CN102206301B - 一种快速溶解的油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可快速溶解的油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，将油溶性乳化剂与水溶性乳化剂分别配制在油相与水相中，互相混合后得到油包水乳液，加热到0～100℃后加入引发剂引发聚合得到油包水型阳离子聚合物乳液，该油包水乳液包含至少一种水溶性高分子乳化剂或水溶性阳离子乳化剂。

Description

一种快速溶解的油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液制备方法

技术领域：

本发明涉及一种油包水型聚合物乳液的制备方法，更具体的说，涉及一种能够在水中快速溶解的油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法。利用该方法制备的阳离子聚合物乳液，可以在水中快速实现相反转并溶解于水中。

背景技术：

水溶性聚合物，尤其是丙烯酰胺类水溶性聚合物已广泛用于固液分离絮凝剂，以及以絮凝为核心机制的许多工艺过程。目前，世界上水处理工业用絮凝剂、油田三次采油用驱油剂以及造纸行业用助留助滤剂等每年都要消耗大量的水溶性丙烯酰胺聚合产品，至今对丙烯酰胺类聚合物的需求量仍在持续、迅速增加，使该类产品长期保有广阔的市场。

目前市场上聚丙烯酰胺类产品主要有四种形式：水溶液、水分散液产品、油包水乳液产品以及固体产品。由于聚丙烯酰胺类产品分子量通常在百万数量级以上，其水溶液往往具有很高粘度，因此其水溶液或水分散液产品很难以高分子量、高有效含量形式使用，并很少用做絮凝剂或驱油剂。固体聚丙烯酰胺产品是目前市场上用量最大的一种产品形式，这类产品一般由溶液聚合后粉碎或采用反向悬浮聚合方法制得，聚合时反应单体有效含量通常为25～35重量％，产物分子量较高。但是，固体产品在制备过程中需要去除大量水分，能耗很高，且在使用过程中存在溶解困难的问题。油包水乳液(反相乳液)产品是自成体系、独具特色的一类产品，制备过程中反应单体有效含量可达40重量％以上，其中水相中反应单体浓度可达60重量％，同时可以制得超高分子量产品，应用效果优良。油包水乳液产品使用过程中通过相反转作用即可快速溶解，大大提高了应用过程中的灵活性。与固体产品相比，油包水乳液产品仍存在制备成本较高的不足，但其综合性能优良，在很多应用场合具有较高的性价比。

应用过程中，油包水乳液产品，特别是聚丙烯酰胺类絮凝用油包水乳液产品不仅要具有较高的有效产物含量、较高的产物分子量，而且还要具有长期的贮存稳定性能以及快速溶解能力，而同时满足上述应用要求并不是一件容易的事。

利用油包水乳液体系聚合的本身特点，容易获得可满足不同应用要求、具有较高分子量的产物。要获得较高有效产物含量，同时保持产物制备和贮存时的稳定性，就要求油包水乳液体系的乳化剂与油相介质具有良好匹配性。一般具有较低的HLB值(表面活性剂的亲水亲油平衡值)的亲油型乳化剂可通过空间位阻作用使水相稳定，从而避免乳液中水相与油相分层并导致整个体系变为粘性胶体。中国专利CN1709561A利用较高HLB值的亲水型乳化剂也可获得具有相当稳定性的油包水乳液，同时所得乳液产品在水中具有较快溶解速度。

实际上，油包水乳液产品应用时有效产物最好能在水中直接溶解、稀释。过于稳定的油包水乳液与水混合后，高分子聚合物难以从水相液滴中溶出，需要通过沉降作用将水溶性聚合物从乳液中分离出来，造成生产中不必要的浪费。为解决稳定油包水乳液的溶解性问题，日东化学工业株式会社在中国专利CN1052869A中公开了一种在水中能够快速进行相反转并由此实现产物快速溶解的聚合物乳液制备方法，该方法使用了一种具有聚氧乙烯链段的磷酸酯类高分子乳化剂，使油包水乳液产品可以在水中迅速溶解。然而，所涉及的磷酸酯类乳化剂仅在制备阳离子聚合物乳液时有较好效果。此外，乳液产品中含有此类含磷乳化剂，长期使用可造成水体系富养化的环保问题。

发明内容：

本发明的目的在于解决与上述技术有关的稳定性与溶解性问题，制备兼顾长期稳定性和快速溶解能力、同时具有较高有效产物含量和高分子量的油包水乳液产品。

本发明提供一种油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法。通过有效结合使用多种小分子乳化剂和高分子乳化剂，提供足够空间位阻作用以保证油包水乳液的稳定性；同时又可在乳液溶解时提供足够相反转动力，使乳液具有快速溶解特性，从而制得稳定性好、溶解速度快的油包水型聚合物乳液。

本发明的主要技术方案如下：将油溶性乳化剂溶解于油中，配制成油相。将水溶性高分子乳化剂、水溶性阳离子乳化剂、丙烯酰胺、水溶性阳离子单体、金属离子捕捉剂与去离子水一同配制成水相，用酸或碱溶液调节水相pH值为4～6。在持续搅拌情况下，将水相逐渐加入油相中，并持续搅拌一定时间形成稳定的油包水乳液。通氮气除氧后，将油包水乳液控温至0～100℃，加入引发剂引发单体聚合，得到油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液。

油包水型乳液的两个重要指标是乳液的稳定性以及乳液在水中的溶解速度。在本发明中，在水相中使用了水溶性的高分子乳化剂，和水溶性阳离子乳化剂。水溶性高分子乳化剂与水溶性阳离子乳化剂中的亲油部分在配制乳液的过程中可以与油相中的油溶性乳化剂以及连续相油相互渗透，并在乳胶粒表面利用其亲油部分的空间位阻作用实现乳液的稳定。乳液在水中溶解的时候，水溶性的高分子乳化剂和水溶性的阳离子乳化剂则很容易的在油滴表面形成乳化层，协助实现从油包水型乳液向水包油型乳液的快速反转，释放水相中的阳离子聚丙烯酰胺，实现聚合物的溶解。

本发明所使用的油包括液体脂肪烃类、芳香烃类或取代烃类，可选自甲苯、二甲苯、环己烷、庚烷、卤代烷烃、异构石蜡、白油；考虑到生产过程中的安全因素以及油相挥发的问题，优选使用具有沸点高于150℃、含有12～18个碳原子的脂肪烃类，如十六烷、液体石蜡、高沸点煤油或矿物油。油相与水相的比例可以为2∶1～1∶3。

本发明所使用的油溶性乳化剂为该领域技术人员所熟知的乳化剂，如Span系列(失水山梨醇脂肪酸酯)，Tween系列(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)、OP系列(聚氧乙烯烷基苯酚醚)系列非离子乳化剂，乳化剂可以单独使用，也可以配合使用，优选通过两种或两种以上乳化剂复配并调节HLB值为3～10以获得最佳稳定效果。

本发明所使用油溶性乳化剂的用量为油相总量的3～15重量％。

本发明所使用的水溶性高分子乳化剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、乙烯基吡咯烷酮聚合物中的一种或多种

本发明中所述的聚乙烯醇分子量为5000～150000，优选分子量为10000～50000；聚乙烯醇的水解度为75～100％，优选水解度为78～92％。

本发明中所述的聚乙二醇分子量为200～50000，优选分子量为6000～20000。

本发明中所述的水溶性高分子乳化剂用量为油包水乳液总量的0.1～1.5重量％，优选用量为乳液总量的0.2～0.5重量％。

本发明所使用的水溶性阳离子乳化剂为季铵盐型乳化剂，如十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十七烷二甲基苄基氯化铵。

本发明所使用的水溶性阳离子乳化剂用量不大于水相重量的1.5重量％，优选用量为不大于水相重量的0.3重量％。

本发明所使用的水溶性阳离子单体包括以下五类：

(1)(甲基)丙烯酸酯衍生物，其结构为：

其中：R₁为H或CH₃

R₂为C₂～C₄的直连烷基

R₃为CH₃或C₂H₅；

(2)(甲基)丙烯酰胺衍生物，结构通式为：

其中：R₁为H或CH₃

R₂为C₂～C₄的直连烷基

R₃为CH₃或C₂H₅

或者为

其中：R₁为H或CH₃

R₂和R₃为C₁～C₆的烷基，R₂与R₃可以相同也可以不同；

(3)N，N双取代的二烯丙基二烷基卤化铵，其双取代基可以是C₁～C₂₀的烷基或芳基，两取代基可以相同也可以不同；

(4)N-乙烯基咪唑或N-乙烯基咪唑啉；

(5)聚酰胺多胺-环氧氯丙烷(PAE)，聚乙烯亚胺(PEI)；

所述单体在聚合时，先经过阳离子化，再进行聚合；阳离子化可以用无机酸或有机酸中和，也可以用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷或苄基氯季铵化，以季铵盐的形式使用。

上述单体优选阳离子化的二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，或二烯丙基二甲基氯化铵，可以是一种阳离子单体单独使用，也可以是几种单体共同使用。

本发明中单体重量为乳液重量的10～50重量％，非离子单体与阳离子单体的比例为99∶1～0∶100，非离子单体与阳离子单体的比例可视产品的离子度要求而调整。

本发明所使用的金属离子捕捉剂是本领域技术人员所熟知的螯合剂，如乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。

本发明所使用的金属离子捕捉剂用量是水相重量的0.001～0.1％。

本发明所使用的聚合引发剂为自由基型引发剂，合适的聚合引发剂是本领域技术人员所熟知的。可以是热引发剂(包括偶氮类引发剂、过氧化物类)，如水溶性的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、过硫酸铵(APS)或过硫酸钾(KPS)；油溶性的偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)也可以使用氧化还原引发剂，如使用氧化性的过氧化物类如过氧化氢类、碱金属或铵的过氧酸盐类与还原性的低价态金属盐[如铜(I)；锰(II)；铁(II)]或亚硫酸盐等，也可以使用光引发剂或者直接利用辐射引发。

本发明所使用的引发剂用量按照单体总量计为0.001～2重量％，优选0.01～1重量％。

本发明所使用的聚合温度为0～100℃，聚合反应温度根据引发剂的选取而定：使用氧化还原引发剂时，由于氧化还原引发体系活化能较低，通常在0～35℃条件下即可引发聚合反应；使用热分解型引发剂时，根据引发剂的分解温度采用不同的聚合温度，通常使用的聚合反应温度为30～100℃，以引发剂10小时左右分解半衰期的温度为准。

使用本发明方法制备的阳离子聚丙烯酰胺乳液，可用于以下方面的用途：在水处理中用作絮凝剂、凝结剂、油水分离剂和脱色剂；用于造纸助留助滤剂、纸张施胶剂、纸张干强剂；其他如水体增稠剂、水体减阻剂、土壤调节剂、粘合剂、分散剂、去垢剂以及药品和化妆品的添加剂等。应用时，将所制得水溶性聚合物乳液根据需要用水稀释成低浓度水溶液使用。

技术效果：

本发明利用油包水型反相乳液聚合体系，制备具有高产物有效含量、长期储存稳定性以及快速溶解性的水溶性高分子聚合物乳液，获得如下显著效果：1、选择合适的油溶性乳化剂复合体系，获得储存性能稳定的油包水乳液，乳液经2000rpm离心30分钟不分层，常温放置3个月无变化；2、利用添加水溶性阳离子乳化剂以及高分子水溶性乳化剂，加快油包水乳液在水中相反转过程，提高产品水溶解速度，产品在去离子水中以0.5重量％浓度溶解，10分钟之内可以溶解完全；3、选择适当的油相与乳化剂，油包水乳液油水比可达1∶3，聚合物有效含量可达45％，高油水比可减少有机烃类用量，利于环保，同时高有效产物含量可提高产品性能、降低生产成本。4、本发明所得水溶性聚合物乳液中聚合物的分子量可高达1000万，具有非常好的絮凝效果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的保护不限于所列举的实施例。还应包括在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。

实施例中聚合物分子量的测定：按非离子丙烯酰胺分子量方法测定，测定方法依照国家标准GB/T 12005.10-92进行，分子量计算中阳离子聚丙烯酰胺产品特性粘数按照国家标准GB 12005-89方法进行测定。

溶液粘度测定：以产品0.5重量％的水溶液在20摄氏度下，用Brookfield粘度仪2号转子测定出的粘度数据记。

实施例1

将81.07g丙烯酰胺，101.34g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80重量％水溶液)，1.5g二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)(2重量％水溶液)，0.4g过硫酸钠，1.2g聚合度约为1700，水解度88％的聚乙烯醇，0.4g十二烷基三甲基氯化铵与79.07g去离子水互相混合充分溶解配制成水相。将7.944gSpan-80和2.056gTween-80乳化剂溶解于105.55g10#白矿油中，充分搅拌使Span-80和Tween-80在白矿油中完全溶解制成油相，然后在搅拌的同时，将上述配制好的水相逐渐加入到油相中，在35℃保持搅拌乳化1小时，得到稳定的白色乳液。通氮气置换30分钟后，将0.4g四甲基乙二胺(溶解于3g白矿油中)加入乳液中，单体开始聚合，体系温度逐渐升高。控制水浴温度使物料温度不超过70℃，反应4小时后，将物料温度升高至80℃并保持1小时，冷却后得到白色稳定油包水乳状液。乳液用2000rpm离心机中离心30min，未见分层。将油包水乳液产品用甲醇与丙酮的混合液沉淀，取出聚合物沉淀用粘度法测定分子量约为940万。取油包水乳液1g，加入200g去离子水中，用300rpm转速搅拌10分钟，溶液粘度680mPa.s。

对比实施例1

将81.07g丙烯酰胺，101.34g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80重量％水溶液)，1.5g二亚乙基三胺五乙酸(2重量％水溶液)，0.4g过硫酸钠与79.07g去离子水互相混合配制成水相。将7.944gSpan-80和2.056gTween-80乳化剂溶解于105.55g10#白矿油中，充分搅拌使Span-80和Tween-80在白矿油中完全溶解制成油相，然后在搅拌的同时，将上述配制好的水相逐渐加入到油相中，在35℃保持搅拌乳化1小时，得到稳定的白色乳液。通氮气置换30分钟后，将0.4g四甲基乙二胺(溶解于3g白矿油中)加入乳液中，单体开始聚合，体系温度逐渐升高。控制水浴温度使物料温度不超过70℃，反应4小时后，将物料温度升高至80℃并保持1小时，冷却后得到白色稳定油包水乳状液。乳液用2000rpm离心机中离心30min，未见分层。按照实施例1中的方法测定分子量约为850万。取油包水乳液1g，加入200g去离子水中，用300rpm转速搅拌30分钟，乳液中存在大量白色不溶物，溶液粘度＜10mPa.s，

实施例2

按照实施例1的方法配制油包水乳液，区别是使用聚合度约为1700，水解度为92％的聚乙烯醇，不添加阳离子小分子乳化剂，并且聚合采用0.4g的水溶性偶氮类引发剂AIBI，乳化温度降低至30℃。通氮气除氧30分钟后，将体系升温至42℃引发聚合反应，聚合4小时，并80℃熟化1小时后。冷却得到白色稳定油包水乳状液。乳液用2000rpm离心机中离心30min，未见分层。按照实施例1中的方法测定分子量约为770万。取油包水乳液1g，加入200g去离子水中，用300rpm转速搅拌10分钟，溶液粘度480mPa.s。

实施例3

将81.07g丙烯酰胺，101.34g二烯丙基二甲基甲基氯化铵(60重量％水溶液)，1.5g二亚乙基三胺五乙酸(2重量％水溶液)，0.7g聚合度约为2400，水解度88％的聚乙烯醇，0.1g十六烷基三甲基溴化铵以及0.4gAIBI与79.07g去离子水互相混合配制成水相。将7.944gSpan-80和2.056gOP-10乳化剂溶解于80.6g 3#白矿油中，充分搅拌使Span-80和OP-10在白矿油中完全溶解，然后在搅拌的同时，将上述配制好的水相逐渐加入到油相中，在30℃保持搅拌乳化1小时，得到稳定的白色乳液。通氮气置换30分钟后，将乳液升温至42℃，引发聚合。聚合过程中控制物料温度不超过70℃，反应4小时后，将物料温度升高至80℃并保持1小时，冷却后得到白色稳定油包水乳状液。乳液用2000rpm离心机中离心30min，未见分层。按照实施例1中的方法测定分子量约为500万。取油包水乳液1g，加入200g去离子水中，用300rpm转速搅拌30分钟，溶液粘度280mPa.s，

实施例4

将81.07g丙烯酰胺，162.14g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(50重量％水溶液)，1.5g乙二胺四乙酸二钠(2重量％水溶液)，1.2g分子量为8000的聚乙二醇，0.4g十二烷基三甲基氯化铵与18.27g去离子水互相混合充分溶解配制成水相。将7.94gSpan-80和2.05gTween-80乳化剂溶解于105.55g液体石蜡中，充分搅拌使Span-80和Tween-80在液体石蜡中完全溶解，然后在搅拌的同时，将上述配制好的水相逐渐加入到油相中，在35℃保持搅拌乳化1小时，得到稳定的白色乳液。通氮气置换30分钟后，将0.4g偶氮二异丁腈(溶解于3g液体石蜡中)加入乳液中，将乳液升温至70℃，单体开始聚合，体系温度逐渐升高。控制水浴温度使物料温度不超过85℃，反应5小时，冷却后得到白色稳定油包水乳状液。乳液用2000rpm离心机中离心30min，未见分层。按照实施例1中的方法测定分子量约为840万。取油包水乳液1g，加入200g去离子水中，用300rpm转速搅拌10分钟，溶液粘度600mPa.s。

Claims (6)

1.一种油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于：该方法包含如下步骤：1)将油溶性乳化剂溶解于油制成油相；2)将水溶性高分子乳化剂、水溶性阳离子乳化剂、丙烯酰胺、水溶性阳离子单体以及金属离子捕捉剂与去离子水一同配制成水相并调节pH值为4～6；3)在搅拌的同时将水相逐渐加入油相中，持续搅拌乳化形成油包水的乳液；4)通氮气除氧后，将第3步形成的油包水的乳液控温至0～100℃，加入引发剂引发聚合，得到油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液；

所述的水溶性高分子乳化剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、乙烯基吡咯烷酮聚合物中的一种或多种；

所述聚乙烯醇的分子量为5000～150000，水解度为75～100％；

所述聚乙二醇的分子量为200～50000；

所述水溶性高分子乳化剂的用量为油包水乳液总量的0.1～1.5重量％。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的油溶性乳化剂选自Span系列、Tween系列以及OP系列非离子乳化剂的一种或多种。

3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于，所述的油选自甲苯、二甲苯、环己烷、庚烷、卤代烷烃、异构石蜡、白油中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于，所述的水溶性阳离子乳化剂为季铵盐型乳化剂，选自十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十七烷二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于，所述的水溶性阳离子乳化剂的用量不大于水相重量的1.5重量％。

6.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于，所述的水溶性阳离子单体选自：

(1)(甲基)丙烯酸酯类衍生物，结构通式为：

其中：R₁为H或CH₃

R₂为C₂～C₄的直链烷基

R₃为CH₃或C₂H₅；

(2)(甲基)丙烯酰胺类衍生物，结构通式为：

其中：R₁为H或CH₃

R₂为C₂～C₄的直链烷基

R₃为CH₃或C₂H₅

或者为

其中：R₁为H或CH₃

R₂和R₃为C₁～C₆的烷基；

(3)N，N双取代的二烯丙基二烷基卤化铵，其双取代基是C₁～C₂₀的烷基或芳基；

(4)N-乙烯基咪唑或N-乙烯基咪唑啉；

(5)聚酰胺多胺-环氧氯丙烷或聚乙烯亚胺；

采用上述(1)-(5)类单体时，单体先经过有机酸、无机酸、硫酸酯或卤代烷烃阳离子化。