CN102203136A - 光敏引发剂混合物 - Google Patents

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Abstract

光敏引发剂混合物，其包含：(i)至少一种选自α-羟基酮类、单酰基氧化膦、二酰基氧化膦、酮砜类、苯偶酰缩酮类、苯偶姻醚类、苯酰甲酸酯类、硼酸酯和二茂钛的化合物；和(ii)至少一种式(I)或式(I′)化合物，其中R1、R′1、R2和R2′、R′9彼此独立地例如为氢或C1-C12烷基，R7、R8、R9、R′8和R′9彼此独立地例如为氢、任选被取代的C1-C12烷基或任选被取代的苯基；所述混合物呈现出优异的光引发性能。

Description

光敏引发剂混合物
本发明涉及α-羟基酮类、单酰基氧化膦或二酰基氧化膦、二苯甲酮类、噻吨酮类、酮砜类(ketosulfone)、苯偶酰缩酮类、苯酰甲酸酯类、硼酸酯或二茂钛光敏引发剂与特定肟酯化合物的光敏引发剂混合物，及其在可光聚合组合物中作为光敏引发剂的用途。
α-羟基酮类已知为光敏引发剂，例如如US4347111、US4321118、WO04/092287、US4672079、US4987159或WO02/85832所公开的那样。单酰基氧化膦或二酰基氧化膦也可由例如US4324744、EP40721(＝Derwent91349D/50)、US4737593、GB2259704或US6020528获知。酮砜光敏引发剂例如可由WO00/031030获知。在WO06/120212、US6048660、US4475999和US4038164中，将苯酰甲酸酯类描述为光敏引发剂。作为光敏引发剂的硼酸酯例如显示于US51766984或GB2307474中，二茂钛例如公开于US5008302和US5340701中。
此外，将多种肟酯化合物用作光敏引发剂，尤其是用于电子应用场合，例如用于滤色片抗蚀剂及滤色片黑色矩阵等中，例如如WO02/100903所公开的那样。
在光聚合技术中，仍需要高反应性、易制备且易处理的光敏引发剂。例如，在滤色片抗蚀剂应用中，高彩色质量性能需要高度着色的抗蚀剂。随着颜料含量的增加，彩色抗蚀剂变得更难以固化。对于含有颜料的油墨(例如胶版印刷油墨)的固化而言也是如此。此外，粘合剂的固化需要适当的光敏引发剂。因此，需要相较于目前的引发剂体系具有更高敏感性以及优异分辨率性能的光敏引发剂。此外，这类新型光敏引发剂也必须满足工业上对性能的高要求，例如高溶解性、热稳定性和储存稳定性。
令人惊讶地，现已发现上述光敏引发剂与所选肟酯化合物的混合物的性能出人意料地优于单独的已知光敏引发剂化合物。
因此，本发明的目的是一种光敏引发剂混合物，包含：
(i)至少一种选自α-羟基酮类、单酰基氧化膦、二酰基氧化膦、酮砜类、苯偶酰缩酮类、苯偶姻醚类、苯酰甲酸酯类、硼酸酯及二茂钛的化合物；和
(ii)至少一种式(I)和(I’)化合物：
Figure BDA0000058914520000021
其中
R1和R′1彼此独立地为氢、未被取代或被一个或多个卤素、苯基和/或CN取代的C3-C8环烷基或C1-C12烷基；或
R1和R′1为C2-C5链烯基；或
R1和R′1为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；或
R1和R′1为C1-C8烷氧基、苄氧基；或未被取代或被一个或多个C1-C6烷基和/或卤素取代的苯氧基；
R2和R2′彼此独立地为氢；未被取代的C1-C20烷基或被一个或多个以下基团取代的C1-C20烷基：卤素、OR3、SR4、C1-C20杂芳基、C8-C20苯氧羰基、C1-C20杂芳氧基羰基、NR5R6、COOR3、CONR5R6、
Figure BDA0000058914520000022
苯基和/或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基，其中该未取代或取代的C1-C20烷基任选含有一个或多个C-C多重键；或R2和R2′为NR5R6、
Figure BDA0000058914520000023
或C3-C20环烷基；
或为间隔有一个或多个O且其任选被一个或多个以下基团取代的C2-C20烷基：卤素、OR3、苯基和/或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；或
R2和R2′为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；或
R2和R2′为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6取代的C2-C20烷酰基或苯甲酰基；或
R2和R2′为任选间隔有一个或多个O和/或任选被一个或多个羟基取代的C2-C12烷氧羰基；或
R2和R2′为未被取代或被C1-C6烷基、卤素、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯氧羰基；或
R2和R2′为CN、CONR5R6、NO2、S(O)m-C1-C6烷基；任选被C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基；或为任选被C1-C12烷基取代的SO2O-苯基；
或为二苯基膦酰基(phosphinoyl)或二(C1-C4烷氧基)膦酰基；或R2和R2′为
Figure BDA0000058914520000031
m为1或2；
Ar3为苯基、萘基或香豆素基，其各自被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基和/或苯氧羰基取代一次或多次；或其各自被苯基或被一个或多个OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或其各自被C2-C12烷氧羰基取代，该C2-C12烷氧羰基任选间隔有一个或多个O和/或任选被一个或多个羟基取代；或其各自被OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代；
M2为直接键、亚环己基或C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-，该C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-任选间隔有一个或多个O和/或任选被一个或多个卤素、OR3、苯基或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或M2为亚苯基、亚萘基或亚苯基-X-，其各自未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或M2为C1-C10亚烷基-C(O)-X-、C1-C10亚烷基-X-C(O)-、亚苯基-C(O)-X-或C1-C10亚烷基-亚苯基-X-；
M3为直接键、亚环己基、C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-，该C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-任选间隔有一个或多个O和/或任选被一个或多个卤素、OR3、苯基或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或
M3为亚苯基、亚萘基或亚苯基-X-，其各自未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或
M3为C1-C10亚烷基-C(O)-X-、C1-C10亚烷基-X-C(O)-、亚苯基-C(O)-X-、C1-C10亚烷基-亚苯基-X-或亚苯基-(CO)-亚苯基；
X为O、S或NR5；
X1为O、S、SO或SO2；
X2为直接键、任选间隔有O、CO或NR5的C1-C20亚烷基，且该未间隔或间隔的C1-C20亚烷基未被取代或被一个或多个以下基团取代：卤素、OR3、COOR3、NR5R6、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳基-(CO)O、C1-C20杂芳基-S、CONR5R6、
Figure BDA0000058914520000041
苯基或被卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、SR4、OR3或NR5R6取代的苯基，且该未被取代或被取代、间隔或未间隔的C1-C20亚烷基任选含有一个或多个C-C多重键；
R3为氢、C1-C20烷基或苯基-C1-C3烷基；或
R3为被OH、SH、-CN、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、
OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C20烷基；或
R3为间隔有一个或多个O的C2-C20烷基；或
R3为(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12链烯基、C3-C6链烯酰基或任选间隔有O、S、CO、NR5的C3-C20环烷基；或
R3为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH和/或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基；或
R3为苯基、萘基或C1-C20杂芳基，其各自未被取代或被以下基团取代：
卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基和/或
Figure BDA0000058914520000042
n为1-20；
R4为氢、C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基，其中C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基任选间隔有O、S、CO、NR5；或
R4为被以下基团取代的C1-C8烷基：OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)；或
R4为(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12链烯基、C3-C6链烯酰基；或
R4为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、-OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯甲酰基；或
R4为苯基、萘基或C1-C20杂芳基，其各自未被取代或被以下基团取代：
卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯
氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或
Figure BDA0000058914520000051
R5和R6彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C3-C12链烯酰基、苯甲酰基；或
R5和R6为苯基、萘基或C1-C20杂芳基，其各自未被取代或被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基取代；或
R5和R6连同其所连接的N原子一起形成任选间隔有O、S或NR3的5员或6员饱和或不饱和环，且该环未被取代或被一个或多个以下基团取代：C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、＝O、SR4、OR3或NR17R18、(CO)R19、NO2、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、苯基、
Figure BDA0000058914520000052
或任选间隔有O、S、CO或NR3的C3-C20环烷基；或
R5和R6连同其所连接的N原子一起形成杂芳环体系，该杂芳环体系未被取代或被一个或多个以下基团取代：C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、＝O、SR4、OR3、NR17R18、(CO)R19、
Figure BDA0000058914520000053
卤素、NO2、CN、苯基或任选间隔有O、S、CO或NR3的C3-C20环烷基；
R″1具有一种对R1所指定的含义；
R″2具有一种对R2所指定的含义；
R7为氢、C1-C20烷基；被以下基团取代的C1-C8烷基：卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)；或
R7为间隔有一个或多个O的C2-C12烷基；或
R7为(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12链烯基或C3-C8环烷基；或
R7为苯基、联苯基、萘基或C1-C20杂芳基，其各自任选被一个或多个C1-C20烷基、卤素、C1-C12卤代烷基、CN、NO2、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任选经由基团R3、R4、R5和/或R6与所述苯基、联苯基、萘基或C1-C20杂芳基环中的一个碳原子形成5员或6员环；
R8与R9以及R′8与R′9彼此独立地为氢、任选被一个或多个卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C12烷基；或
R8与R9以及R′8与R′9为任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；或
R8与R9以及R′8与R′9为卤素、CN、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任选经由基团R3、R4、R5和/或R6与苯基中的一个碳原子或与取代基R7或与M3的亚萘基或亚苯基中的一个碳原子形成5员或6员环；或
R8与R9以及R′8与R′9一起为
Figure BDA0000058914520000061
R10、R11、R12和R13彼此独立地为氢，任选被一个或多个卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C12烷基；或
R10、R11、R12和R13为任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；或
R10、R11、R12和R13为卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6；
R14和R15彼此独立地为氢，任选被一个或多个卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C12烷基；或
R14和R15为任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；
R17和R18彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基；或
R17和R18连同其所连接的N原子一起形成任选间隔有O、S或NR24的5员或6员饱和或不饱和环；
或R17和R18彼此独立地为与连接有NR17R18的苯基或萘基环的一个C原子连接的C2-C5亚烷基或C2-C5亚链烯基，其中所述C2-C5亚烷基或C2-C5亚链烯基任选间隔有O、CO或NR24，且该C2-C5亚烷基或C2-C5亚链烯基任选与苯环稠合；
R19为氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基；间隔有O、CO或NR24的C2-C20烷基；任选间隔有O、S、CO或NR24的C3-C20环烷基；或为苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、SR4、OR3或NR17R18；
R20为COOR3、CONR5R6、(CO)R1；
或R20具有一种对R5和R6所指定的含义；
R21为COOR3、CONR5R6、(CO)R1；
或R21具有一种对R3所指定的含义；
R22为氢、C1-C20烷基；C2-C20链烯基；任选间隔有O、S、CO或NR5的C3-C20环烷基；或C3-C10环烯基；或被一个或多个以下基团取代的C1-C20烷基：卤素、SR4、OR3、COOR3、NR5R6、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳基-(CO)O、CONR5R6、
Figure BDA0000058914520000071
或苯基；或R22为间隔有一个或多个O和/或任选被一个或多个以下基团取代的C2-C20烷基：卤素、SR4、OR3、COOR3、NR5R6、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳基-(CO)O、CONR5R6、
Figure BDA0000058914520000081
或苯基；
或R22为苯基、萘基、香豆素基或C1-C20杂芳基，其各自任选被一个或多个以下基团取代：C1-C12烷基、苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、SR4、OR3、NR5R6或任选间隔有O、CO或NR5的C3-C20环烷基；
或R22为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、苯基、SR4、OR3或NR5R6取代的C2-C20烷酰基或苯甲酰基；
或R22为任选间隔有一个或多个O和/或任选被一个或多个OH取代的C2-C12烷氧羰基；
或R22为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、苯基、SR4、OR3或NR5R6取代的苯氧羰基；
或R22为NR5R6；
或R22与连接有基团的苯环的一个C原子形成环，其中所述形成的环未被取代或被取代；
R23具有一种对R1所指定的含义；且
R24为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基；间隔有O、S或CO的C2-C20烷基；或为苯基-C1-C4烷基；任选间隔有O、S或CO的C3-C20环烷基或为苯基。
本发明的另一目的为一种可光聚合组合物，其包含：
(a)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物，和
(b)如上文所定义的光敏引发剂混合物；
以及一种可光聚合组合物，其包含：
(a)至少一种烯属不饱和可光聚合氨基丙烯酸酯化合物或至少一种烯属不饱和可光聚合丙烯酸酯及H供体，和
(b1)光敏引发剂混合物，其由至少一种如上文所定义的式I或I′化合物和二苯甲酮类化合物或噻吨酮类化合物组成；以及任选的
(d)其它添加剂。
为了用于可光聚合组合物中，可以以逐步方式向配制剂中添加光敏引发剂混合物的各组分，即式(I)或(I′)化合物以及选自如下组的化合物：α-羟基酮类(HK)、单酰基氧化膦(MPO)、二酰基氧化膦(BPO)、二苯甲酮类(BP)、噻吨酮类(TX)、酮砜类(KS)、苯偶酰缩酮类(BK)、苯偶姻醚类(BK)、苯酰甲酸酯类(PG)、硼酸酯(BT)及二茂钛(TI)。然而，也可在用于所述可光聚合组合物之前通过各种方法制备肟酯(I)或(I′)与(HK)、(MPO)、(BPO)、(BP)、(TX)、(KS)、(BK)、(PG)、(BT)和/或(TI)的混合物。本领域技术人员知晓制备这些混合物的方法。例如，将各组分溶于溶剂中以制备均质溶液，浓缩至干而获得混合物，或过滤其中各组分分散于不良溶剂或反应性稀释剂所形成的分散体而获得所需混合物。也可通过使用混合器混合各组分。另一方法例如为将肟酯化合物(I)或(I′)在高于其熔点的温度下溶解于熔融α-羟基酮化合物(HK)、(MPO)、(BPO)、(BP)、(TX)、(KS)、(BK)、(PG)、(BT)和/或(TI)中，或其它相关方式。使液体冷却至室温，获得本发明混合物。
式(I)或(I′)化合物与式(HK)、(MPO)、(BPO)、(BP)、(TX)、(KS)、(BK)、(PG)、(BT)和/或(TI)化合物的比率例如为0.1∶99.9-50∶50，尤其为0.5∶99.5-40∶60，特别为1∶99-20∶80。
式(I)或(I′)的肟酯通过文献中所述的方法由相应肟制备，例如在例如***、叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺的惰性溶剂中，在例如三乙胺、二异丙基乙胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、2，6-二甲基吡啶或吡啶的碱存在下，或在例如吡啶的碱性溶剂中，使相应肟与酰卤(尤其酰氯)或酐反应。例如：
Figure BDA0000058914520000091
R1、R2、R′1、R′2、R7、R8和R9如上文所定义，Hal为卤原子，尤其是Cl。可通过使用相应酰卤的混合物或通过逐步酯化而制备其中R1与R′1不同的式I或I′化合物。
这些反应为本领域技术人员所熟知，且通常在-15℃至+50℃，优选0-25℃的温度下进行。
式(II)或(II′)化合物例如可按照下述方案，以选择性方式由相应酮合成。
Figure BDA0000058914520000102
R2、R′2、R7、R8和R9如上文所定义。
肟的另一合适合成法为用亚硝酸或亚硝酸烷基酯使“活性”亚甲基亚硝化。例如如Organic Syntheses coll.第VI卷(J.Wiley & Sons，New York，1988)，第199页和第840页中所述的碱性条件以及例如如OrganicSynthesis coll.第V卷，第32页和第373页，coll.第III卷，第191页和第513页，coll.第II卷，第202页、第204页和第363页中所述的酸性条件都适于制备在本发明中用作起始物质的肟。亚硝酸通常由亚硝酸钠产生。亚硝酸烷基酯例如可为亚硝酸甲酯、***、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯。
每个肟酯基可以以两种构型(Z)或(E)存在。可通过常规方法分离异构体，但也可使用异构体混合物本身作为光引发物种。因此，本发明还涉及包含作为肟酯组分的式(I)或(I′)化合物的构型异构体混合物的光敏引发剂混合物。
令人感兴趣的是其中基团CO(R7)键接至N-苯基键的对位的式(I)或(I′)化合物，也即式(Ia)或(I′a)化合物：
Figure BDA0000058914520000111
其中R1、R′1、R2、R′2、R7、R8及R9如上文所定义。
令人感兴趣的是其中中心N原子的键位于苯环中肟酯基的键的对位的式(I)或(I′)化合物，也即式(Ib)或(I′b)化合物：
Figure BDA0000058914520000112
其中R1、R′1、R2、R′2、R7、R8和R9如上文所定义。
优选为其中基团CO(R7)键接至N苯基键对位且其中中心N原子的键位于苯环中肟酯基的键的对位的式(I)或(I′)化合物，也即式(Ic)或(I′c)化合物：
Figure BDA0000058914520000113
其中R1、R′1、R2、R′2、R7、R8和R9如上文所定义。
R1和R′1例如为氢、C3-C8环烷基、未被取代的C1-C12烷基或如上文所述被取代的C1-C12烷基；或为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；具体而言，R1和R′1为C3-C8环烷基、C1-C12烷基或苯基，优选为C1-C12烷基，尤其为C1-C4烷基，特别为甲基。
优选R2和R′2为未被取代或被卤素、OR3、COOR3、SR4、苯基、NR5R6或
Figure BDA0000058914520000114
取代的C1-C20烷基；或为未被取代的苯基或被一个或多个C1-C6烷基、SR4、OR3或NR5R6取代的苯基。具体而言，R2和R′2为未被取代或被COOR3或
Figure BDA0000058914520000121
取代的C1-C20烷基，或者尤其为未被取代或被COOR3或取代的C1-C8烷基，或者例如为甲基、丁基或庚基。
X1优选为O。
R21和R22优选为(CO)R1。
R3例如为C1-C20烷基、C1-C8烷酰基、苯基-C1-C3烷基、未间隔或间隔有O的C3-C20环烷基，或为苯基、C1-C20杂芳基。优选R3为任选间隔有一个或多个O的C1-C20烷基或C3-C8环烷基，尤其为间隔有O的C1-C8烷基或C3-C6环烷基。
R4优选为C1-C20烷基、C1-C8烷酰基、苯基-C1-C3烷基、C1-C20杂芳基、未被取代的苯基或被C1-C20烷基、卤素、
Figure BDA0000058914520000123
取代的苯基。
R5和R6例如为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、苯基-C1-C3烷基、苯基，或与其所连接的N原子一起形成任选间隔有O的5员或6员饱和或不饱和环，或优选为氢、苯基、C1-C20烷基；或与其所连接的N原子一起形成杂芳环体系，尤其是咔唑基。
R7尤其表示苯基、萘基或C1-C20杂芳基，被一个或多个SR4、OR3、NR5R6、卤素、C1-C8烷基或CN取代的苯基；尤其是未被取代的苯基，被SR4、NR5R6、C1-C8烷基、CN或一个或多个OR3或卤素取代的苯基；萘基或C1-C20杂芳基(例如噻吩基)。
R8和R9优选为氢。
优选式(I)、(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物。
如上文所述的光敏引发剂混合物中尤其优选为式(I)或(I′)的肟化合物：
Figure BDA0000058914520000124
Figure BDA0000058914520000131
尤其优选为上文的式(I)化合物，也即上述结构(1)-(24)的化合物。
特别优选为化合物(1)、(2)、(7)、(8)、(9)、(12)和(14)。
根据本发明，将式I或I′化合物与选自α-羟基酮类、单酰基氧化膦、二酰基氧化膦、酮砜类、苯偶酰缩酮类、苯酰甲酸酯类、硼酸酯及二茂钛的已知光敏引发剂化合物的组合用作烯属不饱和组分聚合的光敏引发剂混合物，并将式I化合物与二苯甲酮类或噻吨酮类的组合用于在共引发剂存在下聚合如下物质：(1)至少一种烯属不饱和可光聚合氨基丙烯酸酯化合物或(2)烯属不饱和组分。所述共引发剂例如为叔胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸酯或米蚩酮；其它共引发剂例如为硫醇、硫醚、二硫化物、
Figure BDA0000058914520000142
盐、氧化膦或膦，例如如EP438123、GB2180358和JP KokaiHei 6-68309中所述。
如上文所述的光敏引发剂混合物中的α-羟基酮化合物例如具有式(HK)：
Figure BDA0000058914520000143
其中
R31为氢或C1-C18烷氧基；
R30为氢、C1-C18烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C18烷氧基、-O(CH2CH2O)q-R35、C1-C18烷基-S-、H2C＝CH-、H2C＝C(CH3)-、NR36R37、
Figure BDA0000058914520000151
a、b和c为1-3；
p为2-10；
q为1-20；
G3和G4彼此独立地为聚合物结构中的端基，优选为氢或甲基；
R32为羟基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基；
R33和R34彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基；或未被取代的苯基或苄基；或被C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或R33和R34连同其所连接的碳原子一起形成环己基环；
条件是R32、R33和R34并不同时为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基；
R35为氢、
R36和R37彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20羟基烷基、间隔有一个或多个O或NR38的C1-C20烷基，其中间隔的C1-C20烷基任选被一个或多个OH取代；且
R38为氢、C1-C20烷基或间隔有一个或多个O的C1-C20烷基。
优选为式(HK)化合物，其中：
R31为氢或C1-C18烷氧基；
R30为氢、C1-C18烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C18烷氧基、-O(CH2CH2O)q-R35、NR36R37、
Figure BDA0000058914520000161
Figure BDA0000058914520000162
p为2-10；
q为1-20；
G3和G4彼此独立地为聚合结构中的端基，优选为氢或甲基；
R32为羟基或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基；
R33和R34彼此独立地为C1-C6烷基，或R33和R34与其所连接的碳原子一起形成环己基环；
R35为氢、
Figure BDA0000058914520000163
R36和R37彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20羟基烷基、间隔有一个或多个O或NR38的C1-C20烷基，其中间隔的C1-C20烷基任选被一个或多个OH取代；且
R38为氢、C1-C20烷基或间隔有一个或多个O的C1-C20烷基。
具体实例为：
1-羟基环己基苯基酮，
1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，
2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，
2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮，
2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮，
Figure BDA0000058914520000171
低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，
2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基1-1，3，3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。
式(HK)化合物是本领域所已知的，并且这些化合物及其制备例如描述于US4347111、US4321118、WO04/092287、US4672079、US4987159和WO02/85832中，其公开内容以引用方式并入本文。本领域技术人员熟知这些化合物，并且多种这些化合物也可商购获得，例如以
Figure BDA0000058914520000172
和
Figure BDA0000058914520000173
的商品名由Ciba Inc.提供；以
Figure BDA0000058914520000174
由Lamberti SPA提供。
如上文所述的光敏引发剂混合物中的单酰基氧化膦化合物例如具有式(MPO)：
Figure BDA0000058914520000175
其中
R40和R41彼此独立地为未被取代的C1-C20烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR43R44取代的C1-C20烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为OC1-C12烷基；
R42为未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或被一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R42为包含S原子或N原子的5员或6员杂环；且
R43和R44彼此独立地为氢、未被取代的C1-C12烷基或被OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选间隔有1-4个氧原子；或R43和R44彼此独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基。
优选为式(MPO)化合物，其中：
R40和R41彼此独立地为未被取代的苯基或OC1-C8烷基；且
R42为被一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；或R42为包含S原子或N原子的5员或6员杂环；且
具体实例为：
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；
(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基)膦酸乙酯。
式(MPO)化合物是本领域所已知的，并且这些化合物及其制备例如描述于US 4324744及EP 40721(＝Derwent 91349D/50)中。本领域技术人员熟知这些化合物，并且数种化合物也可商购获得，例如以
Figure BDA0000058914520000181
及
Figure BDA0000058914520000182
的商品名由Ciba Inc.提供。
如上文所述的光敏引发剂混合物中的二酰基氧化膦化合物例如具有式(BPO)：
Figure BDA0000058914520000183
其中
R42和R′42彼此独立地为未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或为被一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R42为包含S原子或N原子的5员或6员杂环；且
R45为未被取代的C1-C20烷基、C2-C20链烯基；被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、NR43R44或(CO)OR46取代的C1-C20烷基，
或R45为未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C2-C20链烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR43R44取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；
R43和R44彼此独立地为氢、未被取代的C1-C12烷基或被OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选间隔有1-4个氧原子；或R43和R44彼此独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；且
R46为C1-C20烷基或C2-C20链烯基。
优选为式(BPO)化合物，其中：
R42和R′42彼此独立地为被一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；
R45为未被取代的C1-C20烷基、被(CO)OR46取代的C1-C20烷基，
或R45为未被取代的苯基或被一个或多个C1-C12烷氧基取代的苯基；且R46为C1-C20烷基。
具体实例为：
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦，
双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
式(BPO)化合物是本领域所已知的，并且这些化合物及其制备例如描述于US4737593、GB2259704、WO00/32612或WO05/014605中。数种化合物也可商购获得，例如以
Figure BDA0000058914520000191
的商品名由Ciba Inc.提供。
如上文所述的光敏引发剂混合物中的二苯甲酮类化合物例如具有式(BP)：
Figure BDA0000058914520000192
其中
R50、R51、R52、R53、R54和R55彼此独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、N(C1-C4烷基)2、苯基、(CO)OR56、OR57；被
Figure BDA0000058914520000193
Figure BDA0000058914520000194
取代的C1-C12烷基；
或R50另外为
Figure BDA0000058914520000195
Figure BDA0000058914520000196
Figure BDA0000058914520000201
x为1-10，尤其为1-5；
y为2-20；
z为1-6，尤其为1-2；
d与e的总和为10-16，尤其为12-14，其中d大于e；且
R56为C1-C12烷基；且
R57为未被取代或被一个或多个OH、
Figure BDA0000058914520000202
或
Figure BDA0000058914520000203
取代的C1-C12烷基；或R57为间隔有1-6个O且未被取代或被
Figure BDA0000058914520000204
取代的C1-C12烷基。
优选为式(BP)化合物，其中：
R50为氢、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、N(C1-C4烷基)2、苯基、(CO)OR56、OR57、
Figure BDA0000058914520000205
Figure BDA0000058914520000211
R51和R52彼此独立地为氢、C1-C12烷基或苯基；
R53、R54和R55彼此独立地为氢或C1-C12烷基；
x为1-10，尤其为1-5；
y为2-20；
z为1-6，尤其为1-2；
d与e的总和为10-16，尤其为12-14，其中d大于e；且
R56为C1-C12烷基；且
R57为C1-C12烷基。
具体实例为：
二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、[4-(4-甲硫基)苯基]苯基甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-甲基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、
Figure BDA0000058914520000212
其中x＝1-20(Omnipol BP)；
Figure BDA0000058914520000213
(z＝约2)与
Figure BDA0000058914520000214
(其中d与e的总和为约14，其中d大于e)(Lambson提供的Speedcure 7005)的混合物；
Figure BDA0000058914520000221
(其中y＝约14)(Lambson提供的Speedcure 7006)；
Figure BDA0000058914520000222
(其中y＝约12)(Lambson提供的Speedcure 7003)；
Figure BDA0000058914520000223
(其中y＝约13)(Lambson提供的Speedcure 7020)；
以及上述化合物的任何掺合物或混合物。
式(BP)化合物在本领域中是熟知的，并且这些化合物及其制备例如描述于WO03/033452中。所述化合物中的许多可商购获得，例如以
Figure BDA0000058914520000224
的商品名由Ciba Inc.提供、以的商品名由Lamberti SPA提供、Lambson提供的Speedcure或IGM提供的Omnipol。
如上文所述的光敏引发剂混合物中的噻吨酮类化合物例如具有式(TX)：
Figure BDA0000058914520000226
其中
R58、R59和R60彼此独立地为氢、卤素、C1-C12烷氧基、
Figure BDA0000058914520000227
Figure BDA0000058914520000228
或未被取代或被一个或多个OH、
Figure BDA0000058914520000231
取代的C1-C12烷基；
x为2-10；
y为2-20；
z为1-6，尤其为1-2；且
d与e的总和为10-16，尤其为12-14，其中d大于e。
优选为式(TX)化合物，其中：
R60为氢；且
R58和R59为氢、卤素、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
具体实例为：
2-异丙基噻吨酮与3-异丙基噻吨酮的混合物，
2-氯噻吨酮与3-氯噻吨酮的混合物，
2，4-二甲基噻吨酮，
2，4-二乙基噻吨酮，
1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
式(TX)化合物是本领域所已知的，并且这些化合物及其制备例如描述于WO03/033492中。所述化合物中的多种可商购获得，例如以Omnipol商品名购自IGM。
如上文所述的光敏引发剂混合物中的酮砜类化合物例如具有式(KS)：
Figure BDA0000058914520000232
其中
R61为C1-C12烷基、苯基、萘基，其中苯基和萘基未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、卤素、C1-C12卤代烷基取代，
Q为
Q1为OH或NR65R66；
R62、R63和R64彼此独立地为氢、卤素、C1-C12烷基、CN、C1-C12烷氧基、苯基、SR67或NR65R66；
R33和R34彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基；或未被取代的苯基或苄基；或被C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或R33和R34连同其所连接的碳原子一起形成环己基环；
R65和R66彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20羟基烷基，或R65和R66连同其所键接的N原子一起形成任选包含N原子或O原子作为其它杂原子的脂族或芳族5员或6员环；且
R67为氢、C1-C12烷基或被OH取代的C1-C12烷基。
具体实例为购自Lamberti的光敏引发剂Esacure 1001：
1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮，
Figure BDA0000058914520000241
式(KS)化合物是本领域所已知的，并且这些化合物及其制备例如描述于WO00/031030中。Esacure 1001M可商购获得。
如上文所述的光敏引发剂混合物中的苯偶酰缩酮类或苯偶姻醚类化合物例如具有式(BK)：
Figure BDA0000058914520000242
其中
R72为氢或苯基；
当R72为氢时，R70和R71为C1-C12烷氧基；
当R72为苯基时，R70和R71彼此独立地为氢或C1-C12烷氧基。
优选其中R72为苯基的化合物。
具体实例为：
2-乙氧基-1，2-二苯基乙酮、2-异丙氧基-1，2-二苯基乙酮、2-异丁氧基-1，2-二苯基乙酮、2-丁氧基-1，2-二苯基乙酮、苯偶因正丁基醚与苯偶因异丁基醚的掺合物、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二正丁氧基苯乙酮。
式(BK)化合物是本领域所已知的，并且这些化合物及其制备例如描述于US4318791、US4321118或US4308400中。这些化合物中的多种可商购获得。
如上文所述的光敏引发剂混合物中的苯酰甲酸酯类化合物例如具有式(PG)：
其中
R80为氢、C1-C12烷基或
Figure BDA0000058914520000252
R81、R82、R83、R84和R85彼此独立地为氢、未被取代的C1-C12烷基或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C1-C12烷基；其中烷基链任选间隔有一个或多个氧原子；或R81、R82、R83、R84和R85彼此独立地为C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或NR86R87；
R86和R87彼此独立地为氢、未被取代的C1-C12烷基或被OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选间隔有1-4个氧原子；或R86和R87彼此独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；且
Y1为任选间隔有一个或多个氧原子的C1-C12亚烷基。
具体实例为：
氧代苯基乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙氧基]乙酯、α-氧代苯乙酸甲酯、α-氧代苯乙酸乙酯。
式(PG)化合物是本领域所已知的，并且这些化合物及其制备例如描述于WO06/120212、US6048660、US4475999和US4038164中。上文作为具体实例提及的化合物也可商购获得。
如上文所述的光敏引发剂混合物中的硼酸酯化合物例如具有式(BT)：
其中
R90、R91、R92和R93彼此独立地为C1-C12烷基、苯基、萘基、蒽基或联苯基，其中所述苯基、萘基、蒽基和联苯基未被取代或被一个或多个卤素、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基或C1-C12烷基取代；且
Y为阳离子，例如染料阳离子、铵、
Figure BDA0000058914520000261
或锍阳离子。
在优选式(BT)化合物中，
R90为C1-C12烷基；
R91、R92和R93相同且为被卤素、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基或C1-C12烷基取代的苯基，尤其为被卤素或C1-C12卤代烷基取代的苯基；且Y为四烷基铵，例如四丁基铵。
式(BT)化合物是本领域所已知的，并且这些化合物及其制备例如描述于US5176984、US5151520、US4954414或GB2307473中。
如上文所述的光敏引发剂混合物中的二茂钛化合物例如具有式(TI)：
Figure BDA0000058914520000262
其中
R94和R95彼此独立地为任选被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、环戊基、环己基或卤素单取代、二取代或三取代的环戊二烯基；
R96和R97为具有至少一个位于Ti-C键的邻位的F或CF3取代基且具有至少一个其它取代基的苯基，所述其它取代基为未被取代的吡咯啉基或多氧杂-C1-C20烷基或者为被一个或两个以下基团取代的吡咯啉基或多氧杂-C1-C20烷基：C1-C12烷基、二(C1-C12烷基)氨基甲基、吗啉代甲基、C2-C4链烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲酰基、
甲氧基或苯基；或R96和R97为
Figure BDA0000058914520000263
G5为O、S或NR101；
R98、R99和R100彼此独立地为氢、卤素、C2-C12链烯基、C1-C12烷氧基、间隔有1-4个氧原子的C2-C12烷氧基、环己氧基、环戊氧基、苯氧基、苄氧基、未被取代的苯基或联苯基或被C1-C4烷氧基、卤素、苯硫基或C1-C4烷硫基取代的苯基或联苯基，
条件是R98和R100不全为氢且对于残基
Figure BDA0000058914520000271
而言，至少一个取代基R98或R100为C1-C12烷氧基或间隔有1-4个氧原子的C1-C12烷氧基、环己氧基、环戊氧基、苯氧基或苄氧基；且
R101为C1-C8烷基、苯基或环苯基(cyclophenyl)。
具体实例为：
双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛以及
双(2，6-二氟苯基)双[(1，2，3，4，5-η)-1-甲基-2，4-环戊二烯-1-基]钛。
式(TI)化合物是本领域所已知的，并且这些化合物及其制备例如描述于US5008302、US5340701，尤其是US5075467中。上述化合物也可以以商品名
Figure BDA0000058914520000272
(Ciba Inc.提供)购得。
优选为如上文所定义的光敏引发剂混合物，其中组分(i)包含α-羟基酮类、单酰基氧化膦、二酰基氧化膦、酮砜类或苯偶酰缩酮类。
另外优选为如上文所定义的光敏引发剂混合物，其中在式I或(I′)化合物中，
R1和R′1为C1-C12烷基；
R2和R2′彼此独立地为未被取代的C1-C20烷基或被COOR3或
Figure BDA0000058914520000273
取代的C1-C20烷基；
X1为O；
R3为C1-C20烷基、C1-C8烷酰基或苯基-C1-C3烷基；或R3为任选间隔有O的C3-C20环烷基；
R4为C1-C20烷基、C1-C8烷酰基、苯基-C1-C3烷基或C1-C20杂芳基；或
R4为未被取代或被C1-C20烷基、卤素或
Figure BDA0000058914520000274
取代的苯基；
R5和R6彼此独立地为氢、苯基或C1-C20烷基；或R5和R6与其所连接的N原子一起形成杂芳环体系，尤其是咔唑基；
R7为苯基、萘基或C1-C20杂芳基，其各自任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代；
R8和R9为氢；
R20为(CO)R1；且
R21为(CO)R1。
令人感兴趣的是包含以下化合物的光敏引发剂混合物：
至少一种式I或I′化合物及至少一种α-羟基酮(例如如上文所定义的式(HK)α-羟基酮)；或
至少一种式I或I′化合物及至少一种酮砜(例如如上文所定义的式(KS)酮砜)；或
至少一种式I或I′化合物及至少一种单酰基氧化膦(例如如上文所定义的式(MPO)单酰基氧化膦)；或
至少一种式I或I′化合物及至少一种二酰基氧化膦(例如如上文所定义的式(BPO)二酰基氧化膦)。
在上述混合物中，优选使用式I化合物作为肟化合物。
令人感兴趣的例如为包含以下物质的混合物：作为组分(i)的至少一种式I或I′化合物，优选式I化合物；以及作为组分(ii)的至少一种选自如下组的化合物：二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、苯基-1-羟基环己基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、
Figure BDA0000058914520000281
(其中x＝2-20)、
Figure BDA0000058914520000282
以及所述化合物的任意组合(作为组分(ii))。
特别优选为包含以下化合物的光敏引发剂混合物：(ii)至少一种式I或I′化合物，优选式I化合物，尤其是其中R1与R2相同且为甲基且R7为被甲基取代的苯基的化合物；以及(i)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、
Figure BDA0000058914520000291
或低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]。
在本发明的上下文中，进一步令人感兴趣的是包含以下化合物的可光聚合组合物：
(a)在H供体(共引发剂)存在下的至少一种烯属不饱和可光聚合氨基丙烯酸酯化合物或烯属不饱和组分，和
(b1)光敏引发剂混合物，其由至少一种如上文所定义的式I或I′化合物(优选式I化合物)与二苯甲酮类化合物(例如如上文所定义的式(BP)二苯甲酮类化合物)组成；
以及
包含以下化合物的可光聚合组合物：
(a)在H供体(共引发剂)存在下的至少一种烯属不饱和可光聚合氨基丙烯酸酯化合物或烯属不饱和组分，及
(b1)光敏引发剂混合物，其由至少一种如上文所定义的式I或I′化合物(优选式I化合物)与噻吨酮类化合物(例如如上文所定义的式(TX)噻吨酮类化合物)组成。
优选为包含以下化合物的可光聚合组合物：
(a)在H供体(共引发剂)存在下的至少一种烯属不饱和可光聚合氨基丙烯酸酯化合物或烯属不饱和组分，及
(b1)光敏引发剂混合物，其由至少一种如上文所定义的式I化合物与Omnipol BP(如上文所定义)、Speedcure 7005(如上文所定义)组成。
被取代的芳基(苯基、萘基、联苯基)分别被取代1-7次，1-6次或1-4次，尤其是1次、2次或3次。显然，所定义的芳基不可具有比芳基环的自由位置更多的取代基。苯环上的取代基优选位于苯环的4位或呈3，4-构型、3，4，5-构型、2，6-构型、2，4-构型或2，4，6-构型。
萘基为1-萘基或2-萘基。
香豆素基例如为1-香豆素基：
Figure BDA0000058914520000301
或4-香豆素基或5-香豆素基。
亚苯基为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，优选1，4-亚苯基。
亚萘基例如为1，2-亚萘基、1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、2，6-亚萘基或2，7-亚萘基。
C1-C20烷基为直链或支化烷基且例如为C1-C18烷基、C1-C14烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基或C4-C12烷基或C4-C8烷基。实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基。
C1-C12烷基、C2-C12烷基、C1-C11烷基、C1-C8烷基和C1-C6烷基具有与上文对C1-C20烷基所定义相同的含义，直至相应的C原子数。
间隔有一个或多个O的C2-C20烷基例如被O间隔1-9次、1-5次、1-3次或1次或2次。两个O原子被至少一个亚甲基，优选至少被两个亚甲基(也即亚乙基)分隔。所述烷基为直链或支化烷基。例如，可为如下结构单元：-CH2-CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中y＝1-9)、-(CH2-CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。在间隔有一个或多个O或NR38类似结构的C1-C20烷基的情况下，形成其中一个或多个O被NR38代替的C1-C20烷基。
C1-C20亚烷基为直链或支化亚烷基且例如为C1-C16亚烷基、C1-C12亚烷基、C1-C10亚烷基、C1-C8亚烷基、C1-C6亚烷基或C1-C4亚烷基或C4-C12亚烷基或C4-C8亚烷基。实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、甲基亚丙基、乙基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、2-乙基亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十八烷基及亚二十烷基。C1-C10亚烷基具有与上文对C1-C20亚烷基所定义相同的含义，直至相应的C原子数。
亚环己基为1，2-亚环己基、1，3-亚环己基或1，4-亚环己基。
C2-C4羟基烷基是指被1或2个O原子取代的C2-C4烷基。所述烷基为直链或支化烷基。实例为2-羟基乙基、1-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、4-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、2，3-二羟基丙基或2，4-二羟基丁基。
在本申请的上下文中，C3-C20环烷基应理解为至少包含一个环的烷基。其例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基，尤其是环戊基和环己基。在本发明的上下文中，C3-C20环烷基也涵盖双环，换言之，即桥接环，例如及相应环。其它实例为以下结构，如
Figure BDA0000058914520000312
Figure BDA0000058914520000313
例如
Figure BDA0000058914520000314
且该术语也涵盖桥接或稠合环体系(例如
Figure BDA0000058914520000315
等)。
任选间隔有O、S、CO、NR5的C3-C20环烷基具有上文给出的含义，其中该烷基中至少一个CH2基团已置换为O、S、CO或NR5。实例为以下结构，如
Figure BDA0000058914520000316
(例如
Figure BDA0000058914520000317
)、
Figure BDA0000058914520000318
Figure BDA0000058914520000319
等。
C1-C18烷氧基为被1个O原子取代的C1-C18烷基。C1-C18烷基具有与上文对C1-C20烷基所定义的相同的含义，直至相应的C原子数。C1-C4烷氧基为直链或支化的，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
C1-C12烷硫基为被1个S原子取代的C1-C12烷基。C1-C12烷基具有与上文对C1-C20烷基所定义的相同的含义，直至相应的C原子数。C1-C4烷硫基为直链或支化的，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基。
C2-C10烷氧基烷基为间隔有1个O原子的C2-C10烷基。C2-C10烷基具有与上文对C1-C20烷基所定义的相同的含义，直至相应的C原子数。实例为甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。
C2-C20烷酰基为直链或支化基团，例如为C2-C18烷酰基、C2-C14烷酰基、C2-C12烷酰基、C2-C8烷酰基、C2-C6烷酰基或C2-C4烷酰基或C4-C12-或C4-C8烷酰基。实例为乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、二十烷酰基，优选为乙酰基。
C1-C8烷酰基具有与上文对C2-C20烷酰基所定义的相同的含义，直至相应的C原子数。
C2-C12烷氧羰基为直链或支化基团，且例如为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、1，1-二甲基丙氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、庚氧羰基、辛氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基或十二烷氧羰基，尤其为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基或异丁氧羰基，优选为甲氧羰基。
间隔有一个或多个O的C2-C12烷氧羰基为直链或支化基团。两个O原子被至少两个亚甲基(也即亚乙基)分隔。
苯氧羰基为苯基-O-CO-。被取代的苯氧羰基被取代1-4次，例如1次、2次或3次，尤其2次或3次。苯环上的取代基优选位于苯环的4位或3，4-位、3，4，5-位、2，6-位、2，4-位或2，4，6-位，尤其是4-位或3，4-位。
苯基-C1-C3烷基例如为苄基、苯乙基、α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，尤其为苄基。
C2-C12链烯基为单不饱和或多不饱和基团，且例如为C2-C10链烯基、C2-C8链烯基、C2-C5链烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二烯基，尤其为烯丙基。C2-C5链烯基具有与上文对C2-C12链烯基所定义的相同的含义，直至相应的C原子数。
C3-C6链烯氧基可为单不饱和或多不饱和基团，且例如为烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1，3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。
C3-C12链烯酰基为单不饱和或多不饱和基团且例如为C3-C10链烯酰基、C3-C8链烯酰基，例如丙烯酰基、2-甲基-丙烯酰基、丁烯酰基、戊烯酰基、1，3-戊二烯酰基、5-己烯酰基。C3-C6链烯酰基具有与上文对C3-C12链烯酰基所定义的相同的含义，直至相应的C原子数。
卤素为氟、氯、溴和碘，尤其为氟、氯和溴，优选为氟和氯。
在本发明的上下文中，C1-C20杂芳基是指包含一个环或多环体系，例如稠合环体系。实例为噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、噻
Figure BDA0000058914520000331
烷基、吩
Figure BDA0000058914520000332
噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、2，3-二氮杂萘基、1，5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异
Figure BDA0000058914520000333
唑基、呋呫基、吩
Figure BDA0000058914520000334
嗪基、7-菲基、蒽醌-2-基(＝9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4，7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-吩噻基、2，7-吩噻基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、1H-四唑-5-基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5，6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-异吲哚基、2-甲基-1-异吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1，5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2，7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、3-甲氧基-6-异喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-(2，3-二氮杂萘基)、7-(2，3-二氮杂萘基)、1-甲氧基-6-(2，3-二氮杂萘基)、1，4-二甲氧基-6-(2，3-二氮杂萘基)、1，8-(1，5-二氮杂萘)-2-基、2-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2，3-二甲基-6-喹喔啉基、2，3-二甲氧基-6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基氨基-6-喹唑啉基、3-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、3-甲氧基-7-噌啉基、2-喋啶基、6-喋啶基、7-喋啶基、6，7-二甲氧基-2-喋啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-萘嵌间二氮杂苯基、1-甲基-5-萘嵌间二氮杂苯基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-异
Figure BDA0000058914520000341
唑基、4-异
Figure BDA0000058914520000342
唑基、5-异
Figure BDA0000058914520000343
唑基、4-甲基-3-呋呫基、2-吩
Figure BDA0000058914520000344
嗪基、10-甲基-2-吩
Figure BDA0000058914520000345
嗪基等。
C1-C12卤代烷基为被上文所定义的卤素取代的如上文所定义的C1-C12烷基。所述烷基例如被单卤化或多卤化，直至所有H原子被卤素代替。其例如为CnHxHaly，其中x+y＝2n+1且Hal为卤素，优选为F。具体实例为氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基，尤其为三氟甲基或三氯甲基。
如果苯基、萘基或联苯基环上的取代基OR3、SR4和NR5R6经由基团R3、R4、R5和/或R6与所述苯基或萘基环上的其它取代基或与所述苯基、萘基或联苯基环上的碳原子形成5员或6员环，则获得包含两个或三个环(包括苯环)的结构。实例为：
Figure BDA0000058914520000346
Figure BDA0000058914520000347
例如
Figure BDA0000058914520000348
如果例如R8、R9、R8′和R9′为NR5R6，其中取代基NR5R6经由基团R5和/或R6与苯基中的一个碳原子形成5员或6员环，则形成例如如下结构
Figure BDA0000058914520000349
的基团。在本定义的范围内并考虑到所述实例，这些基团显然可具有其它取代基。
如果作为R8和/或R9的苯基上的取代基OR3、SR4或NR5R6经由基团R3、R4、R5和/或R6与苯基、萘基中的一个碳原子或取代基R7中的一个碳原子形成5员或6员环，则获得例如包含两个或三个环(包括苯环)的结构。实例为：
Figure BDA00000589145200003410
如果R5和R6连同其所连接的N原子一起形成杂芳环体系，则所述环体系包含多于一个的环(例如两个或三个环)，以及一个或多于一个的相同种类或不同种类的杂原子。合适的杂原子例如为N、S、O或P，尤其为N、S或O。实例为咔唑、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、异喹啉、喹啉、咔啉、吩噻嗪等。
如果R5和R6或R17和R18连同其所连接的N原子一起形成任选间隔有O、S或NR14的5员或6员饱和或不饱和环，则形成饱和或不饱和环，例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯烷、
Figure BDA0000058914520000351
唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或吗啉。
如果R33和R34连同其所连接的碳原子一起形成环己基环，则形成如
Figure BDA0000058914520000352
的结构。
R42为包含S原子或N原子的5员或6员杂环，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、喔星基、二
Figure BDA0000058914520000353
烯基或吡啶基。所述杂环未被取代或例如被例如直链或支化C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基取代一次或多次。这类环的实例为二甲基吡啶基、二甲基吡咯基或甲基呋喃基。
在本发明的上下文中，术语“和/或”或“或/和”表示不仅可存在所定义的选择方案(取代基)之一，还可同时存在数种所定义的选择方案(取代基)，即不同选择方案(取代基)的混合物。
术语“至少”是指限定一个/种或多于一个/种，例如一个/种，或两个/种，或三个/种，优选一个/种或两个/种。
术语“任选被取代”是指其所指的基团未被取代或被取代。
在本说明书通篇以及随附的权利要求书中，除非上下文另外要求，否则“包含”一词应理解为包括所述整数或步骤、或整数或步骤的组，但不排除任何其它整数或步骤或整数或步骤的组。
上文及全文范围内所给出的优选的式I、I′、(HK)、(MPO)、(BPO)、(BP)、(TX)、(KS)、(BK)、(PG)、(BT)和(TI)化合物，其目的不仅是指这些化合物本身，而且还指代权利要求书中的所有类别。即包含这些化合物的组合物，以及其中使用这些化合物的用途及方法权利要求。
不饱和化合物(a)可含有一个或多个烯属双键。其可具有低(单体)或高(低聚物)分子量。含有双键的单体实例为(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯(所述环烷基任选间隔有O)或(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯。聚硅氧烷丙烯酸酯也是有利的。其它实例为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺(如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺及N-(甲基)丙烯酰基吗啉)、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)、乙烯基醚(如异丁基乙烯基醚)、苯乙烯、烷基苯乙烯及卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、氯乙烯或偏二氯乙烯。
含有两个或多于两个双键的单体实例为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇的二丙烯酸酯或双酚A的二丙烯酸酯，及4，4′-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。
较高分子量多不饱和化合物(低聚物)的实例为丙烯酸化环氧树脂；含有丙烯酸酯基、乙烯基醚基或(视目标应用而定)环氧基的聚酯；以及含有丙烯酸酯的聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它实例为不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备并且具有约500-3000的分子量。此外，也可采用乙烯基醚单体和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚及环氧主链的马来酸酯封端的低聚物。尤其合适的为具有乙烯基醚基团的低聚物的组合以及如WO90/01512中所述的聚合物的组合。然而，乙烯基醚与马来酸官能化单体的共聚物也是合适的。该类不饱和低聚物也可称为预聚物。
尤其合适的实例为烯属不饱和羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯、在链中或侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物(例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物)，侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物及共聚物，以及一种或多种这些聚合物的混合物。
不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸及不饱和脂肪酸(如亚麻酸或油酸)。优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
合适的多元醇为芳族多元醇，尤其为脂族多元醇及脂环族多元醇。芳族多元醇的实例为氢醌、4，4′-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、线性酚醛清漆及甲阶酚醛树脂。
脂族和脂环族多元醇的实例为优选具有2-12个C原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟乙基)胺、三乙醇胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、季戊四醇单草酸酯、季戊四醇与乙二醇或丙二醇的醚、二季戊四醇与乙二醇或丙二醇的醚、二季戊四醇、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷及9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]氟季戊四醇单草酸酯、季戊四醇与乙二醇或丙二醇的醚、二季戊四醇与乙二醇或丙二醇的醚、季戊四醇单草酸酯、季戊四醇与乙二醇或丙二醇的醚、二季戊四醇与乙二醇或丙二醇的醚及山梨醇。其它合适的多元醇为在聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，实例为包含乙烯醇或包含(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的均聚物或共聚物。其它合适的多元醇为具有端羟基的酯及氨基甲酸酯。
其它合适的多元醇为在聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，实例为聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。其它合适的多元醇为具有端羟基的低聚酯。
多元醇可用一种羧酸或不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，且可在偏酯中对游离羟基进行改性，例如用其它羧酸醚化或酯化。
聚环氧化物的实例为基于上述多元醇(尤其是芳族多元醇)及表氯醇的聚环氧化物。
基于多元醇的酯的实例为：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单草酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯单(2-羟乙基)醚、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯的低聚酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯、乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨醇四马来酸酯或其混合物。
基于聚环氧化物的组分(a)的典型实例为2，2-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]丙烷、9，9-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基]芴、9，9-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]氟以及基于线性酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物。
同样适于作为组分(a)的还有相同或不同的不饱和羧酸与优选具有2-6个氨基、尤其是2-4个氨基的芳族、脂环族及脂族多元胺的酰胺。这类多元胺的实例为乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、亚苯基二胺、双亚苯基二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)乙烷或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的多元胺为优选在侧链具有额外氨基的聚合物和共聚物，以及具有端氨基的低聚酰胺。这些不饱和酰胺的实例为亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰胺基乙酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
特别地，在由如上文所定义的式I化合物与如上文所定义的二苯甲酮类化合物(BK)或噻吨酮类化合物(TX)组成的光敏引发剂混合物的情况下，优选将上述氨基丙烯酸酯用作组分(a)。具体实例在下文印刷油墨的应用中给出。
合适的不饱和聚酯或聚酰胺衍生自例如马来酸及二醇或二胺。一些马来酸可被其它二羧酸代替。其可与烯属不饱和共聚单体，例如苯乙烯一起使用。聚酯及聚酰胺也可衍生自二羧酸及烯属不饱和二醇或二胺，尤其是衍生自具有相对长链(例如6-20个C原子)的那些。聚氨酯的实例为由饱和或不饱和二异氰酸酯与不饱和或饱和二醇分别构成的聚氨酯。
侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物同样是已知的。其可例如为基于线性酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，或可为用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟基烷基衍生物的均聚物或共聚物，或可为用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物及共聚物。
侧链中具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的其它合适的聚合物例如为溶剂可溶性或碱可溶性聚酰亚胺前体，例如分子中具有连接至主链或酯基的可光聚合侧基的聚(酰胺酸酯)化合物，即根据EP624826。这些低聚物或聚合物可用所述新型光敏引发剂及任选的反应性稀释剂(如多官能(甲基)丙烯酸酯)配制以制备高度敏感的聚酰亚胺前体抗蚀剂。
可光聚合化合物可单独使用或以任何所需混合物形式使用。优选使用(甲基)丙烯酸多元醇酯的混合物。
组分(a)的实例还为在分子结构内具有至少两个烯属不饱和基团和至少一个羧基官能团的聚合物或低聚物，例如通过使饱和或不饱和多元酸酐与环氧化合物和不饱和单羧酸的反应产物反应而获得的树脂，例如JP6-1638及JP10301276中所述的光敏化合物，以及如EB9696，UCBChemicals；KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.，LTD的市售产品。多元酸酐的实例为马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、二甘醇酸酐、亚氨基二乙酸酐、1，1-环戊烷二乙酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、高邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、氯菌酸酐、苯均四酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐和联苯醚四甲酸二酐。分子结构内具有至少两个烯属不饱和基团和至少一个羧基官能团的聚合物或低聚物的其它实例为含羧基的树脂与具有α，β-不饱和双键及环氧基的不饱和化合物形成的加成产物。作为含有羧酸的聚合物，由不饱和羧酸化合物与一种或多种可聚合化合物反应形成的粘合剂聚合物例如为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的共聚物；(甲基)丙烯酸、苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯与(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物；(甲基)丙烯酸与苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物；(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯的共聚物、苯乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物等。
具有环氧基的不饱和化合物的实例在下文以式(V-1)-(V-15)给出；
Figure BDA0000058914520000411
其中R50为氢或甲基，M30为具有1-10个碳原子的取代或未取代的亚烷基。
在这些化合物中，特别优选具有脂环族环氧基的化合物，因为这些化合物与含羧基的树脂具有高反应性，因此可缩短反应时间。这些化合物在反应过程中还不引起胶凝并使反应可稳定进行。另一方面，就敏感性及耐热性而言，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯是合适的，因为其具有低分子量并可获得酯化反应的高转化率。
上述化合物的具体实例例如为苯乙烯、α-甲基苯乙烯及丙烯酸的共聚物或甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸的共聚物与(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯的反应产物，以及市售产品ACA200M，Daicel Industries。
上述组合物可包含以组合物的固体部分计至多90重量％，例如至多70重量％的单官能或多官能烯属不饱和化合物或若干种所述化合物的混合物作为稀释剂。
本发明的目的也为一种如上文所述的可光聚合组合物，其中组分(a)为通过使饱和或不饱和多元酸酐与环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物反应而获得的树脂。这些组分例如描述于JP06-1938、JP08-278629、JP08-278630、JP10-301276、JP2001-40022、JP10-221843、JP11-231523、JP2002-206014-A或JP2006-53569-A中，其公开内容以引用方式并入本文。
不饱和化合物(a)也可以以与阳离子可光聚合或不可光聚合成膜组分的混合物形式使用。这些可例如为物理干燥聚合物或其在有机溶剂中的溶液，例如硝基纤维素或乙酰丁酸纤维素。然而，其也可为例如可化学和/或热固化的树脂，实例为多异氰酸酯、聚环氧化物和三聚氰胺树脂，以及聚酰亚胺前体。对在称为混杂体系的体系中应用而言，同时使用可热固化树脂是重要的，其在第一阶段中进行光聚合，并在第二阶段通过热后处理进行交联，反之亦然。所述树脂可具有可光聚合基团和可热固化基团二者。
本发明也提供包含至少一种烯属不饱和可光聚合化合物作为组分(a)的组合物，该化合物乳化或溶于水中。多种不同的这些可辐射固化含水预聚物分散体可商购获得。预聚物分散体应理解为水和至少一种分散于其中的预聚物的分散体。这些体系中水的浓度例如为5-80重量％，尤其为30-60重量％。可辐射固化预聚物或预聚物混合物的浓度例如为95-20重量％，尤其为70-40重量％。在这些组合物中，在每种情况下水与预聚物的百分比之和为100，其中添加有视目标应用而变化的量的助剂和添加剂。
分散于水中且通常也溶于水中的可辐射固化成膜预聚物为本来就已知的单官能或多官能烯属不饱和预聚物的含水预聚物分散体，其可由自由基引发并且每100g预聚物具有例如0.01-1.0mol的可聚合双键含量且平均分子量例如为至少400，尤其为500-10,000。然而，取决于目标应用，也可考虑分子量较高的预聚物。例如使用含有可聚合C-C双键且酸值不超过10的聚酯；含有可聚合C-C双键的聚醚；聚环氧化物(每分子含有至少两个环氧基)与至少一种α，β-烯属不饱和羧酸的含羟基反应产物；聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以及含有α，β-烯属不饱和丙烯酸基的丙烯酸系共聚物，如EP12339中所述。同样可使用这些预聚物的混合物。EP33896中所述的可聚合预聚物也是合适的，其为平均分子量为至少600，羧基含量为0.2-15％且每100g预聚物具有0.01-0.8mol可聚合C-C双键含量的可聚合预聚物的硫醚加合物。基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的其它合适的含水分散体描述于EP41125中，氨基甲酸酯丙烯酸酯的合适水可分散、可辐射固化的预聚物可参见DE2936039。
这些可辐射固化含水预聚物分散体中可包含的其它添加剂为分散助剂；乳化剂；抗氧化剂，例如2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，6-二叔丁基苯酚；光稳定剂；染料；颜料；填料，例如玻璃或氧化铝，如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、氧化铁；反应促进剂；流平剂；润滑剂；润湿剂；增稠剂；平光剂；消泡剂及涂料技术中的其它常规助剂。合适的分散助剂为具有高分子量且含极性基团的水溶性有机化合物，实例为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或纤维素醚。可使用的乳化剂为非离子乳化剂，如果需要的话，也可为离子性乳化剂。
在特定情况下，在可光聚合组合物中有利地将两种或更多种式(I)或(I′)光敏引发剂、优选式(I)光敏引发剂的混合物与式(HK)、(MPO)、(BPO)、(BP)、(TX)、(KS)、(BK)、(PG)、(BT)、(TI)光敏引发剂组合使用；或将两种或更多种式(HK)、(MPO)、(BPO)、(BP)、(TX)、(KS)、(BK)、(PG)、(BT)、(TI)光敏引发剂的混合物与式(I)或(I′)光敏引发剂、优选式(I)光敏引发剂组合使用；或将两种或更多种式(I)或(I′)光敏引发剂、优选式(I)光敏引发剂的混合物与两种或更多种式(HK)、(MPO)、(BPO)、(BP)、(TX)、(KS)、(BK)、(PG)、(BT)、(TI)光敏引发剂组合使用。
当然也可添加其它已知光敏引发剂(c)α-氨基酮类，例如(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷
Figure BDA0000058914520000431
(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷
Figure BDA0000058914520000432
(4-吗啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲基氨基丙烷(4-(2-羟乙基)氨基苯甲酰基)-1-苄基-1-2甲基氨基丙烷、(3，4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-2甲基氨基丙烷。
当将所述新型光敏引发剂体系用于混杂体系时，除了新型自由基硬化剂之外也可使用阳离子光敏引发剂；过氧化物化合物如过氧化苯甲酰(其它合适过氧化物描述于US4950581第19栏第17-25行中)；芳族锍盐、
Figure BDA0000058914520000434
盐或碘
Figure BDA0000058914520000435
盐，例如如US4950581第18栏第60行至第19行第10行中所述；或环戊二烯基芳烃-铁(II)络合物盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐，以及肟磺酸酯，例如如EP780729所述。也可将例如EP497531和EP441232所述的吡啶
Figure BDA0000058914520000436
盐和(异)喹啉
Figure BDA0000058914520000437
盐与所述新型光敏引发剂混合物组合使用。
也可将所述新型光敏引发剂混合物单独或与其它已知光敏引发剂和敏化剂以处于水或含水溶液中的分散体或乳液形式使用。在将所述光敏引发剂混合物用于乳液或分散体的情况下，宜添加常规分散剂或乳化剂以制备稳定乳液或分散体。相应的合适添加剂是本领域技术人员所已知的。
可光聚合组合物通常包含以固体组合物计0.01-25重量％，优选0.05-15重量％，尤其是0.05-10重量％的光敏引发剂混合物。如果除包含式(I)或(I′)及(HK)、(MPO)、(BPO)、(BP)、(TX)、(KS)、(BK)、(PG)、(BT)、(TI)的化合物的光敏引发剂混合物外还使用其它引发剂(c)的话，则该用量是指所添加的所有光敏引发剂的总和。因此，该用量是指光敏引发剂混合物(b)的用量或光敏引发剂(b)+(c)的用量。
除了光敏引发剂混合物之外，所述可光聚合组合物也可包含各种添加剂(d)。
因此，本发明目的也为一种如上文所述的可光聚合组合物，除了所述光敏引发剂(b)之外，其还包含至少一种其它光敏引发剂(c)和/或其它添加剂(d)。
这些各种添加剂(d)的实例为用于防止过早聚合的热抑制剂，实例为氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚，例如2，6-二叔丁基对甲酚。为了提高在暗处储存时的稳定性，可使用例如铜化合物，如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜；磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄基酯；季铵化合物，例如氯化四甲铵或氯化三甲基苄基铵或羟胺衍生物，例如N-二乙基羟胺。为了在聚合过程中排除大气氧，可在惰性氛围下进行UV曝光或添加石蜡或类似的蜡状物质，由于其不能充分溶于聚合物中，因而在聚合开始时迁移至表面并形成防止空气进入的透明表面层。也可在涂层上涂覆不透氧层，例如聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)。可少量添加的光稳定剂为UV吸收剂，例如羟基苯基苯并***类、羟基苯基二苯甲酮类、草酰胺类或羟基苯基-s-三嗪类UV吸收剂。在存在或不存在位阻胺(HALS)的情况下，这些化合物可单独或混合使用。这些UV吸收剂和光稳定剂的实例公开于WO04/074328，第12页第9行至第14页第23行中，所述公开内容以引用方式并入本文中。
为了促进光聚合，可添加胺作为组分(d)，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、对-N，N-二甲基氨基苯甲酸辛酯、N-(2-羟乙基)-N-甲基对甲苯胺或米蚩酮。可通过添加二苯甲酮型芳族酮来提高胺的作用。可用作除氧剂的胺的实例为取代的N，N-二烷基苯胺，如EP 339841所述。其它促进剂、共引发剂和自氧化剂为硫醇、硫醚、二硫化物、盐、氧化膦或膦，例如如EP438123、GB2180358和JP Kokai Hei 6-68309所述。
还可向本发明组合物中添加本领域的常规链转移剂作为组分(d)。实例为硫醇、胺及苯并噻唑。
也可通过添加变动或拓宽光谱敏感性的其它光敏剂或共引发剂(作为组分(d))来促进光聚合。这些物质尤其为芳族化合物，例如二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、香豆素和吩噻嗪及其衍生物、以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、绕丹宁、樟脑醌，以及曙红、若丹明、赤藓红、呫吨、噻吨、吖啶，例如9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷、1，5-双(9-吖啶基)戊烷，花青以及部花青染料。
可通过添加光敏剂，尤其是在已着色的组合物(例如用二氧化钛着色)中添加光敏剂，以及通过添加在热状态下形成自由基的组分来促进固化过程，所述组分例如偶氮化合物，如2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、重氮硫化物、五氮二烯，或过氧化合物如氢过氧化物或过氧碳酸酯，例如氢过氧化叔丁基，例如如EP245639中所述。
本发明组合物可包含可光固化染料，例如呫吨染料、苯并呫吨染料、苯并噻吨染料、噻嗪染料、焦宁染料、卟啉染料或吖啶染料，和/或可通过辐射分解的三卤甲基化合物作为其它添加剂(d)。类似组合物例如描述于EP445624中。
可添加本领域已知的其它添加剂作为组分(d)，添加剂(d)的其它实例例如流动改良剂、增粘剂，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。添加剂(d)的其它实例为表面活性剂、荧光增白剂、颜料、染料、润湿剂、流平助剂、分散剂、防聚集剂、抗氧化剂或填料。
为了使着色的厚涂层固化，宜添加玻璃微球或粉碎的玻璃纤维，例如如US5013768所述。
如上文所述的其它合适组分(d)为表面活性剂和分散剂及其它组分，尤其是有助于颜料或着色剂在配制剂中应用的组分。优选对颜料进行表面处理，以使颜料易于分散并稳定所得的颜料分散体。表面处理试剂例如为表面活性剂、聚合物分散剂、常规织构改进剂、颜料衍生物及其混合物。特别优选本发明的着色剂组合物包含至少一种聚合物分散剂和/或至少颜料衍生物。
合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐或萘甲醛磺酸盐；阳离子表面活性剂，包括例如季盐，如氯化苄基三丁基铵；或非离子或两性表面活性剂，分别如聚氧化乙烯表面活性剂和烷基甜菜碱或酰氨基丙基甜菜碱。
表面活性剂的示例性实例包括聚氧化乙烯烷基醚，如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚和聚氧化乙烯油基醚；聚氧化乙烯烷基苯基醚，如聚氧化乙烯辛基苯基醚和聚氧化乙烯壬基苯基醚；聚乙二醇二酯，如聚乙二醇二月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯；失水山梨糖醇脂肪酸酯；脂肪酸改性的聚酯；叔胺改性的聚氨酯；聚乙烯亚胺；以商品名KP(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd的产品)、Polyflow(KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd的产品)、F-Top(Tochem Products Co.，Ltd的产品)、MEGAFAC(DainipponInk & Chemicals，Inc.的产品)、Fluorad(Sumitomo 3M Ltd的产品)、AsahiGuard和Surflon(Asahi Glass Co.，Ltd的产品)获得的那些等。
这些表面活性剂可单独使用或两种或更多种混合使用。以100重量份的着色剂组合物计，表面活性剂的用量通常为50重量份或更少，优选0-30重量份。
聚合物分散剂包括具有颜料亲和基团的高分子量聚合物。实例为包含例如苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的统计学共聚物，以及经后改性而改性的这些统计学共聚物；包含例如苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的嵌段共聚物和/或梳状聚合物，以及经后改性而改性的这些嵌段共聚物和/或梳状聚合物；聚乙烯亚胺，其例如接枝有聚酯；聚胺，其例如接枝有聚酯；及多种(改性)聚氨酯。
也可采用聚合物分散剂。合适的聚合物分散剂例如为BYK的
Figure BDA0000058914520000471
101、115、130、140、160、161、162、163、164、166、168、169、170、171、180、182、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2090、2091、2095、2096、2150；Ciba的
Figure BDA0000058914520000472
4008、4009、4010、4015、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4310、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4500、4510、4520、4530、4540、4550、4560；Ajinomoto Fine Techno的
Figure BDA0000058914520000473
711、821、822、823、824、827；Lubrizol的
Figure BDA0000058914520000474
1320、13940、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095及其组合。
优选使用
Figure BDA0000058914520000475
4046、4047、4060、4300、4310、4330、4340；
Figure BDA0000058914520000476
161、162、163、164、165、166、168、169、170、2000、2001、2020、2050、2090、2091、2095、2096、2105、2150；711、821、822、823、824、827；
Figure BDA0000058914520000478
24000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095及其组合作为分散剂。
合适的织构改进剂例如为脂肪酸，如硬脂酸或二十二烷酸，以及脂肪胺如月桂胺及硬脂酰胺。此外，脂肪醇或乙氧基化脂肪醇多元醇(如脂族1，2-二醇)或环氧化大豆油、蜡、树脂酸以及树脂酸盐也可用于该目的。合适的颜料衍生物例如为铜酞菁衍生物，如Ciba的
Figure BDA0000058914520000479
6745，Lubrizol的
Figure BDA00000589145200004710
5000、12000，BYK的SYNERGIST 2100以及偶氮衍生物，如
Figure BDA00000589145200004711
6750、
Figure BDA00000589145200004712
22000和SYNERGIST21055。
当本发明组合物用作抗蚀剂配制剂，尤其滤色片配制剂时，使用例如颜料的上述分散剂和表面活性剂。
本发明目的也为一种上述可光聚合组合物，其包含分散剂或分散剂混合物作为其它添加剂(d)；一种上述可光聚合组合物，其包含颜料或颜料混合物作为其它添加剂(d)。
根据应用领域以及该领域所需的性能选择添加剂(d)。上述添加剂是本领域中的常规添加剂，因此以通常各应用领域中的通常用量添加。
所述新型组合物中也可添加粘合剂(e)。当可光聚合化合物为液体或粘性物质时，这尤其有利。相对于总固含量，粘合剂的量可例如为2-98重量％，优选为5-95重量％，尤其为20-90重量％。根据应用领域以及该领域所需的性能(例如在含水溶剂体系和有机溶剂体系中的显影能力、与基材的粘附性以及对氧的敏感性)选择粘合剂。
合适粘合剂的实例为分子量约2,000-2,000,000，优选3,000-1,000,000的聚合物。
作为可碱显影的粘合剂，可使用例如分子中具有一个或多个酸基以及一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的均聚物，或其两种或更多种的共聚物，以及具有一个或多个可与这些化合物共聚的不饱和键且不含有酸基的一种或多种可聚合化合物的共聚物。这些化合物可通过使一种或多种在分子中具有一个或多个酸基及一个或多个可聚合不饱和键的低分子化合物与一种或多种具有一个或多个可与这些化合物共聚的不饱和键且不含酸基的可聚合化合物共聚而获得。酸基的实例为-COOH基、-SO3H基、-SO2NHCO-基、酚羟基、-SO2NH-基以及-CO-NH-CO-基。其中，特别优选具有-COOH基的高分子化合物。
分子中具有一个或多个-COOH基及一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例为(甲基)丙烯酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸、2-羧基丙基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]己二酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]六氢邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]马来酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]己二酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]六氢邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]马来酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]己二酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]六氢邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]马来酸酯、3-(烷基氨基甲酰基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、马来酸、单酯化马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐以及ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯。
共聚物的优选实例为(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸的共聚物；(甲基)丙烯酸苄基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯与(甲基)丙烯酸的共聚物；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸与苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸与苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸羟苯酯的共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸与聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸与聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物；(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、苯乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸与聚苯乙烯大分子单体的共聚物；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸与聚苯乙烯大分子单体的共聚物；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与聚苯乙烯大分子单体的共聚物；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯与聚苯乙烯大分子单体的共聚物；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯与聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与聚苯乙烯大分子单体的共聚物；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物；N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸与苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯与苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯与苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、单(甲基)丙烯酸甘油酯与苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸苄基酯、ω-羧基聚己内酰胺单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、单(甲基)丙烯酸甘油酯与苯乙烯的共聚物；以及(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、N-环己基马来酰亚胺与苯乙烯的共聚物。在本申请范围内，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。
乙烯基苯磺酸与2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为具有一个或多个-SO3H基团以及一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例。N-甲基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺及N-(对甲基苯基磺酰基)(甲基)丙烯酰胺为具有一个或多个-SO2NHCO-基团及一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例。
分子中具有一个或多个酚羟基和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例包括羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、二羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基苯基-羰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸二羟基苯基羰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二羟基苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸二羟基苯硫基乙酯。
分子中具有一个或多个-SO2NH-基团及一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例包括式(a)或(b)表示的化合物：
CH2＝CHA100-Y100-A200-SO2-NH-A3    (a)
CH2＝CHA400-Y200-A500-NH-SO2-A600  (b)
其中Y100和Y200各自表示-COO-、-CONA700-或单键；A100和A400各自表示H或CH3；A200和A500各自表示任选具有取代基的C1-C12亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基，或***有醚基和硫醚基的C2-C12亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基；A300和A600各自表示H、任选具有取代基的C1-C12烷基、环烷基、芳基或芳烷基；且A700表示H、任选具有取代基的C1-C12烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
具有一个或多个-CO-NH-CO-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物包括马来酰亚胺和N-丙烯酰基丙烯酰胺。这些可聚合化合物变成包含-CO-NH-CO-基团的高分子化合物，其中-CO-NH-CO-基团通过聚合与主链形成环。此外，也可使用各自具有-CO-NH-CO-基团的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。这些甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物包括例如甲基丙烯酰胺衍生物，如N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-丁酰基甲基丙烯酰胺、N-戊酰基甲基丙烯酰胺、N-癸酰基甲基丙烯酰胺、N-十二烷酰基甲基丙烯酰胺、N-苯甲酰基甲基丙烯酰胺、N-(对甲基苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(萘基羰基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基乙酰基)甲基丙烯酰胺和4-甲基丙烯酰基氨基苯邻二甲酰亚胺和与这些化合物具有相同取代基的丙烯酰胺衍生物。这些可聚合化合物可聚合成侧链中具有-CO-NH-CO-基团的化合物。
具有一个或多个可聚合不饱和键且不含酸基的可聚合化合物的实例包括具有可聚合不饱和键的化合物，其选自(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸二羟丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧基庚酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、聚氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油基醚、茚、1-甲基茚；乙烯基酯或烯丙基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、硼酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、新戊酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯；乙烯基醚或烯丙基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基己基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基乙基己基醚、乙烯基甲氧基乙基醚、乙烯基乙氧基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基羟基乙基醚、乙烯基乙基丁基醚、乙烯基羟基乙氧基乙基醚、乙烯基二甲基氨基乙基醚、乙烯基二乙基氨基乙基醚、乙烯基丁基氨基乙基醚、乙烯基苄基醚、乙烯基四氢呋喃基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚、烯丙基缩水甘油基醚；酰胺型不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二环己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-庚基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺基环己基、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-萘基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺；多烯烃型化合物，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；(甲基)丙烯腈、甲基异丙烯基酮、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、马来酸酐、聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸丁酯大分子单体；巴豆酸酯，如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、单巴豆酸甘油酯；衣康酸酯，如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯；和马来酸酯或富马酸酯，如马来酸二甲酯基、富马酸二丁酯。
也可使用羟基苯乙烯均聚物或共聚物或清漆型酚醛树脂，例如聚(羟基苯乙烯)和聚(羟基苯乙烯-共-乙烯基环己醇)、酚醛清漆树脂、甲酚线性酚醛树脂，和卤代酚线性酚醛树脂。更具体而言，包括例如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸酐共聚物(例如以苯乙烯作为共聚单体)和马来酸共聚物、及部分酯化马来酸共聚物，这些共聚物各自描述于例如JP59-44615-B4(本发明所用的术语“JP-B4”是指经审查日本公开专利)、JP54-34327-B4、JP58-12577-B4和JP54-25957-B4、JP59-53836-A、JP59-71048-A、JP60-159743-A、JP60-258539-A、JP1-152449-A、JP2-199403-A和JP2-199404-A中，且这些共聚物可与胺进一步反应，例如如US5650263所公开的那样；此外，可使用侧链上具有羧基的纤维素衍生物，特别优选为(甲基)丙烯酸苄基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物以及(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸与其它单体的共聚物，例如如US4139391、JP59-44615-B4、JP60-159743-A和JP60-258539-A所述。
可溶剂显影的粘合剂聚合物的实例为聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸苄基酯-共-甲基丙烯酸羟乙酯-共-甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸苄基酯-共-甲基丙烯酸)；纤维素酯和纤维素醚，如乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯基缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶，聚醚如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及聚四氢呋喃，聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物，偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯以及乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、诸如聚己内酰胺及聚(六亚甲基己二酰胺)的聚合物，以及聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)及聚(琥珀酸己二醇酯)以及聚酰亚胺粘合剂树脂。
本发明的聚酰亚胺粘合剂树脂可为溶剂可溶性聚酰亚胺或聚酰亚胺前体，例如聚(酰胺酸)。
优选为包含粘合剂聚合物(e)的可光聚合组合物，特别是包含甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物作为粘合剂聚合物(e)的可光聚合组合物。另外令人感兴趣的例如为JP10-171119-A中所述的聚合物粘合剂组分，尤其是用于滤色片的聚合物粘合剂组分。
所述可光聚合组合物可用于各种目的，例如用作印刷油墨如丝网印刷油墨、用于胶版印刷或柔性版印刷的油墨、喷墨油墨、单张给纸印刷油墨、电子照相油墨、凹版印刷油墨；作为透明面漆；作为白色或有色罩面漆，例如用于木材或金属；作为粉末涂料；作为涂料，尤其是用于纸张、木材、金属或塑料；作为用于建筑物标记及道路标记的可日光固化涂料；用于照相复制技术；用于全息记录材料；用于影像记录技术或制造印版、胶版印刷版或柔性印刷版，这些印版可用有机溶剂或碱性水溶液显影；用于制备丝网印刷用掩膜；作为牙科填充组合物；作为粘合剂；作为压敏粘合剂；作为层压树脂；作为蚀刻抗蚀剂，阻焊剂，电镀抗蚀剂或永久性抗蚀剂，液膜及干膜；作为可光结构化电介质；用于印刷电路板及电子电路；作为制造用于各种显示器应用的滤色片的抗蚀剂或在等离子显示面板及电致发光显示器的制造过程中产生结构的抗蚀剂(例如如US5853446、EP863534、JP09-244230-A、JP10-62980-A、JP08-171863-A、US5840465、EP855731、JP05-271576-A、JP05-67405-A所述)；用于制备全息数据存储装置(HDS)材料；用于制造光开关、光晶格(干涉晶格)、光电路；用于通过本体固化(mass curing)(在透明模具中UV固化)或通过立体光刻技术制造三维制品，例如如US4575330所述；制造复合材料(例如苯乙烯类聚酯，如果需要，其可含有玻璃纤维和/或其它纤维及其它助剂)以及其它厚层状复合材料；用于涂覆或密封电子元件及集成电路；或作为用于光纤的涂料；或用于制造光学透镜，例如接触透镜或菲涅耳透镜。本发明组合物还适于制造医疗设备、助剂或植入物。此外，本发明组合物适于制备具有向热性的凝胶，例如如DE19700064及EP678534所述。
所述新型光敏引发剂混合物还可用作乳液聚合、珠状聚合或悬浮聚合的引发剂；作为用于固定液晶单体及低聚物取向状态的聚合引发剂；或作为用于将染料固定在有机材料上的引发剂。
在涂料中，通常使用具有多不饱和单体的预聚物的混合物，其也可包含单不饱和单体。此时，正是预聚物决定了涂膜的性质，并且本领域技术人员能够通过对其进行改变而影响固化膜的性质。多不饱和单体用作赋予膜不溶性的交联剂。单不饱和单体起着反应性稀释剂的作用，其可用于降低粘度而无需使用溶剂。
不饱和聚酯树脂通常与单不饱和单体一起，优选与苯乙烯一起用于双组分体系中。光致抗蚀剂通常使用特定的单组分体系，例如聚马来酰亚胺、聚查耳酮或聚酰亚胺，如DE2308830所述。
所述新型光敏引发剂混合物也可用于可辐射固化粉末涂料的聚合。所述粉末涂料可基于含有反应性双键的固体树脂和单体，例如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。自由基UV可固化粉末涂料可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯)及新型自由基光敏引发剂混合而配制，这些配制剂例如描述于M.Wittig和Th.Gohmann的论文“Radiation Curing of Powder Coating”，Conference Proceedings，Radtech Europe 1993中。粉末涂料也可含有粘合剂，例如如DE4228514和EP636669所述。自由基UV可固化粉末涂料也可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚以及与新型光敏引发剂(或光敏引发剂混合物)混合而配制。粉末涂料也可包含粘合剂，例如如DE4228514和EP636669中所述。UV可固化粉末涂料另外可包含白色或有色颜料。例如，优选可以以至多50重量％的浓度使用金红石型二氧化钛以获得良好遮盖力的固化粉末涂料。该程序通常包括将所述粉末静电或摩擦静电喷涂至基材上，例如金属或木材，通过加热使粉末熔融，在形成平滑膜后，用紫外光和/或可见光(使用例如中压汞灯、金属卤化物灯或氙气灯)使涂层辐射固化。可辐射固化粉末涂料相对于其可热固化的对应物的优点在于，可延迟粉末颗粒熔融后的流动时间以确保形成平滑的高光泽度涂层。与可热固化的体系相反，可配制可辐射固化粉末涂料，从而使其在低温下熔融，而不存在缩短其寿命的不希望的影响。为此，其也适于作为热敏性基材，例如木材或塑料的涂层。除了所述新型光敏引发剂体系以外，粉末涂料配制剂也可包含UV吸收剂。适当实例列于上文1.-8部分中。
所述新型可光固化组合物适于作为例如所有种类基材的涂料，这些基材例如木材、织物、纸张、陶瓷、玻璃，塑料例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，尤其是呈膜形式，以及金属例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co及GaAs、Si或SiO2，在这些基材上例如可施涂保护层或印刷油墨，或通过图像式曝光产生影像。
新型辐射敏感性组合物进一步适于作为负型抗蚀剂，其对光具有极高的敏感度且能在含水碱性介质中显影而不溶胀。其适于制造凸版印刷、平版印刷、凹版印刷用印版或丝网印刷用印版，用于制造凸版复本，例如用于制造盲文文本，用于制造印记，用于化学研磨或在集成电路制造中用作微观抗蚀剂。所述组合物另外可在计算机芯片、印刷板及其它电器或电子元件制造中用作可光图案化介电层或涂层、封装材料及隔离涂层。可能的层支撑体和基材涂覆的加工条件可变化。
所述新型组合物还涉及一种光敏热固性树脂组合物以及通过使用其形成阻焊剂图案的方法，更具体地，涉及一种可用作用于制造印刷电路板、精密制造金属制品、蚀刻玻璃及石料制品、浮雕塑料制品以及制造印版的材料，尤其是可用作印刷电路板用阻焊剂的新型光敏热固性树脂组合物，以及一种通过如下步骤形成阻焊剂图案的方法：使树脂组合物层经由具有图案的光掩膜选择性曝光于光化射线中，并使未曝光的层部分显影。
阻焊剂为在使指定部分焊接至印刷电路板的过程中出于防止熔融焊料粘附至不相关部分并保护电路的目的而使用的物质。因此，需要具有诸如高粘合性、绝缘电阻、耐焊接温度、耐溶剂、耐碱、耐酸以及耐镀敷的性能。
由于本发明的可光固化组合物具有良好热稳定性且对氧的抑制作用具有足够的耐受性，因此它们特别适于制造滤色片或彩色马赛克***，例如如EP320264所述。滤色片通常用于制造平板显示器(如LCD、PDP(等离子平板显示器)、EL(电致发光)显示器)以及投影***、图像传感器、CCD(电荷耦合器件)以及CMOS(互补型金属氧化物半导体)传感器以用于扫描仪、数码照相机及摄像机。
滤色片通常通过在玻璃基材上形成红色、绿色和蓝色像素以及黑色矩阵而制备。在这些工艺中，可采用本发明的可光固化组合物。特别优选的使用方法包括在本发明的光敏树脂组合物中添加红色、绿色和蓝色色料、染料及颜料，用该组合物涂覆基材，利用短暂热处理干燥涂层，使涂层图案式曝光于光化辐射中，随后使图案在含水碱性显影剂溶液中显影并任选进行热处理。因此，通过该方法，随后将红色、绿色和蓝色着色涂料以任何所需顺序施加于彼此之上，可制造具有红色、绿色和蓝色像素的滤色片层。
除了在基材上涂覆光敏树脂组合物并干燥的方法之外，本发明光敏树脂组合物也可用于层转移材料。也即，在临时支撑体上，优选在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上或其上提供有氧气阻挡层和剥离层或剥离层和氧气阻挡层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上直接逐层提供光敏树脂组合物。通常在其上层压由合成树脂制成的可移除覆盖片以在处理期间提供保护。此外，也可涂覆层结构，其中在临时支撑体上提供碱溶性热塑性树脂层和中间层，并在其上进一步提供光敏树脂组合物层(JP5-173320-A)。
例如金属支撑体、玻璃、陶瓷或合成树脂膜可用作滤色片用支撑体。特别优选透明且具有优异尺寸稳定性的玻璃和合成树脂膜。
光敏树脂组合物层的厚度通常为0.1-50μm，尤其为0.5-5μm。
通过用适当显影溶液洗去未聚合的区域而显影。重复该步骤以形成具有多种颜色的图像。
如果本发明光敏树脂组合物含有碱溶性树脂或碱溶性单体或低聚物，则可将经稀释的碱性物质水溶液用作该组合物的显影溶液，此外也包括通过向其中添加少量水混溶性有机溶剂而制备的显影剂溶液。
合适的碱性物质的实例包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钠和碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠和碳酸氢钾)、碱金属硅酸盐(例如硅酸钠和硅酸钾)、碱金属偏硅酸盐(例如偏硅酸钠和偏硅酸钾)、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、吗啉、氢氧化四烷基铵(例如氢氧化四甲基铵)或磷酸三钠。碱性物质的浓度为0.01-30重量％，pH值优选为8-14。
可与水混溶的合适有机溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸正丁酯、苯甲醇、丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。可与水混溶的有机溶剂的浓度为0.1-30重量％。
此外，可添加公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.001-10重量％。
显影剂溶液可以以本领域技术人员已知的所有形式使用，例如浴液、粘浆或喷涂溶液形式。可在显影处理后进行冲洗步骤。
最终热处理优选在显影处理后进行。因此，在电炉或干燥器中加热具有通过曝光而光聚合的层(下文称为光固化层)的支撑体，或用红外灯照射光固化层或在热板上加热。加热温度和时间取决于所用组合物及所形成的层厚。一般而言，加热优选在约120℃-约250℃下进行约5-约60分钟。
可包含于本发明组合物(包括着色的滤色片抗蚀剂组合物)中的颜料优选为经加工的颜料，例如通过将颜料细分散于至少一种选自如下组的树脂中而制备的粉状或糊状产物：丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸树脂和乙基纤维素树脂。
用于滤色片抗蚀剂组合物的红色颜料包括例如单独的蒽醌型颜料、单独的二酮基吡咯并吡咯型颜料、其混合物或由其中至少一种与双偶氮型黄色颜料、异吲哚啉型黄色颜料或嘧啶型黄色颜料组成的混合物，特别是单独的C.I.颜料红177、单独的C.I.颜料红254、C.I.颜料红177与C.I.颜料红254的混合物或由C.I.颜料红177与C.I.颜料红254中的至少一种与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150或C.I.颜料黄215组成的混合物(“C.I.”是指比色指数，这是本领域技术人员所已知的并且可公开获得)。
颜料的其它合适的实例为C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、168、176、179、180、185、202、207、209、214、220、221、222、242、244、255、264、272以及溴化二酮基吡咯并吡咯和C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、31、53、55、93、95、109、110、128、129、138、139、150、153、154、155、166、168、185、199、213和C.I.颜料橙43、71及73。
红色染料的实例为C.I.溶剂红25、27、30、35、49、83、89、100、122、138、149、150、160、179、218、230，C.I.直接红20、37、39、44和C.I.酸性红6、8、9、13、14、18、26、27、51、52、87、88、89、92、94、97、111、114、115、134、145、151、154、180、183、184、186、198，C.I碱性红12、13，C.I.分散红5、7、13、17和58。红色染料可与黄色和/或橙色染料组合使用。
用于滤色片抗蚀剂组合物的绿色颜料包括例如单独的卤化酞菁型颜料或其与双偶氮型黄色颜料、喹酞酮型黄色颜料或金属络合物的混合物，特别是单独的C.I.颜料绿7、单独的C.I.颜料绿36、单独的C.I.颜料绿58，或C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58中至少一种与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150或C.I.颜料黄215组成的混合物。其它合适的绿色颜料为C.I.颜料绿15、25和37。
合适的绿色染料的实例为C.I.酸性绿3、9、16，C.I.碱性绿1和4。适用于滤色片抗蚀剂组合物的蓝色颜料的实例为单独使用或与二
Figure BDA0000058914520000591
嗪型紫色颜料组合使用的酞菁型颜料，例如单独的C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的组合。蓝色颜料的其它实例例如为C.I.颜料蓝15:3、15:4、16、22、28及60及亚酞菁型颜料。其它合适颜料为C.I.颜料紫14、19、23、29、32、37、177和C.I.橙73。
合适的蓝色染料的实例为C.I.溶剂蓝25、49、68、78、94，C.I.直接蓝25、86、90、108，C.I.酸性蓝1、7、9、15、103、104、158、161，C.I.碱性蓝1、3、9、25和C.I.分散蓝198。
用于黑色矩阵的可光聚合组合物的颜料优选包含选自炭黑、钛黑和氧化铁中的至少一种。然而，也可使用整体产生黑色外观的其它颜料的混合物。例如，也可单独或组合使用C.I.颜料黑1、7和31。
用于滤色片的染料的其它实例为C.I.溶剂黄2、5、14、15、16、19、21、33、56、62、77、83、93、162、104、105、114、129、130、162，C.I.分散黄3、4、7、31、54、61、201，C.I.直接黄1、11、12、28，C.I.酸性黄1、3、11、17、23、38、40、42、76、98，C.I.碱性黄1，C.I.溶剂紫13、33、45、46，C.I.分散紫22、24、26、28，C.I.酸性紫49，C.I.碱性紫2、7、10，C.I.溶剂橙1、2、5、6、37、45、62、99，C.I.酸性橙1、7、8、10、20、24、28、33、56、74，C.I.直接橙1，C.I.分散橙5，C.I.直接棕6、58、95、101、173，C.I.酸性褐14，C.I.溶剂黑3、5、7、27、28、29、35、45和46。
在制造滤色片的一些特定情况下，使用互补色、黄色、洋红色、青色以及任选的绿色代替红色、绿色和蓝色。作为用于该类滤色片的黄色，可采用上述黄色颜料及染料。适于洋红色的着色剂的实例为C.I.颜料红122、144、146、169、177，C.I.颜料紫19和23。青色的实例为铝酞菁颜料、钛酞菁颜料、钴酞菁颜料和锡酞菁颜料。
对于任何颜色而言，也可使用多于两种颜料的组合。尤其适于滤色片应用中的为通过将上述颜料细分散于树脂中而制备的经加工的粉状颜料。
全部固体组分(各种颜色的颜料和树脂)中的颜料浓度例如为5-80重量％范围内，尤其为20-65重量％。
滤色片抗蚀剂组合物中的颜料的平均粒径优选小于可见光波长(400-700nm)。尤其优选为＜100nm的平均颜料直径。
如果需要的话，可通过用分散剂对颜料进行预处理以改善颜料在液体配制剂中的分散稳定性，从而使颜料在光敏组合物中稳定化。上文已描述了合适的添加剂。
优选本发明的滤色片抗蚀剂组合物另外含有至少一种可加聚的单体化合物作为组分(a)。
滤色片抗蚀剂组合物中的烯属不饱和化合物(a)包含一个或多个烯属双键。其可具有低(单体)或高(低聚物)分子量。含有双键的化合物的实例为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、苯乙烯类等。具有相对高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的实例为含有烯属不饱和羧酸酯的聚酯、聚氨酯、聚醚和聚酰胺。
尤其合适的实例为烯属不饱和羧酸与上述多元醇或聚环氧化物的酯。
基于多元醇的酯的实例为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单草酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯单(2-羟乙基)醚、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯的低聚酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯及三(甲基)丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯、乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨醇四马来酸酯或其混合物。
其它实例为下式(XII)和(XIII)所示的季戊四醇和二季戊四醇衍生物：
Figure BDA0000058914520000611
其中
M10为-(CH2CH2O)-或-[CH2CH(CH3)O]-，
R100为-COCH＝CH2或-COC(CH3)＝CH2，
p0为0-6(p0总和：3-24)，且q0为0-6(q0总和：2-16)。
基于聚环氧化物的组分(a)的典型实例为2，2-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]丙烷、9，9-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基]芴、9，9-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]氟以及基于线性酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物。
由多元醇或聚环氧化物与具有羟基的不饱和化合物(如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙烯醇)反应而获得的聚醚也可用作单体(a)。
同样适于用作组分(a)的还有相同或不同不饱和羧酸与优选具有2-6个，尤其是2-4个氨基的芳族、脂环族和脂族多元胺的酰胺。
其它实例衍生自多异氰酸酯与具有羟基的不饱和化合物的不饱和氨基甲酸酯，或衍生自多异氰酸酯、多元醇与具有羟基的不饱和化合物的不饱和氨基甲酸酯。
其它实例为链中具有烯属不饱和基团的聚酯、聚酰胺或聚氨酯。侧链中具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的其它合适的聚合物例如为溶剂可溶性或碱溶性聚酰亚胺前体，例如分子中具有连接至主链或酯基的可光聚合侧基的聚(酰胺酸酯)化合物，也即根据EP624826。这些低聚物或聚合物可任选用反应性稀释剂(如多官能(甲基)丙烯酸酯)配制以制备高度敏感性的聚酰亚胺前体抗蚀剂。
组分a)的其它实例还有分子结构中具有至少一个羧基官能团和至少两个烯属不饱和基团的上述聚合物或低聚物，例如由饱和或不饱和多元酸酐与苯酚或甲酚酚醛清漆环氧树脂与不饱和单羧酸的反应产物反应而获得的树脂。
其它实例为式(XIV)化合物与一种或多种上述多元酸酐的缩聚反应和/或加成反应产物。
Figure BDA0000058914520000621
其中Y10为
Figure BDA0000058914520000622
R200为氢或甲基，
R300和R400彼此独立地为氢、甲基、Cl或Br，M20为具有1-10个碳原子的取代或未取代亚烷基，x为0-5，且y为1-10。作为组分(a)的这些化合物的实例描述于JP2002-206014A、JP2004-69754A、JP2004-302245A、JP2005-77451A、JP2005-316449A、JP2005-338328A和JP3754065B2中。
如上文所述的聚合物或低聚物具有例如约1,000-1,000,000，优选2,000-200,000的分子量，以及约10-200mgKOH/g，优选20-180mgKOH/g的酸值。
优选的可光聚合组合物包含分子中具有至少两个烯属不饱和键和至少一个羧酸基的化合物作为组分(a)，特别是通过将含有环氧基的不饱和化合物加成至含有羧酸基的聚合物的羧基的一部分而获得的反应产物，或下文所示化合物与一种或多种多元酸酐的反应产物。其它优选组分(a)包括式(XIV)化合物与一种或多种多元酸酐反应而获得的化合物。
其它实例为通过将含有环氧基的不饱和化合物加成至含有羧酸基的聚合物的羧基的一部分而获得的上述反应产物。
这些化合物的具体实例例如为苯乙烯、α-甲基苯乙烯及丙烯酸的共聚物或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物与(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯的反应产物。
可使用具有羟基的不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和甘油单(甲基)丙烯酸酯)代替上述含有环氧基的不饱和化合物作为含有羧酸基的聚合物的反应物。
其它实例为含有酸酐的半酯的聚合物，例如马来酸酐与一种或多种其它可聚合化合物的共聚物与具有醇羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯)或具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(例如式(V-1)-(V-15)中所述的化合物)的反应产物。
具有醇羟基的聚合物(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯与苯乙烯的共聚物)与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯的反应产物也可用作组分(a)。
其它实例为具有端不饱和基团的聚酯的反应产物，其由二元酸酐与具有至少两个环氧基的化合物反应，随后与具有多元酸酐的不饱和化合物进一步反应而获得。
其它实例为饱和或不饱和多元酸酐与如下所得的反应产物反应而获得的树脂：使含有环氧基的(甲基)丙烯酸化合物加成至上文所述的含有羧酸的聚合物的所有羧基上。
可光聚合化合物可单独使用或以任何所需混合物形式使用。
在滤色片抗蚀剂组合物中，以组合物的总固含量(也即不包括溶剂在内的所有组分的量)计，可光聚合组合物中的单体总含量优选为5-80重量％，尤其为10-70重量％。
作为滤色片抗蚀剂组合物中所用的可溶于碱性水溶液中且不溶于水中的粘合剂，可使用例如分子中具有一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的均聚物，或其两种或更多种的共聚物，以及一种或多种具有一个或多个可与这些化合物共聚的不饱和键且不含有酸基的可聚合化合物的共聚物。如上文所述，这些化合物可如上文所述通过使一种或多种分子中具有一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和键的低分子化合物与一种或多种具有一个或多个可与这些化合物共聚的不饱和键且不含酸基的可聚合化合物共聚而获得。尤其优选具有-COOH基团作为酸基的高分子化合物。
共聚物的优选实例为上文所述的(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。
上文所述的分子中具有一个或多个-COOH基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物和具有一个或多个可聚合不饱和键且不含酸基的可聚合化合物的实例可用于有机聚合物粘合剂。
粘合剂的重均分子量优选为500-1,000,000，例如3,000-1,000,000，更优选5,000-400,000。
这些化合物可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。以总固体物质计，光敏树脂组合物中的粘合剂含量优选为10-95重量％，更优选为15-90重量％。
滤色片抗蚀剂的实例、这些抗蚀剂的组成及加工条件参见以下文献：T.Kudo等，Jpn.J.Appl.Phys.第37卷(1998)3594；T.Kudo等，J.Photopolym.Sci.Technol.第9卷(1996)109；K.Kobayashi，Solid StateTechnol.1992年11月，第S15-S18页；US5368976、US5800952、US5882843、US5879855、US5866298、US5863678、JP06-230212A、EP320264、JP09-269410A、JP10-221843A、JP01-090516A、JP10-171119A、US5821016、US5847015、US5882843、US5719008、EP881541或EP902327。
本发明的光敏引发剂混合物可用于滤色片抗蚀剂(例如上文作为实例所列的那些)中或可部分或完全代替这些抗蚀剂中的已知光敏引发剂。本领域技术人员应理解本发明的新型光敏引发剂混合物的应用不限于上文所列的滤色片抗蚀剂实例中的特定粘合剂树脂、交联剂和配制剂，而是可连同任何可自由基聚合组分，与染料或彩色颜料或潜颜料组合使用以形成光敏滤色片油墨或滤色片抗蚀剂。
如上文已描述的那样，本发明光敏组合物也适于制备滤色片的黑色矩阵。所述黑色矩阵组合物包含例如：
-本发明的光敏引发剂混合物，
-有机粘合剂，尤其是具有羧基的环氧基丙烯酸酯树脂有机粘合剂，
-黑色色料，
-聚合物分散剂，尤其是含有碱性官能团的聚合物分散剂，
-可光聚合单体。
本领域技术人员熟知这些配制剂。如上文所述的合适黑色矩阵组合物及其组分(除光敏引发剂以外)的实例参见日本专利3754065，其公开内容以引用方式并入本文。
对本领域技术人员而言显而易见的是，本发明光敏组合物可用于产生红色、绿色和蓝色像素以及黑色矩阵，用于制造滤色片，不论上文所述的加工差异，不论可涂覆的其它层，也不论滤色片的设计差异。不应认为使用本发明组合物形成着色元件受到这些滤色片的不同设计及制造方法的限制。本发明的光敏引发剂混合物以及相应的可光固化组合物尤其适于制备红色、绿色和蓝色滤色片。其也可用于滤色片的黑色矩阵中。
本发明的光敏组合物可适用于形成滤色片，但不限于该应用。其也适用于例如显示器应用及显示器元件中的记录材料、抗蚀剂材料、保护层、介电层、光学膜(如保护涂膜、防反射膜、防眩膜、硬涂层、棱镜片、延迟膜、取向膜)及密封剂，涂料及印刷油墨。
本发明的光敏组合物也适用于制造液晶显示器、尤其是反射型液晶显示器(包括具有薄膜晶体管(TFT)作为开关器件的有源矩阵型显示器和不具有开关器件的无源矩阵型显示器)中的层间绝缘层或介电层。
本发明的光敏组合物另外可用于制造控制液晶显示面板中液晶部件的单元间隙的隔片。本发明的可光固化组合物因其高敏感性而适于制造液晶显示器的隔片(如上文所述)。
本发明的光敏组合物也适于制造用于液晶显示面板、图像传感器等中的微透镜阵列。
由于本发明的可光固化组合物具有热及光化学低黄变特性，因而适于制造如上文所述的微透镜阵列。
新型辐射敏感性组合物也适用于等离子显示面板(PDP)制造过程中所用的光刻步骤，尤其适于障壁、磷光层以及电极的成像过程。
本发明组合物也用于制造图像记录或图像复制(复本、复印)用的一层或多层材料，其可为单色或多色的。此外，这些材料适于彩色打样***。在该技术中，可应用含有配制剂的微胶囊且对于图像产生而言，在辐射固化后可进行热处理。这些***和技术及其应用例如公开于US5376459中。
光敏引发剂混合物也适于用作全息数据存储装置应用中的光敏引发剂。这些光敏引发剂在使用适于全息数据储存的蓝光激光辐射照射时产生自由基且引发单体的聚合。蓝光激光的波长范围为390-420nm，优选为400-410nm，尤其为405nm。全息储存***(全息记录介质)例如用于以快速访问时间记录及获取大量数据。本发明的光敏引发剂混合物例如特别适于例如如WO03/021358所述的***。
发现本发明的光敏引发剂混合物兼具高反应性与405nm下的低吸收率且适于该应用。也可在配制剂中添加染料及敏化剂。蓝光激光辐射的合适染料及敏化剂例如为香豆素类、呫吨酮类、噻吨酮类和二苯甲酮类。
发现所述光敏引发剂混合物能使单体在例如全息数据存储装置所需的厚层中以高敏感性光聚合，并产生对蓝光激光辐射敏感的记录层。光敏引发剂混合物尤其适于制备例如包含如上文所述的聚合物和有机光敏引发剂混合物且在340-450nm范围的UV波长下具有最大吸收率的光学制品(例如光波导)或全息记录媒体，其中折射率与经调节的敏感性的比值大于3×10-6Δn/(mJ/cm2)。
光固化对印刷应用具有重要作用，因为油墨的干燥时间是图形产物制造速率的关键因素，且应为零点几秒的数量级。UV可固化油墨对丝网印刷、胶版印刷油墨、喷墨油墨、柔性版印刷油墨、雕刻凹版油墨、电子照相印刷油墨、单张给纸印刷油墨、加印亮油或底涂料尤其重要。
因此，本发明的目的也为一种如上文所述的可光聚合组合物，其为印刷油墨，尤其为胶版印刷油墨。
如上文已提及，所述新型光敏引发剂混合物也极适于制造印版，例如柔性印刷版或胶版印刷版。该应用使用例如可溶性线性聚酰胺或苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/异戊二烯橡胶、含有羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或氨基甲酸酯丙烯酸酯与可光聚合单体(例如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)及光敏引发剂的混合物。这些体系的膜和板(湿润或干燥)经由负型(或正型)印刷原件而曝光，随后用适当溶剂或水溶液洗掉未固化部分。
印刷油墨为本领域技术人员所已知，广泛用于本领域且描述于文献中。
其例如为着色印刷油墨以及用染料着色的印刷油墨。印刷油墨例如为包含着色剂(颜料或染料)、粘合剂以及任选存在的溶剂和/或任选存在的水和添加剂的液体或糊状物形式的分散体。在液体印刷油墨中，粘合剂以及如果合适的添加剂通常溶于溶剂中。液体印刷油墨在布鲁克菲尔德粘度计中的常规粘度例如为20-5000mPa·s，例如20-1000mPa·s。对于糊状物形式的印刷油墨，粘度值为例如1-100Pa·s，优选5-50Pa·s。本领域技术人员熟知印刷油墨的成份和组成。合适的颜料(如本领域的常规印刷油墨配制剂)通常是已知的且已广泛描述。
以印刷油墨的总重量计，印刷油墨包含的颜料浓度有利地例如为0.01-40重量％，优选为1-25重量％，尤其为5-10重量％。
印刷油墨可用于例如在根据本发明方法使用公知的配制剂预处理的材料上进行雕刻凹版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、胶版印刷、平版印刷术或连续或逐滴喷墨印刷，例如在出版、包装或航运、后勤、广告、证券印刷或办公设备领域中。
合适的印刷油墨为溶剂基印刷油墨与水基印刷油墨。令人感兴趣的例如为基于含水丙烯酸酯的印刷油墨。这些油墨应理解为包括通过使至少一种含有基团的单体聚合而获得的且溶解于水或含水有机溶剂中的聚合物或共聚物。合适的有机溶剂是本领域技术人员惯用的水混溶性溶剂，例如醇，如甲醇、乙醇，以及丙醇、丁醇和戊醇的异构体，乙二醇及其醚，如乙二醇甲基醚及乙二醇乙基醚，和酮，如丙酮、乙基甲基酮或环酮，例如异丙醇。优选水和醇。
合适的印刷油墨包含例如(主要为)丙烯酸酯聚合物或共聚物作为粘合剂，且溶剂选自(例如)水、C1-C5醇、乙二醇、2-(C1-C5烷氧基)乙醇、丙酮、乙基甲基酮及其任何混合物。
除了粘合剂以外，印刷油墨也可包含本领域技术人员已知的常规浓度的常规添加剂。
对于雕刻凹版印刷或柔性版印刷，印刷油墨通常通过稀释印刷油墨浓度而制备，然后可按照本来就已知的方法使用。印刷油墨也可例如包含氧化干燥的醇酸体系。印刷油墨以本领域通常已知的方式干燥，任选通过加热涂层来干燥。
合适水性印刷油墨组合物包含例如颜料或颜料组合、分散剂和粘合剂。可考虑的分散剂包括例如常规分散剂，例如基于一种或多种芳基磺酸/甲醛缩合产物或基于一种或多种水溶性烷氧基化酚的水溶性分散剂、非离子分散剂或聚合酸。芳基磺酸/甲醛缩合产物可例如通过使芳族化合物(如萘本身或含萘混合物)磺化并随后使所得芳基磺酸与甲醛缩合而获得。这些分散剂是已知的且例如描述于US-A-5186846和DE-A-19727767中。合适的烷氧基化酚同样是已知的且例如描述于US-A-4218218和DE-A-19727767中。合适的非离子分散剂例如为氧化烯加合物，乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯或乙烯醇的聚合产物以及乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯和/或乙烯醇的共聚物或三元共聚物。也可例如使用具有分散剂和粘合剂这两种作用的聚合酸。
可提及的合适粘合剂组分的实例包括含有(甲基)丙烯酸酯基、含有乙烯基和/或(取决于目标应用)含有环氧基的单体、预聚物和聚合物及其混合物。其它实例为三聚氰胺丙烯酸酯和聚硅氧烷丙烯酸酯。丙烯酸酯化合物也可为非离子改性(例如提供氨基)或离子改性(例如提供酸基或铵基)且以含水分散体或乳液形式使用(例如EP-A-704469、EP-A-12339)。此外，为了获得所需粘度，可将无溶剂丙烯酸酯聚合物与例如含有乙烯基的单体的所谓反应性稀释剂混合。其它合适的粘合剂组分为含有环氧基的化合物。
印刷油墨组合物也可包含其它组分，例如具有保水作用的试剂(湿润剂)，例如多元醇、聚亚烷基二醇，其使所述组合物尤其适于喷墨印刷。
应理解的是，印刷油墨可包含其它助剂，例如尤其是用于(水性)喷墨油墨以及用于印刷和涂料工业的常规助剂，例如防腐剂(如戊二醛和/或四羟甲基乙炔脲)、抗氧化剂、除气剂/消泡剂、粘度调节剂、流动改良剂、抗沉降剂、光泽度改良剂、润滑剂、增粘剂、抗结皮剂、消光剂、乳化剂、稳定剂、疏水剂、光稳定剂、处理改良剂以及抗静电剂。当组合物中存在这些试剂时，以制剂重量计，其总量通常≤1重量％。
适于加工步骤d2)中的印刷油墨包括例如包含染料(以油墨总重量计，染料总含量例如为1-35重量％)的油墨。适于使这些印刷油墨着色的染料为本领域技术人员所已知且在市面上广泛销售，例如获自Ciba
Figure BDA0000058914520000691
Basel。
这些印刷油墨可包含有机溶剂，例如水混溶性有机溶剂，如C1-C4醇、酰胺、酮或酮醇、醚、含氮杂环化合物、聚亚烷基二醇、C2-C6亚烷基二醇和硫代二醇，其它多元醇(例如甘油)及多元醇的C1-C4烷基醚，以印刷油墨总重量计，有机溶剂含量通常为2-30重量％。
印刷油墨也可例如包含增溶剂，例如ε-己内酰胺。
尤其是出于调节粘度的目的，印刷油墨可包含天然或合成来源的增稠剂。增稠剂的实例包括市售藻酸盐增稠剂、淀粉醚或槐豆粉醚。以印刷油墨总重量计，印刷油墨包含含量例如为0.01-2重量％的这些增稠剂。
印刷油墨也可包含例如0.1-3重量％的量的缓冲物质，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、多磷酸盐或柠檬酸盐，以获得例如4-9，尤其是5-8.5的pH值。
这些印刷油墨可包含表面活性剂或湿润剂作为其它添加剂。可考虑的表面活性剂包括市售阴离子和非离子表面活性剂。可考虑的湿润剂包括例如尿素或乳酸钠(有利地呈50-60％水溶液形式)与丙三醇和/或丙二醇的混合物，尿素或混合物在印刷油墨中的含量例如为0.1-30重量％、尤其为2-30重量％。
此外，印刷油墨也可包含常规添加剂，例如消泡剂或尤其是抑制真菌和/或细菌生长的物质。以印刷油墨总重量计，这些添加剂的使用量通常为0.01-1重量％。
印刷油墨也可以以常规方式，通过使各组分例如在所需量的水中一起混合而制备。
如已提及的那样，取决于使用性质，可能需要相应改变(例如)印刷油墨的粘度或其它物理性质，尤其是影响印刷油墨与基材的亲和力的那些性质。
印刷油墨也适用于例如如下种类的记录***，其中印刷油墨以液滴形式从小开口压出，引导至其上形成有图像的基材。合适基材例如为由本发明方法预处理的织物纤维材料、纸张、塑料或铝箔。合适的记录***例如为市售喷墨打印机。优选为其中使用水性印刷油墨的印刷法。
尤其适用于喷墨印刷油墨的单体包括具有至少一个碳-碳不饱和键的化合物。这些单体的非限制性实例为：(甲基)丙烯酸及其盐；(甲基)丙烯酸酯，如烷基酯，例如甲酯、乙酯、2-氯乙酯、N-二甲氨基乙酯、正丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、环己酯、2-乙基己酯、辛酯、异冰片基[2-外冰片基]酯、苯酯；苄基酯及邻-、间-和对-羟基苯酯；羟基烷基酯，例如2-羟乙酯、2-羟丙酯、4-羟丁酯、3，4-二羟基丁基酯或甘油[1，2，3-丙三醇]酯；环氧基烷基酯，例如缩水甘油酯、2，3-环氧基丁酯、3，4-环氧基丁酯、2，3-环氧基环己酯、10，11-环氧基十一烷基酯；(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺和N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、IBMAA(N-异丁氧基甲基丙烯酰胺)、(甲基)丙烯腈；不饱和酸酐，如衣康酸酐、马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐和2-氯马来酸酐；不饱和酸酯，如马来酸酯、邻苯二甲酸酯、衣康酸酯、亚甲基琥珀酸酯；苯乙烯类，如甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和邻-、间-和对-羟基苯乙烯、二乙烯基苯；氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基醚，如异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚；乙烯基酯及烯丙基酯，如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯；异氰脲酸酯，如异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯；N-乙烯基杂环化合物、N-乙烯基吡咯烷酮或经合适取代的乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺或经合适取代的乙烯基己内酰胺、4-乙烯基吡啶。
酯的典型实例为上文所列的酯。
以下烷氧基化多元醇的酯也是合适的：乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。
较高分子量(低聚物)多不饱和化合物(也称为预聚物)的非限制性实例为烯属不饱和单官能或多官能羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯，以及在链中或在侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、醇酸树脂；聚丁二烯及丁二烯共聚物、聚异戊二烯及异戊二烯共聚物；在侧链中具有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，如甲基丙烯酸化氨基甲酸酯以及一种或多种这些聚合物的混合物。
合适单官能或多官能不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸及不饱和脂肪酸(诸如亚麻酸和油酸)。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
然而，也可将饱和二羧酸或聚羧酸与不饱和羧酸混合使用。合适的饱和二羧酸或聚羧酸的实例包括例如四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸等。
合适的多元醇为芳族多元醇，尤其为脂族多元醇和脂环族多元醇。芳族多元醇的实例为氢醌、4，4′-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和线性酚醛清漆及甲阶酚醛树脂。聚环氧化物的实例为基于所述多元醇(尤其是芳族多元醇)及表氯醇的聚环氧化物。在聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物(例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物)也适用作多元醇。其它合适的多元醇为具有端羟基的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的实例包括优选具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及山梨醇。所述多元醇可用一种或不同种不饱和羧酸部分或完全酯化，其中偏酯中的自由羟基可被改性，例如醚化或被其它羧酸酯化。
在喷墨油墨配制剂中优选：(甲基)丙烯酸化环氧酯；(甲基)丙烯酸化聚酯或含有乙烯基醚基的聚酯、(甲基)丙烯酸化聚氨酯、聚醚和多元醇。
UV可固化喷墨油墨中所用的优选组分为已通过与伯胺或仲胺反应而改性的丙烯酸酯，例如如US3844916、EP280222、US5482649或US5734002所述。这些经胺改性的丙烯酸酯也称为氨基丙烯酸酯。已知在氨基丙烯酸酯存在下，UV可固化体系显示出提高的固化性能。其可用于克服通常在自由基引发的聚合反应(尤其是低粘度体系，如UV可固化喷墨油墨)中所观察到的氧抑制作用。可获得如下氨基丙烯酸酯：以商品名EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL P115、EBECRYL 7100获自UCB Chemicals；以商品名Laromer PO 83F、Laromer PO 84F、LaromerPO 94F获自BASF；以商品名PHOTOMER 4775F、PHOTOMER 4967F获自Cognis；以商品名CN501、CN503、CN550获自Cray Valley；或以商品名Genomer 5275获自Rahn AG。
对于包含光敏引发剂混合物(所述混合物如上文所定义由至少一种式I化合物和至少一种二苯甲酮类化合物(BK)或至少一种噻吨酮类化合物(TX)组成)的组合物而言，这些氨基丙烯酸酯尤其适于用作组分(a)。
显然，所有这些所述单体、预聚物、聚合物及低聚物的混合物均可用于包含本发明新型光敏引发剂混合物的油墨组合物中。就此而言，可光聚合单体、低聚物或预聚物的量例如为10-80重量％，优选为10-60重量％。
除了自由基可聚合组分以外，包含本发明光敏引发剂混合物的油墨还包含具有低粘度的可阳离子固化组合物，所述组合物包含至少一种脂族或芳族环氧化物、至少一种如上文所述的多元醇或聚乙烯基多元醇，以及至少一种产生阳离子的光敏引发剂。多种这些环氧化物是本领域所公知的且可商购获得。
可用于可阳离子光固化组合物中的光敏引发剂例如为芳基碘
Figure BDA0000058914520000731
盐和芳基锍盐。
关注这些含有可阳离子和可自由基聚合原料以及可光聚合原料的混杂体系。可阳离子聚合体系的实例包括环醚，尤其是环氧化物和氧杂环丁烷，以及乙烯基醚和含羟基的化合物。也可使用内酯化合物和环状硫醚以及乙烯基硫醚。其它实例包括氨基塑料或酚系甲阶酚醛树脂。这些物质尤其为三聚氰胺、尿素树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、聚酯及醇酸树脂，但尤其为丙烯酸系树脂、聚酯或醇酸树脂与三聚氰胺树脂的混合物。可辐射固化树脂含有烯属不饱和化合物，尤其是(甲基)丙烯酸酯树脂。
另外令人感兴趣的是在第一阶段光聚合，然后在第二阶段通过热后处理交联的混杂体系。这些混杂体系包含呈与不可光聚合成膜组分的混合物形式的不饱和化合物。这些物质可例如为物理干燥聚合物或其在有机溶剂中的溶液，例如硝基纤维素或乙酰丁酸纤维素。然而，其也可为化学或热可固化树脂，例如多异氰酸酯、聚环氧化物或三聚氰胺树脂。
适于用作例如喷墨油墨的其它组合物为双重固化组合物，其首先通过加热固化并随后通过UV或电子照射固化，或与此相反，且其组分含有能在UV光照射时在光敏引发剂(就本发明而言，为上述新型光敏引发剂混合物)存在下反应的上述烯属双键。
喷墨油墨例如含有着色剂。可选择单独或组合使用的多种有机和无机染料及颜料以用于喷墨油墨组合物中；本领域技术人员熟悉这些适当的选择。颜料颗粒应足够小(0.005-15μm)，从而使油墨在喷嘴处自由流动。颜料颗粒优选应为0.005-1μm。颜料的极细分散体及其制备例如公开于US5538548中。以油墨总重量计，油墨优选包含总含量为1-35重量％，尤其为1-30重量％，优选为1-20重量％的着色剂。2.5重量％，尤其是5重量％，优选为7.5重量％的界限在本文中优选作为下限。合适的着色剂例如为纯颜料粉末(如Cyan
Figure BDA0000058914520000741
Blue GLO(Ciba Inc.))或颜料制剂(如MICROLITH颜料制剂)。
喷墨油墨可包含多种其它添加剂，例如表面活性剂、生物杀伤剂、缓冲剂、防霉剂、pH值调节剂、导电性调节剂、螯合剂、防锈剂、聚合抑制剂、光稳定剂等。如果需要的话，则喷墨油墨中可包含任何有效量的这些添加剂。
本发明组合物可进一步含有有机溶剂，例如酮、醚和酯，如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二
Figure BDA0000058914520000742
烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯或可以以TXIB商品名自Eastman获得的1-异丙基-2，2-二甲基三亚甲基二异丁酸酯。
可紫外线固化油墨和可紫外线固化油墨组合物中的反应性稀释剂为在分子末端具有至少一个双键反应性基团的单体。其实例为单官能己内酯丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异肉豆蔻基酯、丙烯酸异硬脂基酯、2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、壬基酚氧化乙烯加合物丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸及2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸；双官能羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯、聚丙烯(400)二丙烯酸酯、聚丙烯(700)二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A氧化乙烯加合物二丙烯酸酯及双酚A氧化丙烯加合物二丙烯酸酯；三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、经氧化乙烯改性的三甲基丙烷三丙烯酸酯、经氧化乙烯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯及丙氧基化三丙烯酸甘油酯；四官能五-二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯；五官能二季戊四醇羟基五丙烯酸酯；以及六官能二季戊四醇六丙烯酸酯；及其改性物。这些物质可单独使用或组合使用。
反应性稀释剂的含量例如为40-80重量％，10-90重量％，优选20-80重量％。
采用光固化的另一领域为涂覆金属，在这种情况下，例如涂覆金属板和管、罐或瓶盖，以及使聚合物涂层光固化，例如基于PVC的地板或墙壁覆盖物。纸张涂层的光固化的实例为对标签、唱片封套及图书封面涂覆无色清漆。
本发明的光敏引发剂也适用于UV可固化粘合剂；例如用于制备压敏粘合剂、层压粘合剂、热熔粘合剂、湿气固化粘合剂、硅烷反应性粘合剂或硅烷反应性密封剂等，以及相关应用。所述粘合剂可为热熔粘合剂，以及水基或溶剂基粘合剂、无溶剂的液体粘合剂或两部分反应性粘合剂。特别合适的为压敏粘合剂(PSA)，例如可UV固化的热熔压敏粘合剂。所述粘合剂例如包含至少一种橡胶组分、至少一种作为增粘剂的树脂组分及至少一种油组分，其重量比例如为30∶50∶20。合适的增粘剂为天然或合成树脂。本领域技术人员知晓合适的相应化合物以及合适的油组分或橡胶。
含有(例如封闭形式)异氰酸酯的预聚合粘合剂可例如在高温下加工并在热熔处理后涂覆至基材上，随后通过另一采用封闭异氰酸酯的固化步骤实现完全固化，这通过光潜伏催化剂的光活化而实现。
本发明化合物也可用作乳液、珠粒或悬浮聚合过程的引发剂或用作固定液晶单体及低聚物的取向态的聚合引发剂，或用作将染料固定于有机材料上的引发剂。
还令人感兴趣的是所述新型光敏引发剂在用于固化由复合材料组合物制成的成型制品中的用途。复合材料复合物由用光固化配制剂浸渍的自支撑基体材料(例如玻璃纤维织物或例如植物纤维)构成[参见K.-P.Mieck，T.Reussmann，Kunststoffe 85(1995)，366-370]。当使用所述新型化合物制造时，包含复合材料复合物的成型零件保持高水平的机械稳定性及耐受性。所述新型复合物也可用作模塑、浸渍及涂布组合物中的光固化剂，例如如EP7086所述。这些组合物的实例为胶衣树脂(其满足关于固化活性及耐黄变性的严格要求)和纤维增强模塑品(例如平坦或具有纵向或横向波纹的光漫射面板)。这些模塑品的制造技术(诸如手糊、喷涂、离心浇注成型或纤维缠绕成型)例如描述于P.H.Selden的Kunststoffe”，第610页，Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967中。可通过这些技术制造的制品的实例为双侧涂有玻璃纤维增强塑料的船、纤维板或硬纸板面板、管道、容器等。模制、浸渍和涂布组合物的其它实例为用于含有玻璃纤维(GRP)的模塑品(如波形板及纸层压板)的UP树脂胶衣。纸层压板可基于尿素树脂或三聚氰胺树脂。在制造层压板之前，在支撑体上制备胶衣(例如膜)。所述新型可光固化组合物也可用于浇注树脂或包埋制品，例如电子元件等。
本发明的组合物和复合物可用于制造全息照相、波导、光开关，其中利用了照射区域与未照射区域之间的折射率差异。
可光固化组合物在成像技术和信息载体的光学制造中的用途也很重要。在这些应用中，如上文已描述的那样，用UV或可见光例如经掩膜对涂覆于支撑体上的层(湿或干)进行图像式照射，并通过显影剂处理而除去该层的未曝光部分。也可通过电镀对金属涂覆可光固化层。曝光区域因交联而变为聚合物，并因此不溶且保留于支撑体上。对其适当着色产生可见图像。如果支撑体为金属化层，则在曝光和显影后可蚀刻除去未曝光区域的金属或通过电镀增强金属。采用这种方式可制造电子电路和光致抗蚀剂。当用于成像材料中时，所述新型光敏引发剂提供产生所谓的印出(printout)图像的优良性能，从而由辐射引发颜色改变。为形成这些印出影像，可使用不同染料和/或其无色形式，这些印出图像体系的实例可参见例如WO96/41240、EP706091、EP511403、US3579339和US4622286。
所述新型光敏引发剂混合物也适用于可光图案化组合物以便形成通过连续叠层法所制造的多层电路板的介电层。
如上文所述，本发明提供一种组合物，其用于制造着色和未着色涂料及清漆、粉末涂料、印刷油墨、印版、粘合剂、压敏粘合剂、牙科组合物、胶衣、电子器件用光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂，液膜及干膜，阻焊剂、作为制造用于各种显示器应用的滤色片的抗蚀剂，在等离子显示面板(例如障壁、磷光层、电极)、电致发光显示器及LCD(例如层间绝缘层、隔片、微透镜阵列)的制造过程中产生结构的抗蚀剂，用于全息数据存储装置(HDS)、作为封装电器和电子元件的组合物、用于制造磁记录材料、微机械零件、波导、光开关、镀敷掩膜、蚀刻掩膜、彩色打样***、玻璃纤维缆线涂料、丝网印刷模版、用于通过立体光刻法制造三维物品、以及用作图像记录材料、用于全息记录、微电子电路、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、用于使用微胶囊的图像记录材料、作为用于在印刷电路板的顺序叠层过程中形成介电层的光致抗蚀剂材料。
用于照相信息记录的基材包括例如聚酯膜、乙酸纤维素膜或聚合物涂布的纸张；用于胶版印刷版的基材为经特殊处理的铝；用于制造印刷电路的基材为包铜层状物；用于制造集成电路的基材例如为硅晶片。用于照相材料和胶版印刷版的感光层的层厚通常为约0.5-10μm，而对印刷电路而言，层厚为0.1-约100μm。涂覆基材后，除去溶剂(通常通过干燥)从而在基材上留下抗蚀剂涂层。
可通过向基材涂覆液体组合物、溶液或悬浮液而涂覆基材。溶剂和浓度的选择原则上取决于组合物的类型及涂覆技术。溶剂应为惰性的，即其不应与各组分发生化学反应且在涂覆后应能在干燥过程中再次除去。合适溶剂的实例为酮、醚和酯，例如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-甲氧基丙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、2-戊酮和乳酸乙酯。
借助已知的涂覆技术(例如通过印刷、旋涂、浸涂、刮刀涂覆、帘式涂覆、刷涂、喷涂(尤其是静电喷涂)以及逆转辊涂覆，以及借助电泳沉积)将溶液均匀地涂覆于基材上。也可在临时柔性支撑体上涂覆光敏层，然后通过层压转移该层而涂覆最终的基材，例如包铜电路板或玻璃基材。
涂覆量(涂层厚度)以及基材(层支撑体)的种类取决于所需应用领域。涂层厚度通常为约0.1μm至高于100μm，例如0.1μm至1cm，优选0.5-1000μm。
涂覆基材后，除去溶剂(通常通过干燥)，从而在基材上留下光致抗蚀剂的基本干燥的抗蚀剂膜。
所述新型组合物通常在约150-600nm，例如190-600nm(UV-可见光区)内具有光敏性。合适辐射例如存在于阳光或人工光源的光中。因此，采用大量差异极大的光源。点光源与阵列(“灯毯”)都是合适的。实例为碳弧灯、氙弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯及超高压汞灯(可具有金属卤化物掺杂物(金属-卤素灯)、微波激发的金属蒸气灯、准分子灯、超光化荧光管、荧光灯、氩白炽灯、电子闪光灯、摄影泛光灯、发光二极管(LED)、电子束和X射线。灯与待根据本发明进行曝光的基材之间的距离可根据目标应用和灯的类型以及灯的输出而变化，例如可为1-150cm。激光光源，例如准分子激光，如157nm曝光的F2准分子激光、248nm曝光的KrF准分子激光以及193nm曝光的ArF准分子激光也是合适的。也可采用可见光区中的激光。
术语“图像式”曝光包括经包含预定图案的掩膜(例如载片、铬掩膜、镂空掩膜或刻线)曝光，以及通过例如在计算机控制下、在涂覆的基材表面上移动并以此方式产生影像的激光或光束曝光。适用于该目的的UV激光曝光***例如由Etec and Orbotech(DP-100TM DIRECT IMAGINGSYSTEM)提供。激光光源的其它实例例如为准分子激光，如157nm曝光的F2准分子激光、248nm曝光的KrF准分子激光以及193nm曝光的ArF准分子激光。固态UV激光(例如获自ManiaBarco的Gemini、获自PENTAX的DI-2050)以及具有405nm输出的紫色激光二极管(获自PENTAX的DI-2080、DI-PDP)也是合适的。也可采用可见光区中的激光。也可通过电子束实现计算机控制的照射。也可使用由液晶制成的掩膜，其可逐像素寻址以产生数字图像，例如如A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre的Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 1997，107，第275-281页和K.-P.Nicolay的Offset Printing 1997，6，第34-37页中所述。在材料图像式曝光之后且在显影之前，可有利地进行短时间热处理。显影后，可进行热后烘焙以使组合物硬化并除去所有痕量溶剂。所用温度通常为50-250℃，优选80-220℃；热处理持续时间通常为0.25-60分钟。
可光固化组合物还可用于制造印版或光致抗蚀剂的方法中，例如如DE4013358所述。在该方法中，在图像式照射之前、同时或之后，用波长至少为400nm的可见光对组合物进行短时间曝光而不使用掩膜。
在曝光和(若实施)热处理之后，使用显影剂以本来就已知的方式除去光敏涂层的未曝光区域。
如已提及，所述新型组合物可通过含水碱或有机溶剂显影。尤其合适的碱性显影剂水溶液为氢氧化四烷基铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物及碳酸盐的水溶液。如果需要的话，则也可在这些溶液中添加少量润湿剂和/或有机溶剂。可少量添加至显影剂液体中的典型有机溶剂的实例为环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮及这些溶剂的混合物。取决于基材，也可使用溶剂，例如有机溶剂或者如上文所述的含水碱与这些溶剂的混合物作为显影剂。用于溶剂显影的特别合适的溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸正丁酯、苯甲醇、丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺和N-甲基吡咯烷酮。任选地，可在这些溶剂中添加水直至一定含量，在该含量下仍可获得澄清溶液且在该含量下保持光敏组合物的未曝光区域的足够溶解度。
因此，本发明也提供一种含有烯属不饱和双键的化合物(即含有至少一个烯属不饱和双键的单体、低聚或聚合化合物)的光聚合法，该方法包括在这些化合物中添加至少一种如上文所述的光敏引发剂混合物，并用电磁辐射，尤其是波长为150-600nm，特别是190-600nm的光、电子束或X射线照射所得组合物。换言之，在这些含有烯属不饱和双键的化合物中添加至少一种如上文所述的光敏引发剂混合物，并用电磁辐射，尤其是150-600nm，特别是190-600nm波长的光、电子束或X射线照射所得组合物。
本发明进一步提供一种经涂覆的基材，其在至少一个表面上涂覆有如上文所述的组合物，并描述了一种用于照相制造凸版图像的方法，其中使经涂覆基材进行图像式曝光，然后用显影剂除去未曝光的部分。可通过掩膜照射或借助如上文已描述的激光或电子束进行图像式曝光。在本文中尤其有利的为上文已提及的激光束曝光。
本发明的另一目的为一种固化涂层，其通过将如权利要求4的组合物涂覆至基材上，并用150-600nm的电磁辐射或用电子束或X射线照射该经涂覆的基材而获得。
下文的实施例将更详细地说明本发明。除非另有说明，否则本说明书的其余部分以及权利要求书的份数及百分比以重量计。当下文实施例中提及具有多于三个碳原子的烷基而未提及其具体异构体时，在每种情况下均指正异构体。
本发明的光敏引发剂混合物具有良好的热稳定性、低挥发性、良好的储存稳定性以及高溶解度，且也适于在空气(氧)存在下光聚合。此外，在光聚合后，其仅引起组合物的低黄变程度，并且在抗蚀剂应用，尤其是在滤色片应用中获得优异的分辨率，特别是在印刷油墨应用中获得高固化速率。
下文的实施例将更详细地说明本发明。除非另有说明，否则本说明书的其余部分以及权利要求书的份数及百分比以重量计。当下文实施例中提及具有多于三个碳原子的烷基而未提及其具体异构体时，在每种情况下均指正异构体。
实施例1：合成
Figure BDA0000058914520000811
[式I化合物；R1＝R2＝CH3；R7＝被CH3取代的苯基]
1.a.1-(4-{(4-乙酰基-苯基)-[4-(3-甲基苯甲酰基)苯基]氨基}苯基)乙酮
在0℃下向处于CH2Cl2(80mL)中的三苯胺(5.00g)中添加AlCl3(2.89g)和间甲苯酰氯(3.15g)。在室温下搅拌过夜后，在0℃下进一步添加AlCl3(5.98g)和乙酰氯(3.36g)。在室温下将混合物搅拌过夜后，将反应混合物倾入冰水中，粗产物用CH2Cl2萃取2次。合并的有机层用H2O和盐水洗涤，经MgSO4干燥，浓缩获得产物。通过1H-NMR谱(CDCl3)确认以黄色固体形式获得的产物的结构。δ[ppm]：2.44(s，3H)，2.59(s，6H)，7.16-7.25(m，6H)，7.34-7.42(m，2H)，7.58(d，1H)，7.63(s，1H)，7.79(d，2H)，7.92(d，4H)。
1b.1-{4-([4-{1-(乙酰氧基亚氨基)乙基}苯基]-[4-(3-甲基苯甲酰基)苯基]氨 基)苯基}乙酮肟O-乙酸酯
根据WO02-100903中所述的程序将酮1.a转化成相应的肟乙酸酯1.b，以黄色固体形式分离。通过1H-NMR谱(CDCl3)确认结构。δ[ppm]：2.27(s，6H)，2.38(s，6H)，2.43(s，3H)，7.11(d，2H)，7.16(d，4H)，7.34-7.40(m，2H)，7.56(d，2H)，7.61(s，1H)，7.70(d，4H)，7.75(d，2H)。
实施例2-12：
根据实施例1中给出的方法，采用适当离析物制备实施例2-12的化合物。下表1中列出了所述化合物及其物理数据。
表1
Figure BDA0000058914520000821
Figure BDA0000058914520000831
Figure BDA0000058914520000841
Figure BDA0000058914520000851
应用实施例：
在具有以下组成的蓝色柔性版印刷油墨中进行实施实施例：
15.0重量％六官能聚酯丙烯酸酯(Cytec提供的Ebecryl 450)
20.0重量％四官能聚酯丙烯酸酯(Cytec提供的Ebecryl 812)
15.0重量％经胺改性的聚醚丙烯酸酯(Cytec提供的Ebecryl 83)
33.3重量％单官能丙烯酸酯(Cytec提供的Ebecryl 160)
0.7重量％聚硅氧烷添加剂(Dow Corning提供的DC57)
16.0重量％颜料(Ciba Inc.提供的
Figure BDA0000058914520000852
Blue GLO)
使用Prufbau机将待测试的配制剂涂覆于经电晕处理的聚合物白色箔上。在空气或氮气下，在不同皮带转速下使样品在80-200W/cm功率的中压汞灯或掺镓灯下曝光。
使用以下评估聚合效率：
-照射后立即使用REL完全固化测试仪。在该测试中，在印刷样品上放置铝圆筒，所述铝圆筒上拉伸织物，所述铝圆筒在220g/cm2的压力下，在10秒内绕其自身轴旋转一圈。如果该程序导致样品的可见损坏，则印刷油墨未充分彻底固化；
-或用纱纸(Tela tissue)摩擦表面。在该测试中，油墨自曝光表面转移至纱纸，表明油墨表面固化不充分。
通过固化速率测定反应性，固化速率定义为在恒定光强度下产生适当固化所需的最大皮带转速。
实施例中使用以下化合物：
Figure BDA0000058914520000861
混合         5份BPO-1                     混合         2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基
物-1：       17份MPO-1                    物-2         氧化膦
78份HK-1                                  α-羟基酮
2，4，6-三甲基二苯甲酮
4-甲基二苯甲酮
Figure BDA0000058914520000871
KTO 46)
的液体掺合物
实施例A1：具有式(HK)化合物的混合物
  4％HK-1+光敏引发剂   固化速率(m/min)
  4％HK-2   140
  4％HK-2/肟混合物(比率92∶8)   160
表A1：在HK-1存在下在蓝色柔性版印刷油墨中由HK-2及HK-2/肟混合物的REL所测得的固化速率；镓灯，冷光镜，在氮气中150W/cm，经电晕处理的白色PEC箔
实施例A2：具有式(HK)和(BP)化合物的混合物
Figure BDA0000058914520000872
表A2：在蓝色柔性版印刷油墨中由HK-3/BP-1及HK-3/BP-1/肟混合物的REL所测得的固化速率；Hg灯，冷光镜，在氮气和700ppm O2中200W/cm，经电晕处理的白色PEC箔
实施例A3：具有式(BP)化合物的混合物
Figure BDA0000058914520000873
表A3：在蓝色柔性版印刷油墨中由具有2％EDB的BP-2及BP-2/肟混合物的REL和摩擦所测得的固化速率；Hg灯，冷光镜，在空气中200W/cm，白色PEC箔
实施例A4：具有式(BPO)化合物的混合物
  光敏引发剂   固化速率(m/min)
  4％BPO-1   90
  4％BPO-1/肟(比率92∶8)混合物   120
表A4：在蓝色柔性版印刷油墨中由BPO-1及BPO-1/肟混合物的REL所测得的固化速率；Hg灯，冷光镜，在空气中80W/cm，白色PEC箔
实施例A5：具有式(HK)和(BP)化合物的混合物
  4％HK-1+光敏引发剂   固化速率(m/min)
  4％MPO-1   40
  4％MPO-1/肟(比率92∶8)混合物   60
表A5：在蓝色柔性版印刷油墨中由MPO-1及MPO-1/肟混合物的REL所测得的固化速率；Ga灯，冷光镜，在氮气中150W/cm，经电晕处理的白色PEC箔
实施例A6：具有式(HK)和(BPO)化合物的混合物
  4％HK-1+光敏引发剂   固化速率(m/min)
  4％BPO-1   80
  4％BPO-1/肟(比率92.5∶7.5)混合物   120
表A6：在蓝色柔性版印刷油墨中由具有HK-1的BPO-1及BPO-1/肟混合物的REL所测得的固化速率；Ga灯，冷光镜，惰性气氛下200W/cm
实施例A7：具有式(KS)化合物的混合物
表A7：在蓝色柔性版油墨中由具有或不具有EDB的KS-1及KS-1/肟混合物的REL所测定的固化速率；Hg灯，冷光镜，在空气中200W/cm，白色PEC
实施例A8：具有式(BPO)化合物的混合物，经由LED固化
  光敏引发剂   固化时间(s)
  3％BPO-1   35
  3％BPO-1/肟混合物，比率92/8   30
  2％BPO-1/肟混合物，比率92/8   35
表A8：在蓝色柔性版印刷油墨中由BPO-1及BPO-1/肟(92∶8)的摩擦所测得的固化速率；LED特征：CureJetTM 405LED，典型输出：1.1W/cm2，基材置于距灯23mm处。光谱输出范围为390-420nm(其中主峰位于405nm)，白色PVC箔。
实施例A9：粘合剂配制剂的固化
制备可UV固化的丙烯酸系粘合剂配制剂，其包含：
50％脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(获自Cytec的Ebecryl 270)，
25％丙烯酸异冰片基酯(IBOA)
25％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，和
表A9中所示的光敏引发剂。
将一滴粘合剂涂覆于玻璃载片上，然后用第二玻璃载片以约45°角覆盖，随后用UV LED光源、以150mm的恒定距离照射。测定固定时间。固定时间定义为防止两个粘结的玻璃载片在轻剪压力下相对运动所需的UV曝光时间。
Figure BDA0000058914520000891
表A9：LED特征：CureJetTM 405LED，典型输出：1.1W/cm2，基材置于距灯23mm处。光谱输出范围为390-420nm(其中主峰位于405nm)
如所有实施例清楚表明的那样，添加少量式I的肟酯化合物显著提高了式(HK)、(MPO)、(BPO)、(BP)和(KS)光敏引发剂的性能。

Claims (16)

1.光敏引发剂混合物，包含：
(i)至少一种选自α-羟基酮类、单酰基氧化膦、二酰基氧化膦、酮砜类、苯偶酰缩酮类、苯偶姻醚类、苯酰甲酸酯类、硼酸酯及二茂钛的化合物；和
(ii)至少一种式(I)和(I’)化合物：
Figure FDA0000058914510000011
其中
R1和R′1彼此独立地为氢、未被取代或被一个或多个卤素、苯基和/或CN取代的C3-C8环烷基或C1-C12烷基；或
R1和R′1为C2-C5链烯基；或
R1和R′1为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；或
R1和R′1为C1-C8烷氧基、苄氧基；或未被取代或被一个或多个C1-C6烷基和/或卤素取代的苯氧基；
R2和R2′彼此独立地为氢；未被取代的C1-C20烷基或被一个或多个以下基团取代的C1-C20烷基：卤素、OR3、SR4、C1-C20杂芳基、C8-C20苯氧羰基、C1-C20杂芳氧基羰基、NR5R6、COOR3、CONR5R6、
Figure FDA0000058914510000012
苯基和/或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；其中该未被取代或取代的C1-C20烷基任选含有一个或多个C-C多重键；或R2和R2′为NR5R6、
Figure FDA0000058914510000013
或C3-C20环烷基；
或为间隔有一个或多个O且其任选被一个或多个以下基团取代的C2-C20烷基：卤素、OR3、苯基和/或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；或
R2和R2′为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；或
R2和R2′为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6取代的C2-C20烷酰基或苯甲酰基；或
R2和R2′为任选间隔有一个或多个O和/或任选被一个或多个羟基取代的C2-C12烷氧羰基；或
R2和R2′为未被取代或被C1-C6烷基、卤素、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯氧羰基；或
R2和R2′为CN、CONR5R6、NO2、S(O)m-C1-C6烷基；任选被C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基；或为任选被C1-C12烷基取代的SO2O-苯基；
或为二苯基膦酰基或二(C1-C4烷氧基)膦酰基；或
R2和R2′为
Figure FDA0000058914510000021
m为1或2；
Ar3为苯基、萘基或香豆素基，其各自被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基和/或苯氧羰基取代一次或多次；或其各自被苯基或被一个或多个OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或其各自被C2-C12烷氧羰基取代，该C2-C12烷氧羰基任选间隔有一个或多个O和/或任选被一个或多个羟基取代；或其各自被OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代；
M2为直接键、亚环己基或C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-，该C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-任选间隔有一个或多个O和/或任选被一个或多个卤素、OR3、苯基或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或M2为亚苯基、亚萘基或亚苯基-X-，其各自未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或M2为C1-C10亚烷基-C(O)-X-、C1-C10亚烷基-X-C(O)-、亚苯基-C(O)-X-或C1-C10亚烷基-亚苯基-X-；
M3为直接键、亚环己基、C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-，该C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-任选间隔有一个或多个O和/或任选被一个或多个卤素、OR3、苯基或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或
M3为亚苯基、亚萘基或亚苯基-X-，其各自未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或
M3为C1-C10亚烷基-C(O)-X-、C1-C10亚烷基-X-C(O)-、亚苯基-C(O)-X-、C1-C10亚烷基-亚苯基-X-或亚苯基-(CO)-亚苯基；
X为O、S或NR5；
X1为O、S、SO或SO2；
X2为直接键、任选间隔有O、CO或NR5的C1-C20亚烷基，且该未间隔或间隔的C1-C20亚烷基未被取代或被一个或多个以下基团取代：卤素、OR3、COOR3、NR5R6、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳基-(CO)O、C1-C20杂芳基-S、CONR5R6、
Figure FDA0000058914510000031
苯基或被卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、SR4、OR3或NR5R6取代的苯基，且该未被取代或被取代、间隔或未间隔的C1-C20亚烷基任选含有一个或多个C-C多重键；
R3为氢、C1-C20烷基或苯基-C1-C3烷基；或
R3为被OH、SH、-CN、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C20烷基；或
R3为间隔有一个或多个O的C2-C20烷基；或
R3为(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12链烯基、C3-C6链烯酰基或任选间隔有O、S、CO、NR5的C3-C20环烷基；或
R3为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH和/或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基；或
R3为苯基、萘基或C1-C20杂芳基，其各自未被取代或被以下基团取代：
卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基和/或
Figure FDA0000058914510000041
n为1-20；
R4为氢、C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基，其中C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基任选间隔有O、S、CO、NR5；或
R4为被以下基团取代的C1-C8烷基：OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)；或
R4为(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12链烯基、C3-C6链烯酰基；或
R4为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、-OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯甲酰基；或
R4为苯基、萘基或C1-C20杂芳基，其各自未被取代或被以下基团取代：
卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或
Figure FDA0000058914510000042
R5和R6彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C3-C12链烯酰基、苯甲酰基；或
R5和R6为苯基、萘基或C1-C20杂芳基，其各自未被取代或被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基取代；或
R5和R6连同其所连接的N原子一起形成任选间隔有O、S或NR3的5员或6员饱和或不饱和环，且该环未被取代或被一个或多个以下基团取代：C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、＝O、SR4、OR3或NR17R18、(CO)R19、NO2、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、苯基、
Figure FDA0000058914510000043
或任选间隔有O、S、CO或NR3的C3-C20环烷基；或
R5和R6连同其所连接的N原子一起形成杂芳环体系，该杂芳环体系未被取代或被一个或多个以下基团取代：C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、＝O、SR4、OR3、NR17R18、(CO)R19、
Figure FDA0000058914510000051
卤素、NO2、CN、苯基或任选间隔有O、S、CO或NR3的C3-C20环烷基；
R″1具有一种对R1所指定的含义；
R″2具有一种对R2所指定的含义；
R7为氢、C1-C20烷基；被以下基团取代的C1-C8烷基：卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)；或
R7为间隔有一个或多个O的C2-C12烷基；或
R7为(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12链烯基或C3-C8环烷基；或
R7为苯基、联苯基、萘基或C1-C20杂芳基，其各自任选被一个或多个C1-C20烷基、卤素、C1-C12卤代烷基、CN、NO2、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任选经由基团R3、R4、R5和/或R6与所述苯基、联苯基、萘基或C1-C20杂芳基环中的一个碳原子形成5员或6员环；
R8与R9以及R′8与R′9彼此独立地为氢、任选被一个或多个卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C12烷基；或
R8与R9以及R′8与R′9为任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；或
R8与R9以及R′8与R′9为卤素、CN、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任选经由基团R3、R4、R5和/或R6与苯基中的一个碳原子或与取代基R7或与M3的亚萘基或亚苯基中的一个碳原子形成5员或6员环；或
R8与R9以及R′8与R′9一起为
Figure FDA0000058914510000052
R10、R11、R12和R13彼此独立地为氢，任选被一个或多个卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C12烷基；或
R10、R11、R12和R13为任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；或
R10、R11、R12和R13为卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6；
R14和R15彼此独立地为氢，任选被一个或多个卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C12烷基；或R14和R15为任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；
R17和R18彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基；或
R17和R18连同其所连接的N原子一起形成任选间隔有O、S或NR24的5员或6员饱和或不饱和环；
或R17和R18彼此独立地为与连接有NR17R18的苯基或萘基环的一个C原子连接的C2-C5亚烷基或C2-C5亚链烯基，其中所述C2-C5亚烷基或C2-C5亚链烯基任选间隔有O、CO或NR24，且该C2-C5亚烷基或C2-C5亚链烯基任选与苯环稠合；
R19为氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基；间隔有O、CO或NR24的C2-C20烷基；任选间隔有O、S、CO或NR24的C3-C20环烷基；或为苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、SR4、OR3或NR17R18；
R20为COOR3、CONR5R6、(CO)R1；
或R20具有一种对R5和R6所指定的含义；
R21为COOR3、CONR5R6、(CO)R1；
或R21具有一种对R3所指定的含义；
R22为氢、C1-C20烷基；C2-C20链烯基；任选间隔有O、S、CO或NR5的C3-C20环烷基；或C3-C10环烯基；或被一个或多个以下基团取代的C1-C20烷基：卤素、SR4、OR3、COOR3、NR5R6、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳基-(CO)O、CONR5R6、
Figure FDA0000058914510000061
或苯基；或R22为间隔有一个或多个O和/或任选被一个或多个以下基团取代的C2-C20烷基：卤素、SR4、OR3、COOR3、NR5R6、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳基-(CO)O、CONR5R6、或苯基；
或R22为苯基、萘基、香豆素基或C1-C20杂芳基，其各自任选被一个或多个以下基团取代：C1-C12烷基、苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、SR4、OR3、NR5R6或任选间隔有O、CO或NR5的C3-C20环烷基；
或R22为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、苯基、SR4、OR3或NR5R6取代的C2-C20烷酰基或苯甲酰基；
或R22为任选间隔有一个或多个O和/或任选被一个或多个OH取代的C2-C12烷氧羰基；
或R22为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、苯基、SR4、OR3或NR5R6取代的苯氧羰基；
或R22为NR5R6；
或R22与连接有基团
Figure FDA0000058914510000072
的苯环的一个C原子形成环，其中所述形成的环未被取代或被取代；
R23具有一种对R1所指定的含义；且
R24为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基；间隔有O、S或CO的C2-C20烷基；或为苯基-C1-C4烷基；任选间隔有O、S或CO的C3-C20环烷基或为苯基。
2.如权利要求1的光敏引发剂混合物，其中所述组分(i)包括α-羟基酮类、单酰基氧化膦、二酰基氧化膦、酮砜类或苯偶酰缩酮类。
3.如权利要求1的光敏引发剂混合物，其中在式(I)和(I′)化合物中，R1和R′1为C1-C12烷基；
R2和R2′彼此独立地为未被取代的C1-C20烷基或被COOR3或取代的C1-C20烷基；
X1为O；
R3为C1-C20烷基、C1-C8烷酰基或苯基-C1-C3烷基；或R3为任选间隔有O的C3-C20环烷基；
R4为C1-C20烷基、C1-C8烷酰基、苯基-C1-C3烷基或C1-C20杂芳基；或
R4为未被取代或被C1-C20烷基、卤素或
Figure FDA0000058914510000081
取代的苯基；
R5和R6彼此独立地为氢、苯基或C1-C20烷基；或R5和R6与其所连接的N原子一起形成杂芳环体系，尤其是咔唑基；
R7为苯基、萘基或C1-C20杂芳基，其各自任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代；
R8和R9为氢；
R20为(CO)R1；且
R21为(CO)R1。
4.一种可光聚合组合物，其包含：
(a)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物，和
(b)如权利要求1所定义的光敏引发剂混合物。
5.一种可光聚合组合物，其包含：
(a)至少一种烯属不饱和可光聚合氨基丙烯酸酯化合物或至少一种烯属不饱和可光聚合丙烯酸酯以及H供体，和
(b1)光敏引发剂混合物，其由至少一种如权利要求1所定义的式I或I′化合物和二苯甲酮类化合物或噻吨酮类化合物组成；以及任选的
(d)其它添加剂。
6.如权利要求4的可光聚合组合物，其中所述组分(a)为通过使饱和或不饱和多元酸酐与环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物反应而获得的树脂。
7.如权利要求4或5的可光聚合组合物，其除光敏引发剂(b)之外，还包含至少一种其它光敏引发剂(c)和/或其它添加剂(d)。
8.如权利要求5或7的可光聚合组合物，其包含颜料或颜料混合物作为其它添加剂(d)。
9.如权利要求5或7的可光聚合组合物，其包含分散剂或分散剂混合物作为其它添加剂(d)。
10.如权利要求4-9中任一项的可光聚合组合物，包含以固体组合物计为0.01-25重量％的光敏引发剂(b)，或光敏引发剂(b)和(c)。
11.如权利要求4-10中任一项的可光聚合组合物，其为印刷油墨，尤其是胶版印刷油墨。
12.一种使含有烯属不饱和双键的化合物光聚合的方法，包括用150-600nm的电磁辐射或用电子束或X射线照射如权利要求4-11中任一项的组合物。
13.如权利要求12的方法，用于制造着色和未着色涂料及清漆、粉末涂料、印刷油墨、印版、粘合剂、压敏粘合剂、牙科组合物、胶衣、电子器件用光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂，液膜及干膜，阻焊剂、用于制造各种显示器应用的滤色片的抗蚀剂，在等离子显示面板、电致发光显示器以及LCD的制造过程中产生结构的抗蚀剂、LCD隔片、用于全息数据存储装置(HDS)、作为用于封装电器和电子元件的组合物、用于制造磁记录材料、微机械零件、波导、光开关、镀敷掩膜、蚀刻掩膜、彩色打样***、玻璃纤维缆线涂料、丝网印刷模板、用于通过立体光刻法制造三维物品、作为图像记录材料、用于全息记录、微电子电路、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、用于使用微胶囊的图像记录材料、作为用于UV和可见激光直接成像***的光致抗蚀剂材料、作为用于在印刷电路板的顺序叠层中形成介电层的光致抗蚀剂材料。
14.如权利要求4的组合物的用途，用于制造着色和未着色涂料及清漆、粉末涂料、印刷油墨、印版、粘合剂、压敏粘合剂、牙科组合物、胶衣、电子器件用光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂，液膜及干膜，阻焊剂、用于制造各种显示器应用的滤色片的抗蚀剂，在等离子显示面板、电致发光显示器以及LCD的制造过程中产生结构的抗蚀剂、LCD隔片、用于全息数据存储装置(HDS)、作为用于封装电器和电子元件的组合物、用于制造磁记录材料、微机械零件、波导、光开关、镀敷掩膜、蚀刻掩膜、彩色打样***、玻璃纤维缆线涂料、丝网印刷模板、用于通过立体光刻法制造三维物品、作为图像记录材料、用于全息记录、微电子电路、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、用于使用微胶囊的图像记录材料、作为用于UV和可见激光直接成像***的光致抗蚀剂材料、作为用于在印刷电路板的顺序叠层中形成介电层的光致抗蚀剂材料。
15.一种经涂覆的基材，其在至少一个表面上涂覆有如权利要求4的组合物。
16.经固化的涂层，其通过将如权利要求4的组合物涂覆于基材上，并用150-600nm的电磁辐射或用电子束或X射线照射该涂覆的基材而获得。
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