G是待加入的烷基、酰基、磷酰基或磺酰基而Q是离核体：
Figure BDA0000059522300000121
式I化合物，其中G是式C(Xa)-Ra，C(Xb)-Xc-Rb，C(Xd)-N(Rc)-Rd的潜伏基团，可以通过描述于例如US6774133，US6555567和US6479489中的已知程序来制备。一般地，在至少一当量适宜的碱存在下，任选在适宜的溶剂存在下，将式(A)化合物用酰基化试剂比如酰卤(特别是酰氯)，酸酐，卤代甲酸酯(特别是氯甲酸酯)，卤代硫代甲酸酯(特别是氯硫代甲酸酯)，异氰酸酯，异硫氰酸酯，氨基甲酰卤(特别是氨基甲酰氯)或硫代氨基甲酰氯(特别是硫代氨基甲酰氯)进行处理。所述碱可以是无机碱比如碱金属碳酸盐或氢氧化物，或金属氢化物，或者有机碱比如叔胺或金属醇盐。适宜无机碱的实例包括碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾、氢化钠，适宜的有机碱包括三烷基胺，比如三甲胺和三乙胺，吡啶或其它胺类碱比如1，4-二氮杂二环[2.2.2]-辛烷和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯。优选的碱包括三乙胺和吡啶。选择适宜该反应的溶剂从而与反应试剂相容，并且包括醚类比如四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷和卤化溶剂比如二氯甲烷和氯仿。某些碱，比如吡啶和三乙胺，可以成功地同时用作碱和溶剂。在酰化试剂是羧酸的情况下，优选在偶联剂比如碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、N，N’-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N，N’-羰基二咪唑，和任选的碱如三乙胺或吡啶存在下，在适宜溶剂比如四氢呋喃、二氯甲烷和乙腈中，进行酰化。适宜的程序描述于例如US6774133，US6555567和US6479489。
式I化合物，其中G是式C(Xb)-Xc-Rb，C(Xd)-N(Rc)-Rd的潜伏基团，也可以这样制备：任选在溶剂比如甲苯或乙酸乙酯以及碱存在下，将式II化合物用光气或光气等价物进行处理，并在已知条件下将作为结果的氯甲酸酯或等价物与醇、硫醇或胺反应，比如描述于例如US 6774133，US6555567和US6479489中。
式I化合物，其中G是式-SO2-Re潜伏基团，可以这样制备：优选在至少一当量碱存在下，将式II化合物与烷基磺酰卤或芳基磺酰卤反应。
式I化合物，其中G是式-P(Xe)(Rf)-Rg潜伏基团，可以用描述于例如US6774133，US6555567和US6479489的程序制备自式II化合物。
式I化合物，其中G是C1-C6烷基，C2-C6烯基，C3-C6炔基或式CH2-Xf-Rh潜伏基团，可以这样制备：优选在碱存在下，在已知条件下将式II化合物用式G-Y化合物处理，其中Y是卤素(特别是溴或碘)，磺酸酯(特别是甲磺酸酯或甲苯磺酸酯)或硫酸酯。
式(B)化合物
能够得自催化氢化其中R由苄基代表的式I化合物。
Figure BDA0000059522300000132
式I化合物，其中R代表C(Xa)-Ra，C(Xb)-Xc-Rb，C(Xd)-N(Rc)-Rd，-SO2-Re，-P(Xe)(Rf)-Rg或CH2-Xf-Rh，能够这样获得：在至少一当量碱存在下，将式(B)化合物用烷基化、酰基化、磷酸化或磺酰化试剂R-Q处理，其中Q代表离核体。
适宜的条件与上文将式(A)化合物转化为式I化合物的描述相同。
Figure BDA0000059522300000141
通过描述于例如US6774133，US6555567和US6479489的方法，式(A)化合物可以优选在碱存在下，任选在适宜的溶剂存在下，经由环化式(C)化合物来制备。
Figure BDA0000059522300000142
式(C)化合物可以这样制备：通过描述于例如US6774133，US6555567和US6479489的已知方法，优选在碱存在下，在适宜的溶剂中，将式(D)氨基酸衍生物与式(E)苯基乙酰卤反应。
式(E)苯基乙酰卤，其中Hal是Cl或Br，是已知化合物或能够通过描述于例如US6774133，US6555567和US6479489的已知方法来制备。
式(D)氨基酸酯，其中R’是C1-C4烷基，能够通过已知方法制备自式(F)氨基酸。这些化合物能被分离为游离胺或胺盐。
式(F)氨基酸能够通过Strecker合成经由式(G)氨基腈制备自式(J)酮。
另选地，式(F)氨基酸能够通过Bucherer-Bergs反应经由式(H)乙内酰脲制备自式(J)酮。
式J化合物，其中R5、R6、R7和R8是氢而R9是C1-4烷基，C1-4卤代烷基，C3-C6烯基，C3-C6炔基或苄基，是已知的，或者能够例如根据Journal of Organic Chemistry(1961)，26，1867-74)来获得。
式J化合物，其中R5、R6、R7和R8是甲基而R9是C1-4烷基或C3-C6烯基，是已知的或者能够与描述于例如WO9854174的程序类似地来获得。
Figure BDA0000059522300000161
另选地，式(C)化合物可以通过描述于例如US6774133，US6555567和US6479489的已知方法，优选在酸性介质中，使式(K)衍生物经受R’OH醇解来制备。
式(K)化合物本身可以这样制备：通过描述于例如US6774133，US6555567和US6479489的已知方法，优选在碱存在下，在适宜的溶剂中将式(G)氨基腈与式(E)苯基乙酰卤反应。
反应流程的起始化合物和中间产物是已知的并且可以按照本领域人员熟知的方法制备。
反应物可在碱存在下反应。适宜碱的实例是碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属氢化物、碱金属或碱土金属氨化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属乙酸盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属二烷基氨化物或者碱金属或碱土金属烷基甲硅烷基氨化物、烷基胺、亚烷基二胺、游离或N-烷基化的饱和或不饱和环烷基胺、碱性杂环、氢氧化铵和碳环胺。可提及的实例是氢氧化钠、氢化钠、氨基钠、甲醇钠、乙酸钠、碳酸钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、氢化钾、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾、氢化钙、三乙胺、二异丙基乙胺、三亚乙基二胺、环己胺、N-环己基-N，N-二甲基胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶、奎宁环、N-甲基吗啉、氢氧化苄基三甲基铵和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。
反应物可直接相互反应，即无需加入溶剂或稀释剂。然而，在绝大多数情况下，加入惰性溶剂或稀释剂或它们的混合物是有利的。如果反应在碱存在下进行，过量使用的碱，比如三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉或N，N-二乙基苯胺，还可充当溶剂或稀释剂。
反应在约-80℃至约+140℃、优选约-30℃至约+100℃、在许多情况下从环境温度到约+80℃的温度范围内有利地进行。
通过用本发明的其它取代基以常规方式替换起始化合物I的一个或多个取代基，化合物I可以以本身已知的方式转化为另一种化合物I。
根据各情况下适合的反应条件和原料的选择，可以例如在一步反应中用根据本发明的另一取代基仅替换一个取代基，或可在相同反应步骤中用根据本发明的其它取代基替换多个取代基。
化合物I的盐可通过本身已知的方式制备。因此，例如通过用适宜的酸或适宜的离子交换剂处理得到化合物I的酸加成盐而通过用适宜的碱和适宜的离子交换剂处理得到含碱的盐。
化合物I盐能以常规方式转化为游离的化合物I：例如，通过用适宜的碱性化合物或用适宜的离子交换剂处理酸加成盐，以及例如，通过用适宜的酸或用适宜的离子交换剂处理与碱形成的盐。
化合物I的盐能以本身已知的方式转化为化合物I的其它盐：例如通过在适宜的溶剂中用适宜的金属盐处理无机酸盐如盐酸盐，所述适宜的金属盐是比如某酸的钠、钡或银盐例如醋酸银，在所述适宜的溶剂中形成的无机盐如氯化银是不可溶的并因此自反应混合物中沉淀出来；由此将例如酸加成盐转化为其它酸加成盐。
根据反应程序或条件，具有成盐性质的化合物I能以游离形式或盐形式得到。
根据在分子中出现的不对称碳原子的数目、绝对和相对构型和/或取决于分子中出现的非芳香性双键的构型，各情况下为游离形式或盐形式的化合物I以及适当时其互变异构体，能以可能异构体之一的形式或者以其混合物的形式存在，例如以纯异构体形式，比如对映体和/或非对映体，或作为异构体混合物，比如旋光异构体混合物，例如外消旋体，非对映体混合物或外消旋体混合物；本发明涉及纯异构体并且也涉及所有可能的异构体混合物，而且在上下文中的所有情况下都应如此理解，即使立体化学细节未在各情况下明确提及。
可基于各组分的物理化学差异以已知的方式例如通过分步结晶、蒸馏和/或色谱法，将取决于所选原料和程序可获得的游离形式或盐形式的化合物I的非对映体混合物或外消旋体混合物，分离为纯非对映体或外消旋体。
能以类似方式得到的对映异构体混合物，比如外消旋体能通过已知方法拆分为旋光对映体，所述已知方法是例如从旋光溶剂中重结晶，在手性吸附剂上进行色谱分离，例如在乙酰纤维素上进行高效液相色谱法(HPLC)分离，借助适宜的微生物，用专门的固定化酶分开，形成包合物，例如使用只配合一种对映体的手性冠醚，或转化为非对映体盐，例如通过将碱性终产物的外消旋体与旋光性酸反应，所述旋光性酸是比如羧酸，例如樟脑酸(camphor)、酒石酸或苹果酸，或磺酸，例如樟脑磺酸，接着分离以此方式可获得的非对映体，例如基于其不同的溶解度分步结晶，提供非对映体，通过合适试剂如碱性试剂的作用可使希望的对映异构体从中游离出来。
按照本发明，纯非对映体或对映体不仅能通过分离适宜的异构体混合物得到，还能通过通常已知的非对映选择性或对映选择性合成得到，例如通过用适宜的立体化学原料来进行本发明的方法。
如果该单个组分具有不同的生物活性，在各情况下分离或合成生物上更有效的异构体是有利的，所述异构体是例如，对映体或非对映体，或异构体混合物，例如对映体混合物或非对映体混合物。
在各情况下为游离形式或成盐形式的化合物I和适当时其互变异构体，如果适当，也可以水化物形式获得和/或包括其它溶剂，例如可用来结晶以固体形式存在的化合物的那些。
本发明所用的式I化合物能够以未经修饰的形式，即作为合成所得形式用作除草剂，但是一般用配制助剂比如载体、溶剂和表面活性物质将它们以各种方式配制成除草组合物。所述配制剂可以呈各种物理形式，例如粉剂、凝胶剂、可湿性粉剂、水分散性粒剂、水分散性片剂、泡腾压缩片剂、乳油、可微乳化浓剂、水乳剂、可流动油剂、水分散剂、油分散剂、悬乳剂、微胶囊悬浮剂、乳粒剂、可溶液剂、水溶性浓剂(具有作为载体的水或可与水混合的有机溶剂)、浸渍的聚合物膜的形式或已知自例如the Manual on Development and Use of FAO Specifications forPlant Protection Products，第5版，1999的其它形式。这些制剂可以直接使用或在使用前稀释。稀释的配制剂可以用例如水、液体肥料、微量营养素、生物体、油或溶剂来制备。
这些配制剂可以这样制备：例如将活性成分与配制助剂混合而得到细分的固体、颗粒、溶液、分散液或乳液形式的组合物。活性成分还可以与其它助剂一起配制，例如细分的固体、矿物油、植物油、改性的植物油、有机溶剂、水、表面活性物质或其组合。活性成分还可以包含在聚合物构成的非常细小的微胶囊中。微胶囊在多孔载体中含有活性成分。这使得活性成分能够以受控量被释放入其环境(例如缓释)。微胶囊通常具有0.1到500微米的直径。它们含有按胶囊重量计约25到95％的量的活性成分。活性成分可以以整块固体形式、固体或液体分散体中的微粒形式或者适宜的溶液形式存在。包封膜包含，例如，天然或合成树胶、纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物和淀粉黄原酸酯或者其它本领域技术人员已知的相关聚合物。另选地，可以形成很细的微胶囊，其中活性成分以基础物质固体基体中的细分颗粒形式存在，但在此情况下微胶囊未被包封。
适于制备本发明组合物的配制助剂本身是已知的。可以用作液体载体的是：水，甲苯，二甲苯，石油醚，植物油，丙酮，甲基乙基酮，环己酮，酸酐，乙腈，苯乙酮，乙酸戊酯，2-丁酮，碳酸亚丁酯，氯苯，环己烷，环己醇，乙酸烷基酯，二丙酮醇，1，2-二氯丙烷，二乙醇胺，对-二乙基苯，二甘醇，二甘醇松香酸酯，二甘醇丁基醚，二甘醇乙基醚，二甘醇甲基醚，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚枫，1，4-二氧六环，一缩二丙二醇，一缩二丙二醇甲基醚，一缩二丙二醇二苯甲酸酯，diproxitol，烷基吡咯烷酮，乙酸乙酯，2-乙基己醇，碳酸亚乙酯，1，1，1-三氯乙烷，2-庚酮，α-蒎烯，d-柠檬烯，乳酸乙酯，乙二醇，乙二醇丁基醚，乙二醇甲基醚，γ-丁内酯，甘油，乙酸甘油酯，二乙酸甘油酯，三乙酸甘油酯，十六烷，己二醇，乙酸异戊酯，乙酸异冰片酯，异辛烷，异佛尔酮，异丙基苯，肉豆蔻酸异丙酯，乳酸，月桂基胺，异亚丙基丙酮，甲氧基丙醇，甲基异戊基酮，甲基异丁基酮，月桂酸甲酯，辛酸甲酯，油酸甲酯，二氯甲烷，间-二甲苯，正己烷，正辛胺，十八烷酸，辛胺乙酸盐，油酸，油烯基胺，邻-二甲苯，苯酚，聚乙二醇(PEG 400)，丙酸，乳酸丙酯，碳酸亚丙酯，丙二醇，丙二醇甲基醚，对-二甲苯，甲苯，磷酸三乙酯，三甘醇，二甲苯磺酸，石蜡，矿物油，三氯乙烯，全氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酸丁酯，丙二醇甲基醚，二甘醇甲基醚，甲醇，乙醇，异丙醇和更高分子量的醇，比如戊醇，四氢糠醇，己醇，辛醇，乙二醇，丙二醇，甘油，N-甲基-2-吡咯烷酮等。为稀释浓缩物，一般选择水作载体。适宜的固体载体是，例如，滑石、二氧化钛、叶蜡石粘土、硅土、凹凸棒石粘土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、蒙脱石钙、棉籽壳、粗麦粉、大豆面粉、浮石、木屑、核桃(ground walnut)壳、木质素以及例如CFR 180.1001.(c)&(d)中描述的类似物质。
大量表面活性物质可以被有利地用在固体和液体制剂中，特别是在使用前可用载体稀释的那些制剂中。表面活性物质可以是阴离子、阳离子、非离子或聚合物型，它们还可用作乳化剂、湿润剂或助悬剂或用于其他目的。典型的表面活性物质包括，例如，硫酸烷基酯的盐，比如月桂基硫酸酯二乙醇铵；烷基芳基磺酸盐，比如十二烷基苯磺酸钙；烷基苯酚-环氧烷烃的加成产物，比如乙氧基化壬基苯酚；醇-环氧烷烃的加成产物，比如乙氧基化十三烷醇；皂，比如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，比如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，比如磺基琥珀酸钠二(2-乙基己基)酯；山梨糖醇酯，比如山梨糖醇油酸酯；季铵，比如月桂基三甲基氯化铵，脂肪酸聚乙二醇酯，比如硬脂酸聚乙二醇酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；单-和二-烷基磷酸酯的盐；还有在例如″McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual″，MC PublishingCorp.，Ridgewood，New Jersey，1981中描述的其它物质。
通常可以用在农药制剂中的其它助剂可以包括结晶抑制剂、粘度调节物质、助悬剂、染料、抗氧化剂、起泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、配位剂、中和或pH-调节物质以及缓冲剂、腐蚀抑制剂、香料、湿润剂、吸收改善剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂以及液体和固体肥料。
所述制剂还可以包含额外的活性物质，例如其它除草剂、除草剂安全剂、植物生长调节剂、杀真菌剂或杀虫剂。
本发明组合物还可以包括添加剂，其包含植物或动物来源的油、矿物油、这种油的烷基酯或者这种油和油衍生物的混合物。用于本发明组合物中的油添加剂的量一般是从0.01到10％，基于喷雾混合物。例如，可以在制备出喷雾混合物后可将油添加剂以希望的浓度加至喷雾槽。优选的油添加剂包括矿物油或植物来源的油，例如菜籽油、橄榄油或向日葵油，乳化植物油，比如
Figure BDA0000059522300000221
(
Figure BDA0000059522300000222
-Poulenc Canada Inc.)，植物来源油的烷基酯，例如甲基衍生物，或者动物来源的油，比如鱼油或牛脂。优选的添加剂含有，例如作为活性成分的基本上80％重量的鱼油烷基酯和15％重量的甲基化菜籽油，还有5％重量的惯用乳化剂和pH调节剂。特别优选的油添加剂包含C8-C22脂肪酸的烷基酯，特别是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如重要的月桂酸、棕榈酸和油酸的甲酯。这些酯已知为月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)、棕榈酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。优选的脂肪酸甲酯衍生物是
Figure BDA0000059522300000223
2230和2231(Cognis GmbH)。这些油衍生物和其它油衍生物也已知自theCompendium of Herbicide Adjuvants，第5版，Southern IllinoisUniversity，2000。
油添加剂的施用和作用还可以通过将其与表面活性物质如非离子、阴离子或阳离子表面活性剂组合来改善。适宜的阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的实例见于WO97/34485的第7页和第8页。优选的表面活性物质是十二烷基苄磺酸酯的盐类的阴离子表面活性剂，特别是其钙盐，以及乙氧基化脂肪醇类的非离子表面活性剂。特别优选具有5-40的乙氧基化度的乙氧基化C12-C22脂肪醇。可商购表面活性剂的实例是Genapol型(Clariant AG)。还优选的是硅酮表面活性剂，特别是多烷基氧化物改性的七甲基三硅氧烷，其可作为例如Silwet
Figure BDA0000059522300000224
购得，以及全氟化表面活性剂。相对全部添加剂的表面活性物质浓度一般从1到30％重量。油或矿物油或其衍生物与表面活性剂的混合物所组成的油添加剂实例是Edenor ME(Syngenta AG，CH)和
Figure BDA0000059522300000232
(BP Oil UK Limited，GB)。
所述表面活性物质还可以单独用于配制剂中，也即不加油添加剂。
此外，向油添加剂/表面活性剂混合物中添加有机溶剂可以有助于进一步增强作用。适宜溶剂是例如
Figure BDA0000059522300000233
(ESSO)和Aromatic
Figure BDA0000059522300000234
(Exxon公司)。这些溶剂的浓度可以是总重量的10-80％重量。上述可以与溶剂混合的油添加剂描述于例如US4834908。其中公开的可购得的油添加剂称为
Figure BDA0000059522300000235
(BASF Corporation)。根据本发明优选的其他油添加剂是
Figure BDA0000059522300000236
(Syngenta Crop Protection Canada)和
Figure BDA0000059522300000237
(Syngenta Crop Protection Canada)。
除了上面列出的油添加剂，为了增强本发明组合物的作用，还可以将烷基吡咯烷酮类配制剂(例如
Figure BDA0000059522300000238
)加入喷雾混合物。还可以使用合成的网络结构(latices)配制剂例如聚丙烯酰胺、聚乙烯化合物或聚-1-p-薄荷烯(例如
Figure BDA0000059522300000239
或
Figure BDA00000595223000002310
)。包含丙酸的溶液，例如Eurogkem也可以混入喷雾混合物中作为活性增强剂。
除草制剂通常包含从0.1到99％重量、特别是从0.1到95％重量的式I化合物以及从1到99.9％重量的配制助剂，其优选包括从0到25％重量的表面活性物质。尽管商业产品优选配制为浓缩物，但终端用户仍通常采用稀释的配制剂。
式I化合物的施用率可以在宽范围内变化并且取决于土壤性质、施用方法(出苗前或出苗后；拌种；向种畦中施用；免耕施用等)、作物植物、待防治的杂草或禾本科草、主要气候条件和受施用方法、施用时间和靶标作物控制的其它因素。式I化合物一般以1-2000g/ha，优选1-1000g/ha，最优选以1-500g/ha的用量施用。
优选的配制剂特别地具有下述组成：
(％＝重量百分比)
乳油：
活性成分：  1至95％，优选60至90％
表面活性剂：1至30％，优选5至20％
液态载体：  1至80％，优选1至35％
粉剂：
活性成分：  0.1至10％，优选0.1至5％
固态载体：  99.9至90％，优选99.9至99％
浓悬浮剂：
活性成分：  5至75％，优选10至50％
水：        94至24％，优选88至30％
表面活性剂：1至40％，优选2至30％
可湿性粉剂：
活性成分：  0.5至90％，优选1至80％
表面活性剂：0.5至20％，优选1至15％
固态载体：  5至95％，优选15至90％
颗粒剂：
活性成分：  0.1至30％，优选0.1至15％
固态载体：  99.5至70％，优选97至85％
下述实例进一步举例说明本发明，但并非对其进行限制。
Figure BDA0000059522300000251
可用水稀释该浓缩物以配制任意希望浓度的乳液。
Figure BDA0000059522300000252
该溶液适于以微滴剂形式施用。
Figure BDA0000059522300000261
将活性成分与助剂充分地混合，将所得混合物在合适的磨机中充分研磨，得到可湿性粉剂，可加水将其稀释给出任意希望浓度的悬浮剂。
例如CaCO3或SiO2
将活性成分溶于二氯甲烷，将所得溶液喷涂于载体上，接着在真空中蒸除溶剂。
Figure BDA0000059522300000263
例如CaCO3或SiO2
在搅拌机中，将充分研磨的活性成分均匀地涂布至用聚乙二醇湿润的载体。通过这种方式获得不起尘的包覆颗粒剂。
Figure BDA0000059522300000271
将活性成分与助剂混合并研磨，用水润湿此混合物。将所获混合物挤出，然后在空气流中干燥。
Figure BDA0000059522300000272
通过混合活性成分和载体并在合适的研磨机中研磨所述混合物获得即用粉剂。
Figure BDA0000059522300000273
将充分研磨的活性成分与助剂密切混合，得到浓悬浮剂，将其用水稀释可制备任意希望浓度的悬浮剂。
本发明也涉及选择性防治有用植物作物中的禾本科草和杂草以及用于非选择性杂草防治的方法，其包括用式I化合物处理所述有用植物或其栽培区域或处所。
其中可以使用根据本发明的组合物的有用植物作物特别地包括谷物，尤其是小麦和大麦，稻，玉米，油菜，甜菜，甘蔗，大豆，棉花，向日葵，花生和种植园作物。
术语“作物”应被理解为还包括通过常规育种法或基因工程使其耐受除草剂或除草剂类(例如ALS、GS、EPSPS、PPO和HPPD抑制剂)的作物。通过常规育种法使其耐受例如咪唑啉酮类如甲氧咪草烟的作物的实例是
Figure BDA0000059522300000281
夏季油菜(Canola)。通过基因工程方法使之耐受除草剂的作物实例包括抗草甘膦和抗草铵膦的玉米品种，该品种可根据商品名
Figure BDA0000059522300000282
和
Figure BDA0000059522300000283
购得。待防治的杂草可以是单子叶和双子叶杂草，比如，例如，繁缕属(Stellaria)、旱金莲属(Nasturtium)、剪股颖属(Agrostis)、马唐属(Digitaria)、燕麦属(Avena)、狗尾草属(Setaria)、白芥属(Sinapis)、黑麦草属(Lolium)、茄属(Solanum)、稗属(Echinochloa)、莞草属(Scirpus)、雨久花属(Monochoria)、慈姑属(Sagittaria)、雀麦属(Bromus)、看麦娘属(Alopecurus)、蜀黍属(Sorghum)、筒轴茅属(Rottboellia)、莎草属(Cyperus)、苘麻属(Abutilon)、黄花捻属(Sida)、苍耳属(Xanthium)、苋属(Amaranthus)、藜属(Chenopodium)、番薯属(Ipomoea)、菊属(Chrysanthemum)、猪殃殃属(Galium)、堇菜属(Viola)和婆婆纳属(Veronica)。对单子叶杂草尤其是剪股颖属(Agrostis)、燕麦属(Avena)、狗尾草属(Setaria)、黑麦草属(Lolium)、稗属(Echinochloa)、雀麦属(Bromus)、看麦娘属(Alopecurus)和蜀黍属(Sorghum)的防治是非常广泛的。
作物还被理解为通过基因工程方法使其对有害昆虫有抗性的那些，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对棉铃象有抗性)以及Bt马铃薯(对马铃薯叶甲有抗性)。Bt玉米的实例是
Figure BDA0000059522300000291
(Syngenta Seeds)的Bt-176玉米杂交种。该Bt毒素是由苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis)土壤细菌天然形成的蛋白。毒素和能合成这种毒素的转基因植物的实例描述于EP-A-451878、EP-A-374753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073和EP-A-427529中。包含一种或多种编码杀虫抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物实例是
Figure BDA0000059522300000292
(玉米)、Yield
Figure BDA0000059522300000293
(玉米)、
Figure BDA0000059522300000294
(棉花)、
Figure BDA0000059522300000295
(棉花)、
Figure BDA0000059522300000296
(马铃薯)、
Figure BDA0000059522300000297
和植物作物和其种子材料可以对除草剂有抗性，而且同时对昆虫摄食有抗性(“叠加的”转基因事件)。种子例如可以具有表达杀虫活性Cry3蛋白并在同时有草甘膦耐受性的能力。术语“作物”应被理解为还包括通过常规育种法或基因工程获得的作物，其包含所谓的输出特性(例如改进的味道、贮藏稳定性、营养成分)。
栽培区域应被理解为包括其中已经生长了作物植物的土地以及计划用于这些作物植物的栽培的土地。
根据本发明的式I化合物还可以与其它除草剂组合使用。优选地，在这些混合物中，式I化合物是下表1-22所列出的那些化合物之一。式I化合物的下述混合物是优选的：
式I化合物+苯草醚，式I化合物+酰嘧磺隆，式I化合物+氯氨吡啶酸(aminopyralid)，式I化合物+四唑嘧磺隆，式I化合物+氟丁酰草胺，式I化合物+乙丁氟灵，式I化合物+苄嘧磺隆，式I化合物+苄嘧磺隆-甲酯，式I化合物+双环磺草酮，式I化合物+甲羧除草醚，式I化合物+双草醚，式I化合物+双草醚-钠盐，式I化合物+溴苯腈，式I化合物+丁草胺，式I化合物+氟丙嘧草酯，式I化合物+唑草胺，式I化合物+双酰草胺，式I化合物+唑草酸(carfentrazone)，式I化合物+唑草酯，式I化合物+绿麦隆，式I化合物+氯苯胺灵，式I化合物+氯磺隆，式I化合物+吲哚酮草酯，式I化合物+醚磺隆，式I化合物+炔草酸(clodinafop)，式I化合物+炔草酯，式I化合物+异噁草酮，式I化合物+氯甲酰草胺，式I化合物+二氯吡啶酸，式I化合物+环丙嘧磺隆，式I化合物+噻草酮，式I化合物+氰氟草酯(cyhalofop)，式I化合物+氰氟草酯，式I化合物+2，4-D，式I化合物+杀草隆，式I化合物+麦草畏，式I化合物+敌草腈，式I化合物+2，4-滴丙酸，式I化合物+禾草灵(diclofop)，式I化合物+禾草灵，式I化合物+野燕枯，式I化合物+野燕枯硫酸甲酯盐，式I化合物+吡氟酰草胺，式I化合物+敌草快，式I化合物+二溴化敌草快，式I化合物+戊草丹，式I化合物+乙氧磺隆，式I化合物+精噁唑禾草灵，式I化合物+精噁唑禾草灵-乙酯，式I化合物+四唑酰草胺，式I化合物+高效麦草氟，式I化合物+双氟磺草胺，式I化合物+精吡氟禾草灵-丁酯，式I化合物+氟唑磺隆，式I化合物+氟唑磺隆-钠盐，式I化合物+氟噻草胺，式I化合物+氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)，式I化合物+氟啶嘧磺隆-甲酯-钠盐，式I化合物+氟咯草酮，式I化合物+氯氟吡氧乙酸，式I化合物+呋草酮，式I化合物+草铵膦，式I化合物+草甘膦，式I化合物+氯吡嘧磺隆，式I化合物+氯吡嘧磺隆-甲酯，式I化合物+咪草酸-甲酯，式I化合物+甲氧咪草烟，式I化合物+唑吡嘧磺隆，式I化合物+碘磺隆(iodosulfuron)，式I化合物+碘磺隆甲酯钠盐，式I化合物+碘苯腈，式I化合物+异丙隆，式I化合物+利谷隆，式I化合物+2甲4氯，式I化合物+2甲4氯丙酸，式I化合物+精2甲4氯丙酸，式I化合物+苯噻酰草胺，式I化合物+mesosulfuron，式I化合物+甲基二磺隆，式I化合物+硝磺草酮，式I化合物+噁唑酰草胺，式I化合物+嗪草酮，式I化合物+甲磺隆，式I化合物+甲磺隆-甲酯，式I化合物+n-甲基草甘膦，式I化合物+嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)，式I化合物+氨磺乐灵，式I化合物+丙炔噁草酮，式I化合物+噁草酮，式I化合物+百草枯二氯化物，式I化合物+二甲戊灵，式I化合物+五氟磺草胺，式I化合物+氯吡酰草胺，式I化合物+唑啉草酯，式I化合物+丙草胺，式I化合物+氨氟乐灵，式I化合物+环苯草酮，式I化合物+敌稗，式I化合物+丙氧基缩二氨基脲，式I化合物+丙氧基缩二氨基脲-钠盐，式I化合物+苄草丹，式I化合物+pyrasulfotole，式I化合物+吡唑特，式I化合物+吡嘧磺隆，式I化合物+吡嘧磺隆-乙酯，式I化合物+苄草唑，式I化合物+嘧啶肟草醚，式I化合物+哒草特，式I化合物+环酯草醚，式I化合物+嘧草醚-甲酯，式I化合物+pyrimisulfan，式I化合物+pyroxasulfone(KIH-485)，式I化合物+啶磺草胺，式I化合物+二氯喹啉酸，式I化合物+磺酰磺隆，式I化合物+tefuryltrione，式1化合物+tembotrione，式I化合物+特丁净，式I化合物+噻吩磺隆，式I化合物+thiencarbazone，式I化合物+噻吩磺隆-甲酯，式I化合物+苯唑草酮(topramezone)，式I化合物+三甲苯草酮，式I化合物+野麦畏，式I化合物+醚苯磺隆，式I化合物+苯磺隆，式I化合物+苯磺隆-甲酯，式I化合物+氟乐灵，式I化合物+抗倒酯，式I化合物+三氟甲磺隆，
式I化合物的下述混合物特别优选：
式I化合物+酰嘧磺隆，式I化合物+氯氨吡啶酸(aminopyralid)，式I化合物+四唑嘧磺隆，式I化合物+氟丁酰草胺，式I化合物+苄嘧磺隆，式I化合物+苄嘧磺隆-甲酯，式I化合物+双环磺草酮，式I化合物+双草醚，式I化合物+双草醚-钠盐，式I化合物+溴苯腈，式I化合物+唑草酸(carfentrazone)，式I化合物+唑草酯，式I化合物+绿麦隆，式I化合物+氯磺隆，式I化合物+炔草酸(clodinafop)，式I化合物+炔草酯，式I化合物+异噁草酮，式I化合物+氯甲酰草胺，式I化合物+二氯吡啶酸，式I化合物+噻草酮，式I化合物+氰氟草酯(cyhalofop)，式I化合物+氰氟草酯，式I化合物+2，4-D，式I化合物+杀草隆，式I化合物+麦草畏，式I化合物+野燕枯，式I化合物+野燕枯硫酸甲酯盐，式I化合物+吡氟酰草胺，式I化合物+戊草丹，式I化合物+乙氧磺隆，式I化合物+精噁唑禾草灵，式I化合物+精噁唑禾草灵-乙酯，式I化合物+四唑酰草胺，式I化合物+双氟磺草胺，式I化合物+氟唑磺隆，式I化合物+氟唑磺隆-钠盐，式I化合物+氟噻草胺，式I化合物+氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)，式I化合物+氟啶嘧磺隆-甲酯-钠盐，式I化合物+氯氟吡氧乙酸，式I化合物+呋草酮，式I化合物+氯吡嘧磺隆，式I化合物+氯吡嘧磺隆-甲酯，式I化合物+唑吡嘧磺隆，式I化合物+碘磺隆(iodosulfuron)，式I化合物+碘磺隆甲酯钠盐，式I化合物+2甲4氯，式I化合物+苯噻酰草胺，式I化合物+mesosulfuron，式I化合物+甲基二磺隆，式I化合物+甲磺隆，式I化合物+甲磺隆-甲酯，式I化合物+嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)，式I化合物+丙炔噁草酮，式I化合物+噁草酮，式I化合物+二甲戊灵，式I化合物+五氟磺草胺，式I化合物+氯吡酰草胺，式I化合物+唑啉草酯，式I化合物+丙草胺，式I化合物+苄草丹，式I化合物+pyrasulfotole，式I化合物+吡唑特，式I化合物+吡嘧磺隆，式I化合物+吡嘧磺隆-乙酯，式I化合物+苄草唑，式I化合物+嘧啶肟草醚，式I化合物+环酯草醚，式I化合物+嘧草醚-甲酯，式I化合物+pyrimisulfan，式I化合物+pyroxasulfone(KIH-485)，式I化合物+啶磺草胺，式I化合物+二氯喹啉酸，式I化合物+磺酰磺隆，式I化合物+tefuryltrione，式I化合物+噻吩磺隆，式I化合物+噻吩磺隆-甲酯，式I化合物+三甲苯草酮，式I化合物+醚苯磺隆，式I化合物+苯磺隆，式I化合物+苯磺隆-甲酯，式I化合物+氟乐灵，式I化合物+抗倒酯，式I化合物+三氟甲磺隆，
参照例如The Pesticide Manual，第12版(BCPC)，2000中的内容，式I化合物的混配物还可以是酯或盐的形式。
根据本发明的式I化合物还可以与安全剂组合使用。优选地，在这些混合物中，式I化合物是下表1-22所列出的那些化合物之一。特别考虑与安全剂的下述混合物：
式I化合物+解草酯，式I化合物+解草酸(cloquintocet)及其盐，式I化合物+解草唑-乙酯，式I化合物+解草唑及其盐，式I化合物+吡唑解草酯，式I化合物+吡唑解草酸(mefenpyr)，式I化合物+双苯噁唑酸-乙酯，式I化合物+双苯噁唑酸，式I化合物+解草噁唑，式I化合物+解草噁唑R异构体，式(I)化合物+N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺，式I化合物+解草嗪，式I化合物+烯丙酰草胺，式I化合物+AD-67，式I化合物+解草腈，式I化合物+解草胺腈，式I化合物+解草胺腈Z-异构体，式I化合物+解草啶，式I化合物+cyprosulfamide，式I化合物+邻苯二甲酸酐，式I化合物+解草胺，式I化合物+CL304，415，式I化合物+dicyclonon，式I化合物+氟草肟，式I化合物+DKA-24，式I化合物+R-29148和式I化合物+PPG-1292。还能够观察到安全效果的是下述混合物：式I化合物+dymron，式I化合物+2甲4氯，式I化合物+2甲4氯丙酸和式I化合物+精2甲4氯丙酸。
解草嗪，解草酯，cyprosulfamide，吡唑解草酯和N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺是特别优选的，其中解草酯尤其有价值。
上述提及的安全剂和除草剂描述于，例如the Pesticide Manual，第12版，British Crop Protection Council，2000。R-29148描述于例如P.B.Goldsbrough等人，Plant Physiology，(2002)，第130卷第1497-1505页及其中的参考文献，PPG-1292已知于WO09211761且N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺已知于EP365484。
优选将另外的除草剂与上述安全剂之一共同施用。
下述实施例进一步举例说明本发明但并不限制本发明。
制备实施例：
实施例1：
制备碳酸3-(2，5-二甲基-苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-4-基酯甲基酯
Figure BDA0000059522300000331
步骤1：
制备4-氨基-1-甲氧基-哌啶-4-腈
Figure BDA0000059522300000341
向10g的N-甲氧基-4-哌啶酮(J.Org.Chem.1961，26，1867-74)在240ml 25％氢氧化铵水溶液中的溶液加入6.2g的氯化铵和4.6g的***。在25℃搅拌18小时之后，反应混合物用200ml水稀释，用乙酸乙酯萃取。分开有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并蒸发。获得8.25g的4-氨基-1-甲氧基-哌啶-4-腈，是浅褐色油状物，将其不加进一步纯化地用于后续步骤。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.61-2.22(br信号，总共6H)，2.61-3.43(br信号，总共4H)，3.51(s，3H)。
步骤2：
制备4-氨基-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸，是盐酸盐形式。
Figure BDA0000059522300000342
将8.25g的4-氨基-1-甲氧基-哌啶-4-腈和30ml的32％盐酸的混合物加热至100℃。在16h之后，蒸发反应混合物。将固体残余物悬浮于乙醇，过滤和干燥，获得12.5g的4-氨基-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸，是盐酸盐形式。
步骤3：
制备4-氨基-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸甲基酯盐酸盐
Figure BDA0000059522300000343
在0-10℃的温度于40分钟内，将25.7g亚硫酰氯加入至12.5g的4-氨基-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸在100ml甲醇中的悬浮液。然后，将反应混合物加热至60℃，持续48小时。冷却至20℃之后，过滤固体，蒸发滤液，提供13.2g的4-氨基-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸甲基酯盐酸盐，是褐色结晶固体。
1H-NMR(CDCl3，游离碱)：δ1.40-1.72(br信号，总共2H)，1.58(s，2H)，2.02-2.37(br信号，总共2H)，2.58-2.90(br信号，总共2H)，3.04-3.32(br信号，总共2H)，3.52(s，3H)，3.73(s，3H)。
LC-MS(EI，ES+)：189(M+H)+
步骤4：
制备4-[2-(2，5-二甲基-苯基)乙酰氨基]-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸甲酯
Figure BDA0000059522300000351
在0-5℃的温度，向5.4g的碳酸钾和2g的4-氨基-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸甲基酯盐酸盐的10ml乙腈溶液，加入1.94g的(2，5-二甲基-苯基)-乙酰氯的5ml乙腈溶液。在室温下搅拌22小时之后，将反应混合物倾入冷水，用乙酸乙酯萃取。有机相在硫酸钠上干燥，过滤并蒸发，产生2.13g的4-[2-(2，5-二甲基-苯基)乙酰氨基]-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸甲酯，是米白色结晶固体。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.95-2.30(br信号，总共4H)，2.27(s，3H)，2.33(s，3H)，2.77-3.23(br信号，总共4H)，3.48(s，3H)，3.54(s，2H)，3.71(s，3H)，5.40(br s，1H)，7.02(s，1H)，7.04(d，1H)，7.11(d，1H)。
LC-MS(EI，ES+)：335(M+H)+
步骤5：
制备3-(2，5-二甲基-苯基)-4-羟基-8-甲氧基-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮
在60℃的温度，向0.82g甲醇钠的20ml DMF溶液加入4-[2-(2，5-二甲基-苯基)-乙酰氨基]-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸甲基酯的10ml DMF溶液。在60℃搅拌3小时之后，蒸发反应混合物。残余物用10ml水稀释，用10％盐酸中和，用乙酸乙酯萃取。有机相在硫酸钠上干燥，过滤并蒸发，提供3-(2，5-二甲基-苯基)-4-羟基-8-甲氧基-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮，是浅褐色树脂。将该物质与二***/己烷研磨，过滤和干燥，提供固体，mp：176-177℃。
LC-MS(EI，ES+)：303(M+H)+
步骤6：
制备碳酸3-(2，5-二甲基-苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-4-基酯甲基酯
Figure BDA0000059522300000361
在50℃，向200mg的3-(2，5-二甲基-苯基)-4-羟基-8-甲氧基-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮和0.14ml乙基二异丙基胺的2ml氯苯溶液加入66mg的氯甲酸甲酯的0.5ml氯苯溶液。在50℃搅拌1小时之后，将反应混合物冷却至室温，用5ml氯苯稀释，用冷的5％氢氧化钠水溶液和水洗涤。分开有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并蒸发。残余物通过快速色谱法在硅胶上纯化。收率：120mg的碳酸3-(2，5-二甲基-苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-4-基酯甲基酯。将该物质与乙酸乙酯/己烷研磨，过滤和干燥，提供固体，mp：186-188℃。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.73(m，2H)，2.21(s，3H)，2.24(m，2H)，2.30(s，3H)，2.52(m，2H)，3.46(m，2H)，3.56(br s，3H)，3.63(s，3H)，6.78(br s，1H)，6.98(s，1H)，7.05(d，1H)，7.11(d，1H)。
LC-MS(EI，ES+)：361(M+H)+
实施例2：
制备2，2-二甲基-丙酸8-乙氧基-2-氧代-3-(2，4，6-三甲基-苯基)-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-4-基酯
Figure BDA0000059522300000371
步骤1：
制备4-氨基-1-乙氧基-哌啶-4-腈
起始自N-乙氧基-4-哌啶酮，与合成4-氨基-1-甲氧基-哌啶-4-腈(制备实施例1，步骤1)类似地制备4-氨基-1-乙氧基-哌啶-4-腈(Journal ofOrganic Chemistry(1961)，26，1867-74)。
1H-NMR(d6-DMSO，88℃)：δ1.08(t，3H)，1.71(m，2H)，1.93(m，2H)，2.38(br s，2H)，2.67(m，2H)，3.09(m，2H)，3.63(q，2H)。
LC-MS(EI，ES+)：170(M+H)+
步骤2：
制备N-(4-氰基-1-乙氧基-哌啶-4-基)-2-(2，4，6-三甲基-苯基)乙酰胺
Figure BDA0000059522300000381
在0℃，将3.0g的(2，4，6-三甲基-苯基)-乙酰氯和10g碳酸钾的90ml乙腈溶液用3.6g的4-氨基-1-乙氧基-哌啶-4-腈的30ml乙腈溶液进行处理。在室温下搅拌18小时之后，将反应混合物倾入100ml冰水，用乙酸乙酯萃取。有机相用盐水洗涤，浓缩。使用色谱法(庚烷/乙酸乙酯5∶1)产生4.5g的N-(4-氰基-1-乙氧基-哌啶-4-基)-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-乙酰胺，是固体，mp：194-195℃。
LC-MS(EI，ES+)：330(M+H)+
步骤3：
制备1-乙氧基-4-[2-(2，4，6-三甲基-苯基)-乙酰氨基]-哌啶-4-羧酸甲基酯
Figure BDA0000059522300000382
将1.4ml浓硫酸缓慢加至4.3g的N-(4-氰基-1-乙氧基-哌啶-4-基)-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-乙酰胺的11ml甲醇溶液。在回流下搅拌20小时之后，让反应混合物冷却至室温，用冰水稀释。加入碳酸钠，水相用乙酸乙酯萃取。有机相在硫酸钠上干燥，过滤，浓缩。使用色谱法(二氯甲烷+1％乙醇)提供3.2g的1-乙氧基-4-[2-(2，4，6-三甲基-苯基)-乙酰氨基]-哌啶-4-羧酸甲基酯，是固体，mp：131-132℃。
LC-MS(EI，ES+)：363(M+H)+
步骤4：
制备8-乙氧基-4-羟基-3-(2，4，6-三甲基-苯基)-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮
向2.3g的1-乙氧基-4-[2-(2，4，6-三甲基-苯基)-乙酰氨基]-哌啶-4-羧酸甲基酯的26ml二甲基甲酰胺溶液加入3g的甲醇钠。将反应混合物加热至65℃并搅拌5小时。将反应混合物倾入盐水，用乙酸乙酯中和并萃取。有机相用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，浓缩。对残余物进行柱色谱法(庚烷/乙酸乙酯2∶1)，产生510mg的8-乙氧基-4-羟基-3-(2，4，6-三甲基-苯基)-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮，是固体，mp：＞250℃。
LC-MS(EI，ES+)：331(M+H)+
步骤5：
制备2，2-二甲基-丙酸8-乙氧基-2-氧代-3-(2，4，6-三甲基-苯基)-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-4-基酯
Figure BDA0000059522300000392
向143mg的8-乙氧基-4-羟基-3-(2，4，6-三甲基-苯基)-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮的1ml四氢呋喃溶液加入36μl吡啶和53μl新戊酰氯。在室温下搅拌20小时之后，加入水和乙酸乙酯，分相。水相用乙酸乙酯萃取，经合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤，浓缩。使用色谱法(庚烷/乙酸乙酯2∶1)产生117mg的2，2-二甲基-丙酸8-乙氧基-2-氧代-3-(2，4，6-三甲基-苯基)-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-4-基酯，是固体，mp：230-231℃。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.05(s，9H)，1.18(t，3H)，1.70(m，2H)，2.12(m，2H)，2.14(s，6H)，2.22(s，3H)，2.51(m，2H)，3.38(m，2H)，3.75(q，2H)，6.42(br s，1H)，6.81(s，2H)。
LC-MS(EI，ES+)：415(M+H)+
实施例3：
制备3-(5-环丙基-2，4-二甲基-苯基)-4-羟基-8-甲氧基-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮
Figure BDA0000059522300000401
步骤1：
制备(5-环丙基-2，4-二甲基-苯基)乙酸甲基酯
Figure BDA0000059522300000402
在室温下，向6.0g的(5-溴-2，4-二甲基-苯基)-乙酸甲基酯(WO99/48869)的100ml甲苯溶液加入2.2g的环丙基取代硼酸和20g的磷酸钾三水合物。在氮气氛下搅拌反应混合物5分钟，随后再加入1.2g的四(三苯基膦)钯(0)。在110℃加热并搅拌16小时之后，过滤反应混合物，减压除去溶剂，对残余物进行硅胶色谱法(异己烷/二***2∶1)，产生2.5g的(5-环丙基-2，4-二甲基-苯基)-乙酸甲基酯。
步骤2：
制备(5-环丙基-2，4-二甲基-苯基)乙酸
将2.5g的(5-环丙基-2，4-二甲基-苯基)-乙酸甲基酯的30ml甲醇溶液保持在冰浴温度，用0.5g氢氧化钠分5份处理。在室温下搅拌反应混合物1.5小时。减压除去溶剂，将残余物倾至水中，用二***萃取。经合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤，浓缩，提供2.3g的(5-环丙基-2，4-二甲基-苯基)-乙酸。
步骤3：
制备(5-环丙基-2，4-二甲基-苯基)-乙酰氯
Figure BDA0000059522300000412
将2.3g的(5-环丙基-2，4-二甲基-苯基)-乙酸的20ml二氯甲烷溶液用2.1g草酰氯和催化量二甲基甲酰胺处理。在室温下搅拌反应混合物2小时。减压除去溶剂，将(5-环丙基-2，4-二甲基-苯基)-乙酰氯(2.5g)的粗制残余物用于后续步骤。
步骤4：
制备4-[2-(5-环丙基-2，4-二甲基-苯基)乙酰氨基]-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸甲基酯
Figure BDA0000059522300000421
于0-5℃，向4g碳酸钾和2.5g的4-氨基-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸甲基酯盐酸盐(制备实施例P1，步骤P1.3)的10ml乙腈溶液加入2.1g的粗制(5-环丙基-2，4-二甲基-苯基)-乙酰氯的5ml乙腈溶液。在室温下搅拌18小时之后，减压除去溶剂，将4-[2-(5-环丙基-2，4-二甲基-苯基)-乙酰氨基]-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸甲基酯(3.2g)的粗制残余物不加进一步纯化地用于步骤。
步骤5：
制备3-(5-环丙基-2，4-二甲基-苯基)-4-羟基-8-甲氧基-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮
Figure BDA0000059522300000422
向1.3g甲醇钠的10ml二甲基甲酰胺溶液加入3.2g粗制4-[2-(5-环丙基-2，4-二甲基-苯基)-乙酰氨基]-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸甲基酯的10ml二甲基甲酰胺溶液，并将反应混合物加热至65℃，持续2小时。将混合物倾入冰水，用二氯甲烷萃取，经合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤，浓缩。对残余物进行柱色谱法(二氯甲烷/甲醇95∶5)，产生700mg的3-(5-环丙基-2，4-二甲基-苯基)-4-羟基-8-甲氧基-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮，是蜡状物。
LC-MS(EI，ES+)：343(M+H)+
实施例4：
制备2，2-二甲基-丙酸3-(4′-氯-6-氟-4-甲基-联苯-3-基)-8-甲氧基-2-氧代-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-4-基酯
Figure BDA0000059522300000431
步骤1：
制备1-溴-2-氟-4-甲基-5-(2，2，2-三氯-乙基)-苯
在20℃以下，向偏二氯乙烯(127ml)、亚硝酸叔丁基酯(19ml)和氯化铜(II)(18.4g)的乙腈(150ml)溶液滴加5-溴-4-氟-2-甲基-苯基胺(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters(2006)，16(2)，457-460)(21.5g)的乙腈(100ml)溶液。在室温下搅拌反应混合物48小时，倾倒至稀HCl，用叔丁基甲基醚(3x)萃取。经合并的有机层用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥，浓缩。残余物通过色谱法(乙酸乙酯/环己烷1∶4)在硅胶上纯化。收率：29.20g的1-溴-2-氟-4-甲基-5-(2，2，2-三氯-乙基)-苯，是油状物。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.42(s，3H)，3.93(s，2H)，7.00(d，3J(H，F)＝9.2Hz，1H)，7.69(d，4J(H，F)＝7.0Hz，1H)。
步骤2：
制备(5-溴-4-氟-2-甲基-苯基)-乙酸甲基酯
Figure BDA0000059522300000433
向1-溴-2-氟-4-甲基-5-(2，2，2-三氯-乙基)-苯(29.2g)的甲醇(100ml)溶液滴加甲醇钠溶液(30％甲醇溶液，78.2ml)。在回流下搅拌反应混合物24小时，冷却至5℃，用浓硫酸(13.2ml)逐滴处理。在进一步温热至回流21小时之后，浓缩混合物，残余物用水/乙酸乙酯稀释。水层用乙酸乙酯萃取，经合并的有机层用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥，浓缩。残余物通过色谱法(乙酸乙酯/环己烷1∶3)在硅胶上纯化。收率：18.76g的(5-溴-4-氟-2-甲基-苯基)-乙酸甲基酯，是油状物。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.24(s，3H)，3.56(s，2H)，3.69(s，3H)，6.93(d，3J(H，F)＝9.3Hz，1H)，7.35(d，4J(H，F)＝7.0Hz，1H)。
步骤3：
制备(5-溴-4-氟-2-甲基-苯基)-乙酸
Figure BDA0000059522300000441
向(5-溴-4-氟-2-甲基-苯基)-乙酸甲基酯(10.3g)的甲醇(50ml)溶液加入1N氢氧化钠水溶液(47.4ml)并在室温下搅拌反应混合物18小时。浓缩混合物，残余物用1N盐酸处理，滤出所得沉淀，用冰-水洗涤，干燥。收率：8.60g的(5-溴-4-氟-2-甲基-苯基)-乙酸，是固体，mp：100-101℃。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.26(s，3H)，3.60(s，2H)，6.95(d，3J(H，F)＝9.3Hz，1H)，7.36(d，4J(H，F)＝7.0Hz，1H)，8.6(br s，1H)。
步骤4：
制备4-[2-(5-溴-4-氟-2-甲基-苯基)-乙酰氨基]-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸甲基酯
Figure BDA0000059522300000451
在回流下，将(5-溴-4-氟-2-甲基-苯基)-乙酸(8.0g)和1，1’-羰基二咪唑(5.8g)的四氢呋喃(150ml)悬浮液加热30分钟。在冷却至室温后，加入三乙胺(9.0ml)和4-氨基-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸甲基酯盐酸盐(13.8g)，并在回流下继续温热3小时。将冷反应混合物倾倒至水/乙酸乙酯，分层，有机相用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥，浓缩。将残余物溶于3∶1乙酸乙酯/环己烷，通过在氧化铝上过滤纯化。收率：6.83g的4-[2-(5-溴-4-氟-2-甲基-苯基)-乙酰氨基]-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸甲基酯，是固体，mp：192-193℃。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.04-2.54(br信号，总共4H)，2.26(s，3H)，2.79-3.27(br信号，总共4H)，3.49(br s，5H)，3.71(s，3H)，5.40(br s，1H)，6.99(d，3J(H，F)＝9.3Hz，1H)，7.38(d，4J(H，F)＝6.9Hz，1H)。
MS(FIMS-EI，ES+)：417/419(M+H)+
步骤5：
制备3-(5-溴-4-氟-2-甲基-苯基)-4-羟基-8-甲氧基-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮
Figure BDA0000059522300000452
在100℃，向4-[2-(5-溴-4-氟-2-甲基-苯基)-乙酰氨基]-1-甲氧基-哌啶-4-羧酸甲基酯(6.0g)的二甲基甲酰胺(20ml)溶液加入叔丁醇钾(3.23g)，在100℃继续搅拌10分钟。在室温下，通过加入乙酸(1.64ml)猝灭反应混合物，用水稀释(20ml)，用叔丁基甲基醚(3x)萃取。经合并的有机层用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥，浓缩。残余物与乙腈研磨，过滤，干燥。收率：3.69g的3-(5-溴-4-氟-2-甲基-苯基)-4-羟基-8-甲氧基-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮，是固体，mp：229-230℃。
1H-NMR(d6-DMSO)：δ1.45(m，2H)，2.09(s，3H)，2.15(m，2H)，2.62(m，2H)，3.25(m，2H)，3.42(s，3H)，6.93(d，3J(H，F)＝9.8Hz，1H)，7.27(d，4J(H，F)＝7.3Hz，1H)，7.92(br s，1H)，10.64(br s，1H)。
MS(FIMS-EI，ES-)：383/385(M-H)-
步骤6：
制备3-(4′-氯-6-氟-4-甲基-联苯-3-基)-4-羟基-8-甲氧基-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮
Figure BDA0000059522300000461
在氮气氛下，向3-(5-溴-4-氟-2-甲基-苯基)-4-羟基-8-甲氧基-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮(230mg)的二甲氧基乙烷(10ml)悬浮液加入四(三苯基膦)钯(0)(35mg)，并在室温下搅拌混合物15分钟。在进一步加入水(2ml)、4-氯苯基取代硼酸(112mg)和碳酸钠(250mg)之后，在回流下加热混合物8小时。在室温下，将反应混合物用1N盐酸酸化，用乙酸乙酯萃取(3x)。经合并的有机层用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥，浓缩。残余物通过色谱法(乙酸乙酯/环己烷5∶1)在硅胶上纯化。收率：170mg的3-(4′-氯-6-氟-4-甲基-联苯-3-基)-4-羟基-8-甲氧基-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮(化合物C24)，是固体。
MS(FIMS-EI，ES+)：417/419(M+H)+；MS(FIMS-EI，ES-)：415/417(M-H)-
步骤7：
制备2，2-二甲基-丙酸3-(4′-氯-6-氟-4-甲基-联苯-3-基)-8-甲氧基-2-氧代-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-4-基酯
Figure BDA0000059522300000471
向3-(4′-氯-6-氟-4-甲基-联苯-3-基)-4-羟基-8-甲氧基-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮(170mg)和新戊酰氯(98mg)的乙腈(5ml)溶液加入吡啶(64mg)，并在室温下搅拌反应混合物8小时。将混合物倾倒至稀HCl，用乙酸乙酯萃取(3x)。经合并的有机层用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥，浓缩。残余物与庚烷研磨，过滤，干燥。收率：100mg的2，2-二甲基-丙酸3-(4′-氯-6-氟-4-甲基-联苯-3-基)-8-甲氧基-2-氧代-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-4-基酯，是固体，mp：150-151℃。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.09(s，9H)，1.72(m，2H)，2.10(m，2H)，2.29(s，3H)，2.49(m，2H)，3.44(m，2H)，3.55(s，3H)，6.59(s，1H)，7.02(d，3J(H，F)＝11.5Hz，1H)，7.10(d，4J(H，F)＝8.0Hz，1H)，7.36(d，2H)，7.41(d，2H)。
实施例5：
制备3-(2，5-二甲基-苯基)-4-乙氧基甲氧基-8-甲氧基-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮
Figure BDA0000059522300000472
向250mg的3-(2，5-二甲基-苯基)-4-羟基-8-甲氧基-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮的2.5ml四氢呋喃溶液加入160μlHünig碱和85μl氯甲基***。在室温下搅拌20小时之后，加入水和乙酸乙酯，分层。水相用乙酸乙酯萃取，经合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤，浓缩。使用色谱法(庚烷/丙酮4∶1)产生72mg的3-(2，5-二甲基-苯基)-4-乙氧基甲氧基-8-甲氧基-1，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-烯-2-酮，是固体，mp：150-152℃。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.15(t，3H)，1.65(m，2H)，2.16(s，3H)，2.28(s，3H)，2.31(m，2H)，2.45(m，2H)，3.46(m，2H)，3.56(s，3H)，3.58(q，2H)，4.80(s，2H)，6.05(br s，1H)，6.97(s，1H)，7.03(d，1H)，7.08(d，1H)。
LC-MS(EI，ES+)：361(M+H)+
用适当原料通过相似方法制备下表T1和P1中的其它化合物。
表T1
Figure BDA0000059522300000481
Figure BDA0000059522300000491
Figure BDA0000059522300000501
Figure BDA0000059522300000511
表P1
Figure BDA0000059522300000512
Figure BDA0000059522300000521
Figure BDA0000059522300000531
Figure BDA0000059522300000541
Figure BDA0000059522300000551
Figure BDA0000059522300000561
Figure BDA0000059522300000571
Figure BDA0000059522300000581
Figure BDA0000059522300000591
Figure BDA0000059522300000601
Figure BDA0000059522300000621
下表1至22举例说明根据本发明所用的化合物。
表1：该表公开262种式I化合物：
Figure BDA0000059522300000631
其中R9是CH3，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4定义如下：
Figure BDA0000059522300000632
Figure BDA0000059522300000641
Figure BDA0000059522300000651
Figure BDA0000059522300000661
Figure BDA0000059522300000671
Figure BDA0000059522300000681
表2：该表公开262种式I化合物，其中R9是CH2CH3，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表3：该表公开262种式I化合物，其中R9是正-C3H7，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表4：该表公开262种式I化合物，其中R9是异-C3H7，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表5：该表公开262种式I化合物，其中R9是烯丙基，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表6：该表公开262种式I化合物，其中R9是苄基，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表7：该表公开262种式I化合物，其中R9是C(＝O)-CH3，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表8：该表公开262种式I化合物，其中R9是C(＝O)-CH2CH3，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表9：该表公开262种式I化合物，其中R9是C(＝O)-正-C3H7，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表10：该表公开262种式I化合物，其中R9是C(＝O)O-CH3，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表11：该表公开262种式I化合物，其中R9是C(＝O)O-CH2CH3，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表12：该表公开262种式I化合物，其中R9是C(＝O)O-正-C3H7，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表13：该表公开262种式I化合物，其中R9是C(＝O)NH-CH3，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表14：该表公开262种式I化合物，其中R9是C(＝O)NH-CH2CH3，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表15：该表公开262种式I化合物，其中R9是C(＝O)NH-正-C3H7，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表16：该表公开262种式I化合物，其中R5、R6、R7、R8和R9是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表17：该表公开262种式I化合物，其中R9是CH2-O-CH3，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表18：该表公开262种式I化合物，其中R9是CH2-O-C2H5，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表19：该表公开262种式I化合物，其中R9是CH2-O-C2H4-O-CH3，R5、R6、R7和R8是氢，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表20：该表公开262种式I化合物，其中R9是氢，R5、R6、R7和R8是CH3，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表21：该表公开262种式I化合物，其中R9是CH3，R5、R6、R7和R8是CH3，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
表22：该表公开262种式I化合物，其中R9是C2H5，R5、R6、R7和R8是CH3，G是氢而R1、R2、R3和R4如表1中所定义。
生物实施例
实施例A
将单子叶和双子叶供测试植物播种于罐中的标准土壤中。于温室在受控条件下在栽培1天之后(出苗前)或在栽培10天之后(出苗后)，将植物用含水喷雾溶液喷雾，该含水喷雾溶液衍生自原药活性成分在0.6ml丙酮和45ml含有10.6％Emulsogen EL(登记号61791-12-6)、42.2％N-甲基吡咯烷酮、42.2％二丙二醇一甲基醚(登记号34590-94-8)和0.2％X-77(登记号11097-66-8)的配制溶液中的配制剂。然后，在温室中于最佳条件下生长供测试植物，直到15天后(出苗后喷雾)和20天后(出苗前喷雾)，评价测试(100＝损伤全部植物；0＝未损伤植物)。
供测试植物：
大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、野燕麦(Avenafatua)(AVEFA)、多年黑麦草(Lolium perenne)(LOLPE)、法式狗毛草(Setaria faberi)(SETFA)、马唐(Digitaria sanguinalis)(DIGSA)、稗(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)
苗前活性
Figure BDA0000059522300000711
苗后活性
Figure BDA0000059522300000721
实施例B
将多种试验种的种子播种于罐中的标准土壤中。在玻璃房中，在受控条件下(24/16℃(白天/夜晚)；14小时光照；65％湿度)栽培1天后(出苗前)或栽培8天后(出苗后)，用含水喷雾溶液来喷雾植物，该喷雾水溶液衍生自原药活性成分在含0.5％吐温20(聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)的丙酮/水溶液(50∶50)中的配制剂。
然后，将供测试植物在玻璃房中于受控条件下生长(24/16℃，白天/夜晚；14小时光照；65％湿度)，每天浇水两次。在出苗前喷雾和出苗后喷雾13天之后，评价测试(100＝损伤全部植物；0＝未损伤植物)。
供测试植物：
法式狗毛草(Setaria faberi)(SETFA)，大穗看麦娘(Alopecurusmyosuroides)(ALOMY)，稗(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)，野燕麦(Avena fatua)(AVEFA)
苗后活性
Figure BDA0000059522300000731
苗后活性
Figure BDA0000059522300000741

Claims (6)

1.除草组合物，其除了包含配制助剂之外还包含除草有效量的式I化合物
Figure FDA0000059522290000011
其中
G是氢或农业上可接受的金属，锍，铵或潜伏基团，
R1是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，卤代甲基，卤代乙基，卤素，乙烯基，乙炔基，甲氧基，乙氧基，卤代甲氧基或卤代乙氧基，环丙基或卤代环丙基，
R2和R3独立地是氢，卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基，C2-C6炔基，C2-C6卤代炔基，C3-C6烯氧基，C3-C6卤代烯氧基，C3-C6炔氧基，C3-C6环烷基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷氧基磺酰基，C1-C6卤代烷氧基磺酰基，氰基，硝基，苯基，被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的苯基，或者杂芳基或被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的杂芳基，
R4是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，卤代甲基，卤代乙基，卤素，乙烯基，丙烯基，乙炔基，丙炔基，甲氧基，乙氧基，卤代甲氧基或卤代乙氧基，
R5、R6、R7和R8相互独立地是氢或甲基，
R9是氢，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6氰基烷基，苄基，C1-C4烷氧基(C1-C4)烷基，C1-C4烷氧基(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或选自G的基团，或者
农业化学上可接受的盐或其N-氧化物。
2.根据权利要求1的除草组合物，其中在式I化合物中R1是甲基，乙基，正丙基，乙烯基，乙炔基，卤素，甲氧基，乙氧基，卤代甲氧基，卤代乙氧基，R2是甲基，卤素，C1-C2烷氧基，C1-C2卤代烷氧基，苯基或被C1-C4烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，氰基，硝基，卤素，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的苯基，R3是氢，R4是甲基乙基，正丙基，乙烯基或乙炔基，R5、R6、R7和R8是氢，而R9是氢，C1-C6烷基，C1-C4烷氧基(C1-C4)烷基，C1-C4烷氧基(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或选自G的基团。
3.根据权利要求2的除草组合物，其中在式I化合物中R1是甲基而R2是甲基。
4.根据权利要求1的除草组合物，其中在式I化合物中G是氢，碱金属或碱土金属。
5.根据权利要求1的除草组合物，其除了包含配制助剂之外还包含除草有效量的式I化合物，任选地其它除草剂和任选地安全剂。
6.防治有用植物作物中的禾本科草和杂草的方法，其包括将包含除草有效量的式I化合物的组合物施用至植物或至其处所。
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