CN102206410A

CN102206410A - 革用高固含水性聚氨酯的制备方法

Info

Publication number: CN102206410A
Application number: CN 201110100592
Authority: CN
Inventors: 杜郢; 王哲; 高晓新; 王岚; 周太炎
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2031-04-21
Also published as: CN102206410B

Abstract

本发明涉及合成革材料聚氨酯领域，尤其涉及革用高固含量水性聚氨酯的制备方法。工艺路线为：预聚反应：将多元醇，亲水扩链剂和异氰酸酯单体反应；单体改性，加入多羟基的单体与聚氨酯预聚物进行改性；中和成盐，加入中和剂，使乳液形成成盐离子基团；乳化后扩链，将外乳化剂和磺酸扩链剂溶于水中，加入体系中乳化。本发明使用羧酸型和磺酸型扩链剂，提高了乳液的乳化性能，使聚氨酯与水充分乳化，同时采用自乳化和外乳化相结合的方法，既能合成稳定的乳液又能提高固含量，乳化时以水为溶剂，符合清洁生产工艺的需要；最终合成的乳液成膜性能好、干燥速度快、不黄变、力学性能优异、工艺流程短，适用于合成革基层或表层材料，可取代溶剂型产品。

Description

革用高固含水性聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及合成革材料聚氨酯领域，尤其涉及一种革用高固含量水性聚氨酯的制备方法。

背景技术

当前聚氨酯作为合成革材料发展迅速，合成革是以具有藕状断面结构的空蕊纤维制成的无纺布为底基，经性能优良的聚氨酯溶液（浆料）浸涂、湿法凝固，再经凹板印刷、压花等一系列整饰处理，制成的一种似天然革结构的合成材料。目前市场上的合成革产品大部分为溶剂型聚氨酯，这种类型的树脂均通过多以甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮（MEK）、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺（DMF）等作为主要溶剂。而溶剂对人体造成的危害是多方面的。革用水性聚氨酯相比溶剂型成本要低很多，环保性好，但目前国内水性PU产品固含量多在25-40%之间，增加了干燥时间和运输成本。因此国内革用高固含量水性聚氨酯的研发日趋活跃。

中国专利CN101613455A介绍了一种自乳化法高固含革用水性聚氨酯的生产方法：以聚乙二醇丁二醇已二酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇和甲苯二异氰酸酯为原料合成预聚体后，在小分子二元胺扩链前加入封闭剂，从而使分子量减小，但乳液粘度仍为5000mPa^.S/25℃，涂覆性能差，另外甲苯二异氰酸酯抗氧化性差，在合成革上涂覆后氧化黄变，影响外观。

中国专利CN101328253A采用自乳化法，将多元醇、异氰酸酯、扩链剂一次性加入合成预聚体，降温后加入磺酸扩链剂，再加入水乳化分散，得到50%左右固含量的乳液，可用于皮革，但乳液成膜后力学性能(拉伸强度、断裂伸长率和模量等)差，不适用于皮革基层或表层材料。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明介绍了一种革用高固含水性聚氨酯的制备方法。主要是以多元醇，多羟基羧酸为主要原料与多异氰酸酯反应生成预聚体，中和成盐后，待反应一定时间后，将磺酸型扩链剂和外乳化剂溶于水，加入到体系中，高速搅拌，滴加适量消泡剂，出料后为乳白色泛蓝光乳液。

本发明工艺路线主要包括四部分：(1)预聚反应：将多元醇，亲水扩链剂和异氰酸酯单体反应；(2)单体改性，加入多羟基的单体与聚氨酯预聚物进行改性；(3) 中和成盐，加入中和剂，使乳液形成成盐离子基团；(4)乳化后扩链，将外乳化剂和磺酸扩链剂溶于水中，加入体系中乳化。

本发明所述的革用高固含水性聚氨酯的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）预聚反应：将羟基单体和亲水扩链剂在80～100℃下、0.08-0.1Mpa真空度下脱水1-3h,调节预聚温度到70-90℃，加入计量的异氰酸酯单体、小分子扩链剂和催化剂，反应2.0-4.0h；预聚反应过程中控制R值为1.05-2.0，红外跟踪法检测待反应的NCO含量不再变化再进行下步反应；反应过程中通过加入少量溶剂来调节预聚物的粘度，其中R是指总NCO/OH的摩尔比；

（2）单体改性：为增加乳液成膜后的透湿性，加入聚乙二醇（PEG）进行改性,其分子量为400-2000，其质量占总固体量的1%-15%；再加入有机硅和单甘脂，

（3）中和成盐：在上述反应基础上，水浴降温至25-60℃，加入中和剂中和成盐0.5h，中和剂用量是根据中和度为80-120%加入；其中所述中和度是指中和剂与亲水扩链剂的摩尔量之比；

（4）乳化后扩链：将磺酸型扩链剂和外乳化剂溶于水中，调节固含量50～60%，高速搅拌下加入乳化0.5h，滴加适量消泡剂，出料为乳白色带蓝光乳液。

其中步骤（1）中所述的羟基单体包括分子量为500-3000聚酯多元醇或聚酯聚醚混合多元醇等；优选于聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、丙烯酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚ε- 己内酯二醇或聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇；更优选于聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇等，最优选于聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯的一种或几种混合，其占反应总固体质量的20% ~65%。

其中步骤（1）中所述的亲水扩链剂包括含有羧基、磺酸（盐）基团的小分子多元醇，优选于2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物，优选于2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸、二羟基半酯，其占反应总固体质量的0.5%~8%。

其中步骤（1）中所述的异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。本发明优选异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或IPDI 和HDI混合物，其质量占反应总固体质量的15%~35%。

其中步骤（1）中所述的小分子扩链剂优选1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、1,6-已二醇、甘油、三羟基丙烷、乙二醇。更优选1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、乙二醇，最优选1,4-丁二醇、二甘醇、乙二醇的一种或几种混合，其占反应总固体质量的1%~6%

其中步骤（1）中所述的催化剂为有机锡类或叔胺类，具体包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、三乙烯二胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、氮乙基***啉、三乙醇胺，乙醇胺、吡啶或N，N'-二甲基吡啶等，优选二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺，催化剂用量占反应总固体质量的0.1%~0.5 %。

其中步骤（2）中所述有机硅为有机硅单体或聚有机硅氧烷；优选烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、端羟基硅氧烷、端羟基聚硅氧烷、二甲基环硅氧烷、四甲基苯基二氯硅烷、甲基丙烯酸三烷氧基硅烷、甲基聚硅氧烷；更优选端羟基硅氧烷、端羟基聚硅氧烷，其质量占总固体量的0.1%-10%。

其中步骤（2）中所述单甘酯优选单硬脂酸甘油脂、季戊四醇脂肪酸脂、酯化松香、正硅酸乙酯，更优选单硬脂酸甘油脂、季戊四醇脂肪酸脂的一种或两种混合，其质量占总固体量的0.1%-10%。

其中步骤（3）中所述的中和成盐剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾，优选于三乙胺、氢氧化钾。

其中步骤（4）中所述的磺酸型扩链剂为H2N(CH2)nNH(CH2)mSO3Na(n=1-12,m=1-12),乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物，优选H2N(CH2)₃NH(CH2)₅SO3Na（X506）、乙二胺基乙磺酸钠或H2N(CH2)₃NH(CH2)₅SO3Na（X506）和乙二胺基乙磺酸钠的混合物，其质量占总固体量的1.0%-10%。

其中步骤（4）中所述的外乳化剂为非离子型或阴离子型乳化剂，非离子型乳化剂为：烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯等；阴离型乳化为有：烷基苯磺酸盐、ɑ-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐等，优选烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）或十二烷基硫酸钠（sps），其质量占总固体量的0.5%-6%。

其中步骤（4）中所述消泡剂为水性有机硅消泡剂，其质量占总乳液质量的0.02%-1%。

本技术合成的革用水性聚氨酯的固含量在50%～60%，且产品粘度小于1000mPa·s，在50℃左右干燥温度下其干燥速度与普通溶剂型聚氨酯相似，各方面性能可以与溶剂型相媲美。

本发明使用两种（羧酸型和磺酸型）扩链剂，提高了乳液的乳化性能，使聚氨酯与水充分乳化，同时采用自乳化和外乳化相结合的方法，既能合成稳定的乳液又能提高固含量，乳化时以水为溶剂，符合清洁生产工艺的需要；最终合成的乳液成膜性能好、干燥速度快、不黄变、力学性能优异、工艺流程短，适用于合成革基层或表层材料，可取代溶剂型产品。

具体实施方式

下列实施例用于说明本发明，但决不限制本发明的范围。

对比例：将1.5kg聚己二酸乙二醇酯和0.035kg二羟基丙酸（DMPA）加入反应釜中混合搅拌，放入90℃水浴中，待固体颗粒完全溶解后，在真空度为-0.095Mpa下抽真空脱水1.0h。降温到80℃，加入少量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、按OH/NCO摩尔比（R值）为1.5加入IPDI、0.05kg一缩二乙二醇（DEG）和0.3%催化剂,反应2h得预聚物；降温至50℃，先用少量丙酮降粘，然后按中和度100%加入三乙胺中和成盐0.5h；再降温至30℃后缓慢加入溶解于水中的磺酸型扩链剂X506(0.131kg)和0.068kg烷基酚聚氧乙烯醚及0.012kg十二烷基硫酸钠，控制固含量为55%，高速乳化0.5h，滴加适量消泡剂，减压蒸馏除去丙酮，最后得到乳白色带蓝光乳液。

实施例1：在对比例操作条件下，用0.4kg聚己二酸新戊二醇酯替换部分聚己二酸乙二醇酯（其OH摩尔数总和与对比例相同）,HDI替换一半的IPDI(NCO摩尔数)，预聚反应时间为3h，其余条件与对比例相同，最后得到白色半透明带蓝光的乳液，固含量为50%。

实施例2：在对比例操作条件下，用1.0kg,聚四氢呋喃二醇和0.255kg聚乙二醇（M=1000）替换聚己二酸乙二醇酯，预聚反应时间为2.5h，中和度为90%，其余条件与对比例相同，最后得到白色半透明带蓝光的乳液，固含量为52%。

实施例3：在对比例操作条件下，用0.5kg聚四氢呋喃二醇替换部分聚己二酸乙二醇酯（其OH摩尔数总和与对比例相同），按R=1.3加入IPDI预聚反应时间为2.5h，其余条件与对比例相同，最后得到白色半透明带蓝光的乳液，固含量为57%。

实施例4：在对比例操作条件下，用1.475kg聚四氢呋喃二醇和0.025kg有机硅8427(端羟基硅氧烷)替换聚己二酸乙二醇酯，预聚反应时间为3.5h，其余条件与对比例相同，最后得到白色半透明带蓝光的乳液，固含量为51%。

实施例5：在对比例操作条件下，按R=1.8加入IPDI，用1,4-丁二醇替换一缩二乙二醇，同时将磺酸扩链剂的用量增加至0.137kg，中和度为95%，其余条件与对比例相同，最后得到带蓝光白色半透明的乳液，固含量为59%。

实施例6：在对比例操作条件下，用1.4kg聚四氢呋喃二醇和0.018kg单硬脂酸甘油脂替换全部的聚己二酸乙二醇酯, 预聚反应时间为4.0h，中和度为110%，其余条件与对比例相同，最后得到白色半透明的乳液，固含量为53%。

实验一

测试方法：

黏度：在温度为(25±0．5)℃的条件下，用上海仪表(集团)供销公司的NDJ-7旋转粘度仪进行测试。

贮存期：按GB/T 14732-2006（木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂）将乳液密封常温保存观测分层及增稠固化情况，到液体分层或固化即为过期。

固含量：按GB/T2793-1995（胶粘剂不挥发物含量的测定）进行测试。

力学性能：按GB/T1040-2006（塑料拉伸性能试验方法），速度50mm/min，标距25mm。

上述实施例所得产品和进口的皮革用高固含量乳液的主要性能列于下表：

Claims

1.革用高固含水性聚氨酯的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（2）单体改性：为增加乳液成膜后的透湿性，加入聚乙二醇进行改性,其分子量为400-2000，其质量占总固体量的1%-15%；再加入有机硅和单甘脂；

2.根据权利要求1所述的革用高固含水性聚氨酯的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的羟基单体包括分子量为500-3000聚酯多元醇或聚酯聚醚混合多元醇，其占反应总固体质量的20% ~65%；

其中步骤（1）中所述的亲水扩链剂为含有羧基、磺酸（盐）基团的小分子多元醇，其占反应总固体质量的0.5%~8%；

其中步骤（1）中所述的异氰酸酯单体为脂肪族、脂环族二异氰酸酯，其质量占反应总固体质量的15%~35%；

其中步骤（1）中所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、1,6-已二醇、甘油、三羟基丙烷或乙二醇，其占反应总固体质量的1%~6%，

其中步骤（1）中所述的催化剂为有机锡类或叔胺类，催化剂用量占反应总固体质量的0.1%~0.5 %。

3.根据权利要求1所述的革用高固含水性聚氨酯的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述有机硅为有机硅单体或聚有机硅氧烷，其质量占总固体量的0.1%-10%；

其中步骤（2）中所述单甘酯为单硬脂酸甘油脂、季戊四醇脂肪酸脂、酯化松香、正硅酸乙酯，其质量占总固体量的0.1%-10%。

4.根据权利要求1所述的革用高固含水性聚氨酯的制备方法，其特征在于其中步骤（3）中所述的中和成盐剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。

5.根据权利要求1所述的革用高固含水性聚氨酯的制备方法，其特征在于其中步骤（4）中所述的磺酸型扩链剂为H2N(CH2)nNH(CH2)mSO3Na，其中n=1-12,m=1-12；乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物，其质量占总固体量的1.0%-10%；

其中步骤（4）中所述的外乳化剂为非离子型或阴离子型乳化剂，其质量占总固体量的0.5%-6%；

6.根据权利要求2所述的革用高固含水性聚氨酯的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的羟基单体为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、丙烯酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚ε- 己内酯二醇或聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇；

其中步骤（1）中所述的亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物；

其中步骤（1）中所述的异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或其混合物；

其中步骤（1）中所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇、二甘醇、乙二醇的一种或几种混合；

其中步骤（1）中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、三乙烯二胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、氮乙基***啉、三乙醇胺、乙醇胺、吡啶或N，N'-二甲基吡啶。

7.根据权利要求2所述的革用高固含水性聚氨酯的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述有机硅为烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、端羟基硅氧烷、端羟基聚硅氧烷、二甲基环硅氧烷、四甲基苯基二氯硅烷、甲基丙烯酸三烷氧基硅烷、甲基聚硅氧烷；其中步骤（2）中所述单甘酯为单硬脂酸甘油脂、季戊四醇脂肪酸脂的一种或两种混合。

8.根据权利要求2所述的革用高固含水性聚氨酯的制备方法，其特征在于其中步骤（3）中所述的中和成盐剂为三乙胺、氢氧化钾。

9.根据权利要求2所述的革用高固含水性聚氨酯的制备方法，其特征在于其中步骤（4）中所述的磺酸型扩链剂为H2N(CH2)₃NH(CH2)₅SO3Na、乙二胺基乙磺酸钠或H2N(CH2)₃NH(CH2)₅SO3Na和乙二胺基乙磺酸钠的混合物；

其中步骤（4）中所述的非离子型乳化剂为：烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯；阴离型乳化为：烷基苯磺酸盐、ɑ-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐。