CN102203207B - 指触干燥的可湿气固化的组合物及由其制备的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用作密封剂和粘合剂的指触干燥的湿气固化组合物，其包括反应性的改性亚甲基二异氰酸酯聚合物组分，该组分中异氰酸酯官能度为聚合物重量的约8-约18重量％。

Description

指触干燥的可湿气固化的组合物及由其制备的产品
技术领域
本发明涉及指触干燥形式的可固化的粘合剂和密封剂组合物。更具体地，本发明涉及包含改性的亚甲基二异氰酸酯预聚物的指触干燥的粘合剂和密封剂组合物，以提供特别用于螺纹锁固和密封应用的湿气固化组合物，并且所述湿气固化组合物可包括多种产品形式，其中包括指触干燥的胶带和垫片。
背景技术
在使用带螺纹的机械紧固件(例如螺母/螺栓装配件)时，实践中通常在其一个或多个可螺纹接合的表面上涂覆称为螺纹锁固组合物的粘合剂/密封剂组合物，以便在进行螺纹接合时将该紧固件的组成元件锁固和/或密封。
现有技术中已知的螺纹锁固组合物包括共反应性的粘合剂体系。在这类螺纹锁固体系中，在将所得组合物涂覆到紧固件的螺纹接合表面之前将两种或更多种组分混合，在所述螺纹接合表面上使螺纹锁固组合物中的组分反应而固化。该类共反应性体系的实例包括环氧树脂粘合剂组合物。
液态粘合剂组合物已长期用于密封及螺纹锁固应用中，并且已成为组装生产和在机器、工具等的维护中的标准部件。常用于这些应用中的液态粘合剂组合物为厌氧型组合物。这些单组分组合物提供极佳的螺纹锁固和密封性能，并保持稳定，直至将它们置于部件之间，它们在部件之间在缺乏空气下进行固化。此外，在存储于瓶中的过程中，这些组合物长时间保持稳定。
使用常规液态的厌氧型螺纹锁固剂以及现有的非流动的触变性厌氧型螺纹锁固剂具有多个其他缺点。一个其他缺点是该类组合物在大隙缝中不能固化。另一个缺点是由于其厌氧性质，一旦在涂覆到部件时，保持暴露于空气的粘合剂部分将不固化。例如，螺母和螺栓装配件上保持暴露于空气的胶层(bondline)外部将保持液态，除非采用额外的添加剂和固化手段以确保固化。因而，在胶层外部的液态组合物可易于移动。在常规的非流动性组合物的情况下，其非流动性取决于组合物的触变性和/或流变性质，若温度足够高，则这些组合物将流动。此外，通过与环境的相互作用可从该组合物中轻易地提取出未固化材料。这种组分从组合物中的渗漏可能对环境造成污染问题和有害条件。
在反应性螺纹锁固剂和密封剂领域，提供特别是用于螺纹锁固应用的非表面依赖性的反应性组合物将极其有用且具有显著进步，其克服了现有技术的组合物的缺点。还存在克服现有技术的螺纹锁固剂组合物的缺点，同时提供低成本、指触干燥且易于涂覆的组合物的需求。
发明概述
本发明涉及可用于使可配对接合的结构元件(例如螺纹锁固装配件或螺栓/螺母装配件或相关应用)粘合性固定的组合物，使所述结构元件在最终互锁状态下进行接合时粘结并密封。本发明一般涉及反应性粘合剂/密封剂组合物，特别是用于螺纹机械紧固件的螺纹锁固的配对接合表面、或者其它可配对接合的结构元件的粘结。更具体地，已发现采用具有约8-约18％NCO含量的改性亚甲基二异氰酸酯聚合物(改性MDI)的湿气固化组合物制备出指触干燥的密封剂和粘合剂，其在室温下，在48-72小时的固化时间中具有改进的断裂/屈服强度，并且在高温下(120℃)具有改进的断裂/屈服强度。
在一个实施方案中，提供了配对的带螺纹部件的固化方法，其包括如下步骤：(a)提供包含(i)NCO含量为聚合物重量的约8-18重量％，并且更优选约16-18重量％的可湿气固化的聚合物；(ii)湿气固化催化剂；和(iii)增强填料的组合物；(b)将所述组合物涂覆在带螺纹部件上；(c)将所述带螺纹部件与另一带螺纹部件配合；并且(d)使所述组合物进行湿气固化。优选地，所述可湿气固化组合物是已使用聚酯和/或聚醚单元，例如聚酯或聚醚主链改性的MDI聚合物。
在另一个实施方案中，提供了可湿气固化的螺纹锁固组合物，其包含：(a)聚酯或聚醚改性的亚甲基二异氰酸酯聚合物，其存在量约30-约95％，并且NCO含量为聚合物重量的约8-18重量％，并且更优选约16-18重量％；(b)湿气固化催化剂；和(c)增强填料；其中所述组合物在固化约4-约8小时后的断裂/屈服强度至少约为100/10in-lb。
在其它实施方案中，提供了带螺纹的装配件，其包括：(a)可与带阴螺纹的部件配对组装在一起的带阳螺纹的部件；(b)螺纹锁固组合物，其包含(i)NCO含量为聚合物重量的约8-18重量％，并且更优选约16-18重量％的可湿气固化的改性MDI聚合物；(ii)湿气固化催化剂；和(iii)增强填料。
已表明本发明的密封剂组合物对于固化所述配对部件的胶层“内部”与“外部”都特别有效。术语胶层的“内部”是指未暴露于空气的配对区域，术语胶层的“外部”是指不处于配对接合的区域。本发明的组合物已显示出具有特别有益的性质，例如表面不敏感、指触干燥、不可被水和溶剂提取，并且具有大范围固化约0.05mm-约10.0mm大范围固化隙缝(CTG)的能力。实施本发明的本领域技术人员将清楚这些和其它优点。
发明详述
本发明广义地涉及反应性粘合剂/密封剂组合物，其用于粘结螺纹机械紧固件的螺纹锁固配对接合表面或其它可配对接合的结构元件。本发明的组合物一般包含NCO含量为聚合物重量的约8-18重量％的可湿气固化的改性(MDI)聚合物(或预聚物)、湿气固化催化剂和增强填料。在某些实施方案中，NCO含量是来自其制备反应的残留含量。在某些实施方案中，所述可湿气固化聚合物为聚酯改性的MDI。该聚合物可以提供具有聚酯/聚氨酯主链的经固化的聚合物。只要聚合物含有反应后残留的NCO，并可使其指触干燥地湿气固化，则聚合物中可以存在各种主链。优选地，所述组合物在室温下，在4-72小时的固化时间中下提供约90/10-约300/10英寸-磅(in-lbs)的断裂/屈服性质。
在某些实施方案中，所述改性MDI为聚醚改性的MDI。该聚合物可以提供具有聚醚/聚氨酯主链的经固化的聚合物。当用于螺纹锁固应用时，该组合物的优点在于可以在部件之间的区域以及对空气开放的胶层区域进行固化，即不限于部件之间。这是对于常规厌氧型螺纹锁固组合物的显著优点，在胶层外部，即对空气开放处进行固化对于厌氧型螺纹锁固组合物是本质上所抑制的。适合的螺纹锁固应用包括螺栓与螺母之间、齿轮、扣环或其他接合部件之间的连接。当此处描述螺纹锁固组合物时，本发明组合物还可用于多种其他方法，例如修补和/或密封。此外，可从所述组合物制造如独立(stand-alone)垫片的部件，然后可将其固化用于后续使用。
在此所用的术语“固化”是指材料中状态、条件和/或结构的改变，并且是指部分和完全固化。
术语“活性表面”是指含有铁离子或铜离子的基材或部件如钢，并且其有助于涂覆在其表面的粘合剂的固化。
术语“非活性表面”是指不含有有助于使涂覆在其表面的粘合剂固化的金属离子的基材，例如锌、不锈钢或塑料。
指触干燥是指不粘连。确定一个组合物是否具有不粘连、指触干燥性质的测试是将组合物的经固化表面撒上滑石粉，若通过轻轻擦拭即可除去滑石粉且不会使表面变得模糊(dull)，则认为该表面为不粘连或指触干燥的。
可互换使用的术语可湿气固化的“聚合物”或“预聚物”是指通过湿气可以固化的聚合物。可湿气固化的聚合物可含有多种聚合物重复单元或主链，只要其残留的NCO含量为可固化聚合物重量的约8-18重量％，并使得在胶层外部即对空气开放处进行指触干燥地固化。例如，聚合物主链可以由聚酯、聚醚或聚酯/聚醚共聚物形成。可选地，所述主链可以由聚氨酯、聚脲或者聚氨酯/聚脲共聚物而形成。还可以使用多种聚氨酯、聚酯和聚醚的共聚物。
理想地，所述可湿气固化聚合物是由改性二异氰酸酯类的异氰酸酯与醇反应而形成的聚酯/聚氨酯或聚醚/聚氨酯聚合物，其具有足量的残留NCO基团以使初始存在的NCO基团重量的约8-约18％，更优选约为16-18％仍未反应并可用于湿气固化。更特别地，可用的改性二异氰酸酯包含具有聚酯或聚醚单元的改性亚甲基二异氰酸酯(MDI)。已发现所述改性MDI提供了所需的固化性质和胶层外部的指触干燥特性，而如改性甲苯二异氰酸酯(TDI)和改性六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的其他二异氰酸酯不产生充足的固化和指触干燥性质。
可用的可湿气固化的聚氨酯的实例包括具有如-[O-CONH-X-NH-COOR1]-n重复单元的那些化合物，其中X是脂族烃基或芳族烃基或杂烃基的二价基团(diradical group)或链，并且n是1-25的整数。R1为亚烷基或亚芳基。具有该式的聚氨酯优选还具有如前所述的残留NCO含量。
一种特别有用的可湿气固化聚合物是Huntsman Corporation，Houston，Texas销售的商标为Rubinate 9511 MDI的预聚物。根据生产商描述，该材料是改性二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，其残留NCO为预聚物重量的约16重量％，平均NCO官能度为2.4。
其它有用的可湿气固化聚合物包括Huntsman Corporation，Houston，Texas销售的商标为Suprase 9568 MDI的低粘度MDI预聚物。根据生产商描述，该材料是平均NCO官能度为2.4的改性二苯基甲烷二异氰酸酯。其他可用的可湿气固化聚合物包括以商用名为Desmodure E-23A、Rubinate 1234、Rubinate 9234和Rubinate 9272销售的那些聚合物。
优选地，使用比重计#20在室温测量下，预聚物主链材料在25℃(室温)下的粘度为约1000-约4000厘泊(cP)，并且最优选地具有室温下为约500-约25000cP的粘度。所述预聚物主链材料优选具有约2-约2.5，最优选约2.4的官能度。此外，所述预聚物主链的当量重量优选为约100-约400，优选约为250-约270的范围。
本发明组合物具有在可湿气固化聚合物上残留的异氰酸酯基。在制备具有残留的异氰酸酯基的可湿气固化聚合物时可以使用多种异氰酸酯。残留的NCO基可以是在主链的形成中特定的异氰酸酯化合物的结果。例如，若主链存在聚氨酯基或片段，该主链可以从醇化合物与异氰酸酯化合物的反应形成。在该情况下，残留的NCO基可以由化学计量过量的异氰酸酯化合物形成，使得未反应的NCO保留在由此形成的聚氨酯主链上。可选地是，可将异氰酸酯基加至特定的主链上作为侧基或端基。
可用于形成具有残留的NCO基的聚氨酯主链的有用的聚异氰酸酯的实例包括多聚的聚异氰酸酯，例如具有如下结构的那些聚异氰酸酯：
            NCO-OCR-R-CH2(R-CH2)n-R-NCO
其中每次出现时R可以相同或不同，并且可以是烃基或杂烃基，其中所述杂基可以含有氧、氮或硫原子，并且n为1-20。
本发明中含有多余异氰酸酯的可湿气固化聚氨酯或聚脲聚合物还可以由异氰酸酯与至少一种选自多官能醇、聚胺、聚硫醇及它们的组合物的化合物的反应产物形成。
用于形成所述可湿气固化聚合物的聚异氰酸酯的实例包括具有下式的那些聚异氰酸酯：
                OCN-X-NCO
其中X是取代或未取代的C1-20烃的双基或杂烃的双基，其中所述杂原子可以是O、N或S。优选地，X是亚烷基或亚芳基。
用于形成所述可湿气固化聚合物的异氰酸酯包括亚甲基二异氰酸酯，如4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和4，4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯。已发现改性的甲苯二异氰酸酯和改性的六亚甲基二异氰酸酯通常不具有所需的NCO含量和/或不会产生本发明组合物中的指触干燥的固化产物。
可用于形成所述可湿气固化聚合物的其他反应物还包括通过含有端氨基、伯氨基和仲氨基的聚胺或多元醇与过量的任何上述的异氰酸酯反应而得到的那些反应物，其中所述多元醇是如烷烃多元醇、环烷烃多元醇、烯烃多元醇和环烯烃多元醇，如丙三醇、乙二醇、双酚A、4，4’-二羟基-苯基二甲基甲烷取代的双酚A等。
用于形成所述可湿气固化聚合物的醇包括但并不限于具有3-7个氧化乙烯重复单元且一端由醚或酯封端的聚乙二醇醚、聚醚醇、聚酯醇以及基于聚丁二烯的醇。一种特别有用的醇为1，4-丁二醇。其他有用的醇包括但并不限于蓖麻油、甘油、聚乙二醇、醚二醇、乙二醇、己内酯多元醇及它们的组合物。
本发明的粘合剂组合物能够在室温下、在湿气存在下进行固化。优选地，在此所述组合物在涂覆后，在约4-约8小时下充分固化。此外，在此所述的组合物在约48-约72小时下完全固化，并且充分稳定以在螺纹连接的寿命中保持有效的密封。优选地，取决于与组合物粘合并固化的具体材料，经固化的组合物的断裂/屈服强度(英寸-磅)为100/10-300/100。
在此所述的单组分可湿气固化组合物对表面不敏感，因此能够对各种表面进行粘合并固化。例如，所述组合物可以与金属表面如钢、不锈钢、锌、重铬酸盐、镉、铁等粘合，或者可与塑料或聚合物基材粘合。
本发明组合物包括含有所需NCO含量的可湿气固化聚合物组分，所述聚合物的存在量为组合物总重量的约30-约95重量％。
此外，在此所述的组合物包括增强填料。该填料可以选自能够提供增强作用的各种各样的材料，包括碳酸钙、有机锡和锌化合物及氧化铝、水合氧化铝和二氧化硅等。可通过加入碳、玻璃、凯夫拉和纳米有机或无机增强材料而达到其他的增强性质。该增强填料可以任何用量，并且优选为组合物重量的约5-约50重量％，并且优选约10-约30重量％的量存在。
本发明组合物还可以包括各种添加组分，例如粘度调节剂、颜料和着色剂、增塑剂、稳定剂、除湿剂，并且这些其它的添加剂量适于达到所需目的。所述组合物可包含其他添加剂，如潜在性胺(latent amine)，例如市售产品Hardener OZ(基于聚氨酯二噁唑烷的潜在型脂族聚胺基醇，由BayerMaterial Science，Pittsburgh，PA销售)。所述潜在型胺的存在量可以为组合物重量的约0.1-约10重量％，优选为约0.1-约1.0重量％。
在此所述的组合物可以包含存在量为组合物重量的约0.1-约10.0重量％的一种或多种“除湿剂”。该除湿剂包括碱金属、硅酸盐和由该硅酸盐形成的分子硅醇(silol)。此外，实际上特别重要的是邻酯材料，可以将其加入以通过水解反应除去水。
在此所述的组合物还可以包含一种或多种湿气固化催化剂。可用的湿气固化催化剂包括通常选自钛、锡、锆的金属盐类及其组合物。合适的湿气固化催化剂包括有机金属催化剂和金属羧酸盐，所述有机金属催化剂包括钛酸酯，如正钛酸四异丙酯和正钛酸四丁氧基酯，所述金属羧酸盐是如月桂酸二丁基锡和二辛酸二丁基锡。
湿气固化催化剂的非限制性实例包括如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、己酸二烷基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸铁、辛酸锌、辛酸铅、环烷酸钴、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯。还可以使用其它有用的湿气固化催化剂，如美国专利4,111,890中所公开的那些催化剂，将其援引加入本文。若存在，可以任何实施固化的有效量加入所述湿气固化催化剂，其优选为组合物重量的约0.1-约10重量％。
其他有用的添加剂包括对甲苯磺酰异氰酸酯(催化剂)以及以商用名BYK-500(Byk-Chemie，Germany)销售的市售添加剂。
在此所述的组合物可以用于粘合和/或密封各种配对部件。在一个方法中，制备上述的组合物。设置待连接的两个部件，设计将所述部件中的一个与另一个接合以形成连接。将所制备的组合物涂覆在所述部件的至少一个上，将该组合物涂覆在处于胶层内部或胶层外部或这两个区域的至少部分区域上。然后将两个表面对接，使所述组合物进行湿气固化。在某些实施方案中，可以将多于两个的部件连接在一起。在某些实施方案中，使部件螺纹化并且所述部件包括带阳螺纹的部件和带阴螺纹的部件，将其设计为配对连接。在这些实施方案中，可以将所述组合物涂覆在带阳螺纹的部件和带阴螺纹的部件或这两者上。
可以使所述组合物经过任何所需时长的固化，并且在某些实施方案中，组合物在约4-约8小时后开始具有固化强度。在某些实施方案中使组合物固化24小时，以及在其他实施方案中使组合物固化48-72小时。优选使组合物在约为室温的温度下进行固化，但是可以使组合物在更高或更低的温度下进行固化。随着固化，在对空气开放的配对部件区域(即胶层外部)处，该组合物变为指触干燥。
如上所述，经固化的组合物优选地具有等同于或高于现有的螺纹锁固组合物的活性表面上的断裂/屈服强度，并在非活性表面上具有更高的强度。在室温下固化约24小时后，经固化的组合物优选具有至少约100/10in-lb的断裂/屈服强度。在涂覆该组合物后，将带螺纹部件接合并使组合物固化，所得装配件显示出优异的强度，并且仅可以在向带螺纹部件施加重力下才可以使其分开。当固化时，胶层上或其外部区域是指触干燥的。
通过下述的非限制性实例可更好地理解在此所述的组合物。
实施例
实施例1
制备本发明的螺纹锁固组合物A-D，并将其与两种市售螺纹锁固组合物进行对比。在列于下表中的各种条件下，在钢(不锈钢和锌螺母/螺栓)上对各组合物进行测试。对比数据如下所示：
将组合物涂覆在各种材料制成的螺栓和螺母上以测试其固化能力，并得到在不同基材表面上的螺纹锁固强度(基材敏感度)，其中所述材料包括不锈钢、锌和塑料。对比性的厌氧型产品为表面敏感型的，这表明与不锈钢、锌或塑料表面相反，该类型的基材如含铁或铜离子的那些基材(钢)影响固化能力和产生强度。厌氧型组合物依赖于固化的氧化还原反应，并因此在含有铁或铜的表面上作用更佳。本发明组合物因其固化机理而并不依赖于基材，因此是对基材不敏感的。
测试了所有组合物在胶层上是否是指触干燥的。市售厌氧型螺纹锁固组合物(组合物1和2)在胶层上均不是指触干燥的。本发明组合物在胶层上均为指触干燥的。
对螺母和螺栓装配件进行了断裂/屈服测试，并且测试结果列于表1。当在钢上测试时，本发明组合物显示出比市售的厌氧型产品更高或者相等同的结果。然而，当在不锈钢和锌(非活性表面)上测试时，如表中所示，本发明组合物具有显著更高的断裂/屈服强度。此外，当在121℃和150℃下加热老化两周，在相同基材上其断裂/屈服强度也显著高于市售的厌氧型产品。在121℃和150℃下，断裂/屈服强度显著高于(约50％)市售的螺纹锁固剂，并且在49℃/95％RH下老化的样品的断裂/屈服强度也较高，并且未显示出因加热老化的强度损失。
实施例2
对一系列不同分子量的湿气固化聚合物进行了评价，各聚合物具有注释中所述的聚合物主链，并且NCO含量如表2所示。使用符合如下通用组成(组合物总重量％)的聚合物制备所述组合物：
湿气固化聚合物    30-95％
潜在性胺          0.5-10％
增强填料          5-50.0％
除湿剂            0.1-10％
如上所示，数据表明含有改性MDI聚合物，并含有可用于湿气固化的NCO含量为约8-约18％的本发明组合物在胶层上或外部显示出指触干燥的性质以及较高的断裂/屈服强度。与未使用含有8-18％的残留NCO含量的湿气固化聚合物的配制物对比，所述本发明组合物提供了更期待的螺纹锁固和密封性能。此外，不在该NCO范围的组合物显示出较差的强度或较差的反应性(不固化)或显示出这两者。例如，组合物C、F和G由不具有8-18％范围的NCO含量的改性二异氰酸酯预聚物制备，该预聚物不产生充分的湿气固化以提供充足的强度。如该表所验证的，由改性MDI制备且NCO含量为8-18％的聚合物和预聚物在测试基材上表现良好，并且一旦在开放空气中固化，其是指触干燥的。

Claims (12)

1.固化配对的带螺纹部件的方法，其包括：
(a)提供组合物，该组合物包含：
(i)可湿气固化的改性亚甲基二异氰酸酯聚合物，该聚合物中残留
的NCO的含量为聚合物重量的16重量％-18重量％；
(ii)湿气固化催化剂；和
(iii)增强填料；
(b)将所述组合物涂覆在带螺纹部件上；
(c)使所述带螺纹部件与另一带螺纹部件配合；和
(d)使所述组合物发生湿气固化。
2.权利要求1的方法，其中所述可湿气固化聚合物为聚酯改性的MDI。
3.权利要求1的方法，其中所述可湿气固化聚合物为聚醚改性的MDI。
4.权利要求1的方法，其中所述可湿气固化聚合物占组合物总重的30％-95重量％。
5.权利要求1的方法，其中在室温下固化48小时后的断裂/屈服值至少为90/10 in-lb。
6.权利要求1的方法，其中所述组合物在配对的带螺纹部件暴露于空气的区域处是指触干燥的。
7.权利要求1的方法，其中所述组合物在室温下的粘度为1000-4000cps。
8.一种可湿气固化的螺纹锁固组合物，其包含：
(a)聚酯或聚醚聚合物，所述聚合物中残留的NCO的含量为聚合物重量的16重量％-18重量％；
(b)湿气固化催化剂；和
(c)增强填料；
其中所述组合物在120℃固化4-8小时后的断裂/屈服强度为100/10 in-lb。
9.权利要求8的组合物，其中在室温下固化24小时后得到至少100/10的断裂/屈服强度。
10.权利要求8的组合物，其中所述聚合物占为聚合物总重的30％-95重量％。
11.权利要求8的组合物，其中聚合物在室温下的粘度在1000-3000cps的范围内。
12.带螺纹的装配件，其包括：
(a)带阳螺纹的部件，其可与带阴螺纹的部件配对组装在一起；
(b)螺纹锁固组合物，其包含：
(i)可湿气固化的改性亚甲基二异氰酸酯预聚物，所述预聚物中
残留的NCO的含量为聚合物重量的16重量％-18重量％；
(ii)湿气固化催化剂；和
(iii)增强填料。
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