CN105837773A - 一种有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体公开了一种有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液的制备方法。本发明以原料聚乙二醇600、松香胺聚氧乙烯醚、羟丙基硅油、蓖麻油以及异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷，N‑甲基二乙醇胺、偶联剂3‑氨丙基三乙氧基硅烷制备阳离子超支化水性乳液，为弥补乳液耐水性的不足，进一步引入了有机硅，使得所制备的水性乳液，具备优良的耐水性；同时本发明所制备的乳液也可以应用到水性涂料、水性胶黏剂、水性油墨等领域；能赋予涂层优良的、稳定性、无溶剂、耐水性、强硬度；还具备良好的杀菌除霉等性能，如应用于水下油管等微生物聚集地方，对水性微生物具有良好的抑制、移除等作用。

Description

一种有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
国内由于水性树脂与水性涂料起步较晚，相比国外而言，水性树脂与水性涂料在耐水、耐油、耐化、硬度、耐磨性等方面性能较差；同时单组份水性聚氨酯，远逊色于双组份水性聚氨酯涂料的应用，但是双组份水性聚氨酯有残留的异氰酸酯，对人体或多或少有一定副作用，同时施工工艺和条件均较为复杂；但是单组份只靠水挥发，然后进行交联固化，其综合性能往往没有双组份好。改性单组份水性聚氨酯，能使得水性单组份尽可能满足需求。目前这方面的研究成果报道不多。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，而提出的一种新型的综合性能优良的水性聚氨酯乳液的制备方法。
本发明的原料配方弥补了现有技术存在的劣势，利用可再生资源蓖麻油、松香衍生物改性水性涂料；以有机硅进一步改性水性超支化聚氨酯乳液、而后配置涂料；以改善水性涂料的耐水性、防污性；超支化水性聚氨酯乳液作为水性树脂是近年来研究的热点，但是对于乳液而言，其水性涂料性能往往不能发挥最大化，或者性能较差于双组份水性涂料；本发明所得到的水性涂料具备优良的稳定性和高分散性能，借助有机硅卓越的拒水性能，能集有机硅、蓖麻油、聚氨酯双重优势于一身。
本专利申请采用有机硅、蓖麻油、松香衍生物、聚乙二醇等制备阳离子水性聚氨酯预聚体，后结合三羟甲基丙烷，N-甲基二乙醇胺交联，有机硅偶联剂封端，冰乙酸中和，制备出阳离子有机硅-可再生植物油双重改性水性超支化聚氨酯高分散乳液。该阳离子有机硅-可再生植物油双重改性水性超支化聚氨酯高分散乳液可以通过配置为阳离子水性涂料，在某些特定场合进行使用；如水下油管等微生物聚集地方，对水性微生物具有良好的抑制、移除等作用。
为实现以上目的，本发明的一种有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液的制备方法，其步骤依次如下：
(1)向反应容器中加入聚乙二醇600、松香胺聚氧乙烯醚、羟丙基硅油、蓖麻油、丙酮以及异佛尔酮二异氰酸酯，然后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃～95℃下回流反应1.5h，得预聚体；
所述聚乙二醇600与异佛尔酮二异氰酸酯质量比为1.2:1～1.6:1，优选为1.25:1～1.5:1；
所述松香胺聚氧乙烯醚用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的60％～120％，优选为78％～110％；
所述羟丙基硅油用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的9％-40％，优选为22％-32％；
所述蓖麻油用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的4％～14％；
优选的，所述催化剂二月桂酸二丁基锡用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的0.3-0.5％；
优选的，所述丙酮与异佛尔酮二异氰酸酯用量关系为：20～40mL：22.3g；
(2)待预聚体冷却至55-60℃后，向预聚体中加入三羟甲基丙烷和N-甲基二乙醇胺，在55-60℃下进行交联反应，反应时间为1.0h；
所述三羟甲基丙烷用量为步骤(1)中异佛尔酮二异氰酸酯质量的2％～9％，优选为2.2％～4.5％；
所述N-甲基二乙醇胺用量为步骤(1)中异佛尔酮二异氰酸酯质量的5％～23％，优选为8％～14％；
(3)降温至0℃，加入偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，扩链反应30min；
所述偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷用量为步骤(1)中异佛尔酮二异氰酸酯质量的6％～14％；
(4)加入冰乙酸进行中和反应，反应时间为30min，终点pH＝6-7；
(5)加入去离子水，分散乳化30min，最后旋转蒸发除去丙酮溶剂，即得有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液，固含量为30-40％；
所述去离子水温度在25℃以下，优选冰去离子水。
所述制备方法在反应过程中可通氮气保护，优选在步骤(1)、(2)和(4)的反应过程中通氮气。
优选的，步骤(5)中，所述加入去离子水，分散乳化30min的具体操作过程如下：
在搅拌下缓慢加入冰去离子水，同时，搅拌速度从600r/min逐步升高至1200r/min，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速度调至不低于2000r/min，并迅速再加入冰去离子水分散乳化。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
将有机硅与蓖麻油、松香衍生物改性水性聚氨酯，制备出超支化水性聚氨酯高分散乳液，最后偶联剂交联和封端；借用有机硅提高其机械性能及拒水性，水性聚氨酯完善其分散性与稳定性，集有机硅与聚氨酯优势与一体，使得水性涂料具有优越的拒水性、耐磨性、光亮度。
具体实施方式
以下各实施例中实施例3和5在反应过程中有通氮气保护，其余实施例未通氮气保护。
以下实施例中，羟丙基硅油为方舟(佛冈)化学材料有限公司产品，型号方舟AC-80，分子量为1000-2000；
松香胺聚氧乙烯醚为临沂市兰山区永聚化工原料有限公司，型号lyyj-8。
实施例1
一种有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液的制备方法，其步骤依次如下：
(1)将32g聚乙二醇(PEG)600、18g松香胺聚氧乙烯醚、5.0g羟丙基硅油、2g蓖麻油、25mL丙酮以及22.3g异佛尔酮二异氰酸酯加入到装有回流冷凝管和机械搅拌棒的三口烧瓶中，搅拌混合物，滴加两滴(约0.09g)催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，回流反应1.5h，得预聚体；
(2)待步骤(1)所得预聚体冷却至55-60℃后，向预聚体中加入0.5g三羟甲基丙烷和2g N-甲基二乙醇胺，在55-60℃下进行交联反应，反应时间为1.0h；
(3)降温至0℃，滴加2g偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应30min；
(4)加入冰乙酸进行中和反应，反应时间为30min，终点pH＝6-7；
(5)在搅拌下缓慢加入冰去离子水，同时，搅拌速度从600r/min逐步升高至1200r/min，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速度调至2000r/min，并迅速再加入冰去离子水分散乳化；
步骤(5)总反应时间为30min；
(6)旋转蒸发除去丙酮溶剂，即得有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液(粒径为143±10nm)，其固含量为35％。
实施例2
一种有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液的制备方法，其步骤依次如下：
(1)将30g聚乙二醇(PEG)600、20g松香胺聚氧乙烯醚、6.0g羟丙基硅油、3g蓖麻油、35mL丙酮以及22.3g异佛尔酮二异氰酸酯加入到装有回流冷凝管和机械搅拌棒的三口烧瓶中，搅拌混合物，滴加两滴催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，回流反应1.5h，得预聚体；
(2)待步骤(1)所得预聚体冷却至55-60℃后，向预聚体中加入0.5g三羟甲基丙烷和2g N-甲基二乙醇胺，在55-60℃下进行交联反应，反应时间为1.0h；
(3)降温至0℃，滴加2g偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应30min；
(4)加入冰乙酸进行中和反应，反应时间为30min，终点pH＝6-7；
(5)在搅拌下缓慢加入冰去离子水，同时，搅拌速度从600r/min逐步升高至1200r/min，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速度调至2300r/min，并迅速再加入冰去离子水分散乳化；
步骤(5)总反应时间为30min；
(6)旋转蒸发除去丙酮溶剂，即得有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液(粒径177±10nm)，其固含量为30％。
实施例3
一种有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液的制备方法，其步骤依次如下：
(1)将28g聚乙二醇(PEG)600、21g松香胺聚氧乙烯醚、7.0g羟丙基硅油、3g蓖麻油、30mL丙酮以及22.3g异佛尔酮二异氰酸酯加入到装有回流冷凝管、机械搅拌棒和氮气入口的四口烧瓶中，搅拌混合物，滴加两滴催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，回流反应1.5h，得预聚体；
(2)待步骤(1)所得预聚体冷却至55-60℃后，向预聚体中加入0.7g三羟甲基丙烷和3g N-甲基二乙醇胺，在55-60℃下进行交联反应，反应时间为1.0h；
(3)降温至0℃，滴加2g偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应30min；
(4)加入冰乙酸进行中和反应，反应时间为30min，终点pH＝6-7；
(5)在搅拌下缓慢加入冰去离子水，同时，搅拌速度从600r/min逐步升高至1200r/min，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速度调至2000r/min，并迅速再加入冰去离子水分散乳化；
步骤(5)总反应时间为30min；
(6)旋转蒸发除去丙酮溶剂，即得有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液(粒径196±10nm)，其固含量为35％。
本实施例中步骤(1)、(2)和(4)在反应过程中通氮气。
实施例4
一种有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液的制备方法，其步骤依次如下：
(1)将28g聚乙二醇(PEG)600、23g松香胺聚氧乙烯醚、6.0g羟丙基硅油、2g蓖麻油、30mL丙酮以及22.3g异佛尔酮二异氰酸酯加入到装有回流冷凝管和机械搅拌棒的三口烧瓶中，搅拌混合物，滴加两滴催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至95℃，回流反应1.5h，得预聚体；
(2)待步骤(1)所得预聚体冷却至55-60℃后，向预聚体中加入0.6g三羟甲基丙烷和2g N-甲基二乙醇胺，在55-60℃下进行交联反应，反应时间为1.0h；
(3)降温至0℃，滴加1.5g偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应30min；
(4)加入冰乙酸进行中和反应，反应时间为30min，终点pH＝6-7；
(5)在搅拌下缓慢加入冰去离子水，同时，搅拌速度从600r/min逐步升高至1200r/min，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速度调至3000r/min，并迅速再加入冰去离子水分散乳化；
步骤(5)总反应时间为30min；
(6)旋转蒸发除去丙酮溶剂，即得有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液(粒径162±10nm)，其固含量为30％。
实施例5
一种有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液的制备方法，其步骤依次如下：
(1)将32g聚乙二醇(PEG)600、18g松香胺聚氧乙烯醚、6.0g羟丙基硅油、1.0g蓖麻油、30mL丙酮以及22.3g异佛尔酮二异氰酸酯加入到装有回流冷凝管、机械搅拌棒和氮气入口的四口烧瓶中，搅拌混合物，滴加两滴催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至90℃，回流反应1.5h，得预聚体；
(2)待步骤(1)所得预聚体冷却至55-60℃后，向预聚体中加入1.0g三羟甲基丙烷和3g N-甲基二乙醇胺，在55-60℃下进行交联反应，反应时间为1.0h；
(3)降温至0℃，滴加2g偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应30min；
(4)加入冰乙酸进行中和反应，反应时间为30min，终点pH＝6-7；
(5)在搅拌下缓慢加入冰去离子水，同时，搅拌速度从600r/min逐步升高至1200r/min，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速度调至2000r/min，并迅速再加入冰去离子水分散乳化；
步骤(5)总反应时间为30min；
(6)旋转蒸发除去丙酮溶剂，即得有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液(粒径233±10nm)，其固含量为35％。
本实施例中步骤(1)、(2)和(4)在反应过程中通氮气。
实施例6
一种有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液的制备方法，其步骤依次如下：
(1)将32g聚乙二醇(PEG)600、20g松香胺聚氧乙烯醚、6.0g羟丙基硅油、1g蓖麻油、40mL丙酮以及22.3g异佛尔酮二异氰酸酯加入到装有回流冷凝管和机械搅拌棒的三口烧瓶中，搅拌混合物，滴加两滴催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至90℃，回流反应1.5h，得预聚体；
(2)待步骤(1)所得预聚体冷却至55-60℃后，向预聚体中加入0.5g三羟甲基丙烷和2g N-甲基二乙醇胺2g，在55-60℃下进行交联反应，反应时间为1.0h；
(3)降温至0℃，滴加3g偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应30min；
(4)加入冰乙酸进行中和反应，反应时间为30min，终点pH＝6-7；
(5)在搅拌下缓慢加入冰去离子水，同时，搅拌速度从600r/min逐步升高至1200r/min，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速度调至2500r/min，并迅速再加入冰去离子水分散乳化；
步骤(5)总反应时间为30min；
(6)旋转蒸发除去丙酮溶剂，即得有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液(粒径202±10nm)，其固含量为40％。
以上实施例1-6所制备的有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液产品的测试结果见表1。
表1各实施例产品测试结果
表1中各测试项目的测试标准如下：
(耐水性)GB/T 1733—1993漆膜耐水性测定法；
(硬度)GB/T 6739—2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度；
(耐绿茶)GB 9274-1988色漆和清漆耐液体介质的测定；
(附着力测试)GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》；
(耐老化时间)GB/T 1865-2009色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露；
(断裂延伸率)GB/T19250—2013聚氨酯防水涂料；
(耐盐水测试)GB/T 10834-2008船舶漆耐盐水性的测定盐水和热盐水浸；
(耐霉菌)GB/T 1741—2007漆膜耐霉菌测定法。

Claims (10)

1.一种有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液的制备方法，其步骤依次如下：
（1）向反应容器中加入聚乙二醇600、松香胺聚氧乙烯醚、羟丙基硅油、蓖麻油、丙酮以及异佛尔酮二异氰酸酯，然后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃~95℃下回流反应1.5h，得预聚体；
（2）待预聚体冷却至55-60℃后，向预聚体中加入三羟甲基丙烷和N-甲基二乙醇胺，在55-60℃下进行交联反应，反应时间为1.0h；
（3）降温至0℃，加入偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，扩链反应30min；
（4）加入冰乙酸进行中和反应，反应时间为30min，终点pH=6-7；
（5）加入去离子水，分散乳化30min，最后旋转蒸发除去丙酮溶剂，即得有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液，固含量为30-40%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇600与异佛尔酮二异氰酸酯质量比为1.2:1~1.6:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述松香胺聚氧乙烯醚用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的60%~120%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羟丙基硅油用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的9%-40%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蓖麻油用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的4%~14%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三羟甲基丙烷用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的2%~9%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述N-甲基二乙醇胺用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的5%~23%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的6%~14%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述加入去离子水，分散乳化30min的具体操作过程如下：
在搅拌下加入冰去离子水，同时，搅拌速度从600 r/min逐步升高至1200 r/min，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，将搅拌速度调至不低于2000r/min，并再加入冰去离子水分散乳化。
10.根据权利要求1-9中任一所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）、（2）和（4）的反应过程中通氮气。
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