CN102190829A - 含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒以及丙烯树脂组合物成型体的制造方法 - Google Patents

含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒以及丙烯树脂组合物成型体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒以及丙烯树脂组合物成型体的制造方法。更具体而言，本发明提供可以制造弯曲弹性模量、弯曲强度和拉伸屈服强度高，并且热稳定性优异的丙烯树脂组合物成型体的方法。该方法是将含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒与丙烯聚合物混合，并熔融混炼，然后成型，其中所述颗粒按质量比计以80∶20～20∶80范围的量含有烯烃聚合物和纤维状碱式硫酸镁，并进一步以相对于100质量份烯烃聚合物为0.3～8质量份范围的量，且相对于100质量份纤维状碱式硫酸镁为0.2～4质量份范围的量含有丙烯聚合物的成核剂。

Description

含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒以及丙烯树脂组合物成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒。本发明还涉及一种使用上述含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒的丙烯树脂组合物成型体的制造方法。
背景技术
由于丙烯聚合物是热塑性的，并且能够通过加热熔融而成型为各种形状，因此其可以广泛用作电冰箱或洗衣机等家庭电器制品的外装材料、托盘、搁板、包装片材等各种成型体的材料。为了提高由丙烯聚合物所形成的成型体的刚性或冲击强度等物性，广泛实施的是在丙烯聚合物中添加无机填充材料、成核剂、弹性体等。作为无机填充材料，使用纤维状碱式硫酸镁等纤维状无机填充材料、滑石等非纤维状无机填充材料。
在专利文献1中，记载了一种含有结晶性丙烯聚合物、特定的橡胶、滑石、纤维状碱式硫酸镁(纤维状硫酸氧镁)和成核剂的丙烯树脂组合物成型体。对该专利文献1的表3中所记载的实施例2(含有结晶性丙烯聚合物、橡胶、滑石、纤维状碱式硫酸镁和成核剂的成型体)、比较例2(含有结晶性丙烯聚合物、橡胶和滑石的成型体)、比较例3(含有结晶性丙烯聚合物、橡胶、滑石和纤维状碱式硫酸镁的成型体)的弯曲弹性模量进行比较，其中实施例2最高，比较例3次高，比较例2显示最低值。另外，在专利文献1中，作为上述丙烯树脂组合物成型体的制造方法，其中还记载了将各材料干混后注射成型的方法，以及将这些材料预先熔融混炼所得的物质注射成型的方法。
专利文献1：日本特开平8-134321号公报
发明内容
如专利文献1中所述，含有纤维状碱式硫酸镁和成核剂的丙烯树脂组合物成型体，与不含这些组分的成型体相比，显示出高弯曲弹性模量。然而，根据丙烯树脂组合物成型体的用途，还需要进一步提高弯曲弹性模量。此外，根据丙烯树脂组合物成型体的用途，弯曲弹性模量以外的物性也是很重要的。例如，用于家庭电器制品的外装材料、托盘或搁板的丙烯树脂组合物成型体，要求即使在成型体上放置物品也不会损坏的高弯曲强度，以及较难因热而产生变形。进一步，包装用片材等厚度较薄的成型体，还要求其在拉伸时较难产生形状变化，也就是说拉伸屈服强度高。
因此，本发明的目的是提供一种可以制造弯曲弹性模量、弯曲强度和拉伸屈服强度高，并且热稳定性优异的丙烯树脂组合物成型体的方法。
本发明人发现，通过向在烯烃聚合物中以高浓度分散纤维状碱式硫酸镁的含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒中，进一步添加丙烯聚合物的成核剂，并将含有该纤维状碱式硫酸镁和成核剂的颗粒作为母粒，与另外准备的丙烯聚合物混合，熔融混炼，然后进行成型的方法所制造的丙烯树脂组合物成型体，和通过将烯烃聚合物、纤维状碱式硫酸镁、成核剂和丙烯聚合物各组分一起混合，熔融混炼，然后进行成型的方法所制造的丙烯树脂组合物成型体相比，即使组成相同，其弯曲弹性模量、弯曲强度和拉伸屈服强度也提高了，并且热变形温度也变高，由此完成本发明。通过使用含有丙烯聚合物的成核剂和纤维状碱式硫酸镁的母粒，提高所得丙烯树脂组合物成型体的弯曲弹性模量和弯曲强度等物性的原因，尚未明确，但可以考虑如下。纤维状碱式硫酸镁具有羟基，与成核剂的亲和性高。因此，在上述母粒中，成核剂的大部分存在于纤维状碱式硫酸镁的表面或其附近。此外，在将上述母粒和丙烯聚合物混合并混炼时，成核剂维持了存在于纤维状碱式硫酸镁的表面或其附近的状态，并同时分散在混炼物中。另一方面，丙烯聚合物以成核剂为核，在纤维状碱式硫酸镁的表面或其附近进行生长。如此生长的丙烯聚合物，通过成核剂而提高了与纤维状碱式硫酸镁的亲和性，因此提高了所得的丙烯树脂组合物成型体的物性。
因此，本发明是一种含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒，其按质量比计以80∶20～20∶80范围的量含有烯烃聚合物和纤维状碱式硫酸镁，并进一步以相对于100质量份烯烃聚合物为0.3～8质量份范围的量，且相对于100质量份纤维状碱式硫酸镁为0.2～4质量份范围的量含有丙烯聚合物的成核剂。
本发明的含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒的优选方式，如下所述。
(1)进一步以相对于100质量份纤维状碱式硫酸镁为0.1～10质量份范围的量含有脂肪族单羧酸或脂肪族单羧酸金属盐。
(2)烯烃聚合物是选自由丙烯聚合物、乙烯聚合物和乙烯-丙烯共聚物所构成群组中的聚合物。
(3)纤维状碱式硫酸镁的平均纤维粗度为0.1～1.0μm的范围，平均长径比为5～50的范围。
(4)成核剂是选自由芳香族磷酸酯、芳香族羧酸、脂肪族二羧酸、松香酸以及它们的金属盐所构成群组中的化合物。
(5)成核剂是选自由2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯、苯甲酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸以及它们的金属盐所构成群组中的化合物。
本发明进一步为一种丙烯树脂组合物成型体的制造方法，其中相对于100质量份上述本发明的颗粒，以100～1000质量份范围的量混合丙烯聚合物，并熔融混炼，然后成型。
发明效果
使用本发明的含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒所制造的丙烯树脂组合物成型体，由后述实施例的结果明确可知，和通过将与该丙烯树脂组合物成型体相同组成的各材料混合，并熔融混炼，然后进行成型的方法所得的丙烯树脂组合物成型体相比，其弯曲弹性模量大大提高，并且弯曲强度、拉伸屈服强度和热变形温度各种物性也提高了。因此，使用本发明的含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒所制造的丙烯树脂组合物成型体，可以有利地用于家庭电器制品的外装材料、托盘、搁板、包装片材等各种用途。
具体实施方式
本发明的含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒，含有烯烃聚合物、纤维状碱式硫酸镁和丙烯聚合物的成核剂。颗粒中的烯烃聚合物和纤维状碱式硫酸镁的含量，以质量比计为80∶20～20∶80的范围的量，优选为50∶50～20∶80的范围的量，并特别优选为40∶60～20∶80的范围的量。丙烯聚合物的成核剂的含量，相对于100质量份烯烃聚合物为0.3～8质量份范围的量，并且相对于100质量份纤维状碱式硫酸镁为0.2～4质量份范围的量。
烯烃聚合物，其通过依据ASTM-D1238(温度为230℃，荷重为2.16kg)的方法所测定的熔体流动速率(MFR)优选为3～300g/10分钟的范围。作为烯烃聚合物的例子，可以列举乙烯聚合物、丙烯聚合物和乙烯-丙烯共聚物。丙烯聚合物，包括本质上为结晶性的丙烯均聚物，以及丙烯单元成分为50摩尔％以上的本质上为结晶性的丙烯与1-烯烃单体的共聚物。这些聚合物可以各自单独使用，也可以将两种以上组合使用。
纤维状碱式硫酸镁的平均纤维粗度为0.1～1.0μm的范围，平均长径比(平均纤维长度/平均纤维粗度)为5以上，并且特别优选为5～50的范围。此处，纤维状碱式硫酸镁的平均纤维长度和平均纤维粗度，是指由扫描型电子显微镜(SEM)所得的放大图像测定出的纤维长度和纤维粗度的平均值。纤维状碱式硫酸镁可以是多个纤维状粒子的集合体或结合体。
丙烯聚合物的成核剂是公知的，并且在本发明中，丙烯聚合物的成核剂可以从这些成核剂中任意选择使用。作为成核剂，优选使用芳香族磷酸酯、芳香族羧酸、脂肪族二羧酸和松香酸等有机化合物，或这些有机化合物的金属盐。这些成核剂可以各自单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为芳香族磷酸酯的例子，可以列举双(4-叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯和2，2’-亚乙基(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯。作为芳香族磷酸酯的金属盐的例子，可以列举上述芳香族磷酸酯的锂盐、钠盐、钾盐和镁盐。
作为芳香族羧酸的例子，可以列举苯甲酸、邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸。作为芳香族羧酸的金属盐的例子，可以列举上述芳香族羧酸的锂盐、钠盐、钾盐和镁盐。
作为脂肪族二羧酸的例子，可以列举脂环式烃的氢原子被羧基取代的化合物。脂环式烃的碳原子数优选为3～8的范围。脂环式烃也可以具有两个以上的环。脂环式烃优选为环式饱和烃。
作为脂肪族二羧酸的金属盐的例子，可以列举上述脂肪族二羧酸的锂盐、钠盐、镁盐、钙盐、锶盐、锌盐、铝盐。作为脂肪族二羧酸金属盐的优选例子，可以列举由下述通式(I)所表示的化合物和(II)所表示的化合物。
式(I)
Figure BSA00000436669600051
在式(I)中，M1和M2各自独立地表示锂、钠、镁、钙、锶、锌或碱式铝，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～9的烷基。在R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中，相邻的基团也可以彼此连接形成环。
式(II)
Figure BSA00000436669600052
在式(II)中，M11和M12各自独立地表示锂、钠、镁、钙、锶、锌或碱式铝，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～9的烷基。在R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中，相邻的基团也可以彼此连接形成环。
作为上述式(I)所表示的脂肪族二羧酸金属盐的例子，可以列举环己烷-1，2-二羧酸的金属盐，并特别为环己烷-1，2-二羧酸钙。作为上述式(II)所表示的脂肪族二羧酸金属盐的具体例子，可以列举双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸的金属盐，并特别为双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸钠。这些脂肪族二羧酸金属盐，记载于美国专利申请公开第2007/0080485号说明书中。
作为松香酸的例子，可以列举脱氢枞酸、二氢枞酸、二氢海松酸以及它们的衍生物。作为松香酸的金属盐的例子，可以列举上述松香酸的锂盐、钠盐、铍盐、钾盐、镁盐、锌盐、铝盐。这些松香酸和松香酸金属盐，记载于日本特开平9-157437号公报中。
在上述成核剂中，优选为芳香族磷酸酯和芳香族羧酸。并特别优选为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯、苯甲酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸以及它们的金属盐。
本发明的含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒，优选含有一般用作润滑剂的脂肪族单羧酸或脂肪族单羧酸金属盐。
脂肪族单羧酸的碳原子数优选为12～22的范围。脂肪族单羧酸可以是饱和脂肪族单羧酸，也可以是不饱和脂肪族单羧酸。作为饱和脂肪族单羧酸的例子，可以列举月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、软脂酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸和山嵛酸。作为不饱和脂肪族单羧酸的例子，可以列举肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、顺式9-二十碳烯酸和芥酸。
脂肪族单羧酸金属盐优选为上述脂肪族单羧酸的金属盐。脂肪族单羧酸金属盐优选为镁盐、钙盐、锂盐和锌盐，并特别优选为镁盐。
脂肪族单羧酸或脂肪族单羧酸金属盐的含量，相对于100质量份纤维状碱式硫酸镁优选为0.1～10质量份的范围，并更优选为0.5～5.0质量份的范围。
本发明的含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒优选为圆柱状，其尺寸优选为直径为1～5mm的范围，长度为1～5mm的范围。50个颗粒的质量优选为0.5～5.0g的范围。
本发明的含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒，例如，可以通过干混将上述各材料混合，并将所得的混合物熔融混炼，然后成型为颗粒状而制造。
本发明的含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒，可以有利地用于丙烯树脂组合物成型体的制造。
作为使用本发明的含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒制造丙烯树脂组合物成型体的方法，可以列举将含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒和丙烯聚合物混合，并熔融混炼，然后进行成型的方法。
含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒和丙烯聚合物的配合比，优选是相对于100质量份含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒，丙烯聚合物为100～1000质量份范围的比例。
丙烯聚合物，其通过依据ASTM-D1238(温度为230℃，荷重为2.16kg)的方法所测定的熔体流动速率(MFR)优选为3～300g/10分钟的范围。丙烯聚合物，可以为粉末状、薄片状和粒料状中的任一种形式。
在将含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒和丙烯聚合物混合时，可以进一步加入滑石或碳酸钙等无机填充材料、抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料、抗静电剂、防铜锈剂、阻燃剂、润滑剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、防泡剂、交联剂。
成型丙烯树脂组合物成型体的方法，可以使用注射成型法、挤出成型法、压延成型法、吹塑成型法、发泡成型法和离心成型法。
丙烯树脂组合物成型体中的纤维状碱式硫酸镁的含量，更优选为2～15质量％的范围。此外，丙烯树脂组合物成型体中的成核剂的含量，优选为0.004～0.6质量％的范围。
实施例
[实施例1～4]
(1)含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒的制造
将丙烯聚合物[MFR(温度为230℃，荷重为2.16kg)：49.4g/10分钟]、纤维状碱式硫酸镁(平均纤维长度：15μm，平均纤维粗度：0.5μm)、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、硬脂酸镁，以下述表1中所示的比例投入到转鼓中进行干混。将所得的混合物投入到双轴混炼机中，在200℃的温度下熔融混炼，然后挤出为直径3mm的线材状，并切断至长度为3mm，制造含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒。
表1
Figure BSA00000436669600071
(2)丙烯树脂组合物成型体的制造
将上述(1)中所得的含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒和丙烯聚合物[MFR(温度为230℃，荷重为2.16kg)：49.4g/10分钟]，以下述表2中所示的质量比混合后，投入到注射成型机中，在200℃的温度下注射成型，制造丙烯树脂组合物成型体试样。另外，各实施例中所得的丙烯树脂组合物成型体试样，按以下比例含有90质量份丙烯聚合物、10质量份纤维状碱式硫酸镁、0.1质量份2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、0.21质量份硬脂酸镁。
表2
Figure BSA00000436669600081
(3)评价
通过下述方法测定所得的丙烯树脂组合物成型体试样的弯曲弹性模量、弯曲强度、拉伸屈服强度和热变形温度。其结果示于下述表3。
弯曲弹性模量：通过依据ASTM-D790的方法进行测定。
弯曲强度：通过依据ASTM-D790的方法进行测定。
拉伸屈服强度：通过依据ASTM-D638的方法进行测定。另外，丙烯树脂组合物成型体试样的形状，是和ASTM TYPE1试验片相同的形状。
热变形温度：通过依据ASTM-D648的方法进行测定。
[比较例1]
按以下比例将90质量份丙烯聚合物、10质量份纤维状碱式硫酸镁、0.1质量份2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、0.21质量份硬脂酸镁，投入到转鼓中进行干混。将所得的混合物投入到注射成型机中，在200℃的温度下熔融混炼，然后注射成型，制造丙烯树脂组合物成型体试样。通过上述方法测定所得的试样的弯曲弹性模量、弯曲强度、拉伸屈服强度和热变形温度。其结果示于下述表3。
表3
Figure BSA00000436669600091
由上述表3的结果明确可知，使用含有纤维状碱式硫酸镁和2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠的含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒所制造的丙烯树脂组合物成型体(实施例1～4)，和未使用含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒所制造的丙烯树脂组合物成型体(比较例1)相比，即使为相同的组成，其弯曲弹性模量也大大提高了，进一步，弯曲强度、拉伸屈服强度和热变形温度各物性也提高了。
[实施例5]
除了实施例1的(1)含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒的制造中，使丙烯聚合物、纤维状碱式硫酸镁、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、硬脂酸镁的配合比例为30.0∶70.0∶2.1∶1.47，并且(2)丙烯树脂组合物成型体的制造中，使含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒和丙烯聚合物的混合比为103.57∶600的质量比以外，和实施例1同样地制造丙烯树脂组合物成型体试样。所得的试样，其弯曲弹性模量为3839MPa，弯曲强度为49.6MPa，拉伸屈服强度为27.5MPa，热变形温度为134.8℃。
[实施例6]
除了实施例1的(1)含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒的制造中，使用2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯代替2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，并使丙烯聚合物、纤维状碱式硫酸镁、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯、硬脂酸镁的配合比例为30.0∶70.0∶0.7∶1.47以外，和实施例1同样地制造丙烯树脂组合物成型体试样。所得的试样，其弯曲弹性模量为3519MPa，弯曲强度为49.3MPa，拉伸屈服强度为27.7MPa，热变形温度为132.9℃。
[实施例7]
除了实施例1的(1)含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒的制造中，使用六氢邻苯二甲酸代替2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，并使丙烯聚合物、纤维状碱式硫酸镁、六氢邻苯二甲酸、硬脂酸镁的配合比例为30.0∶70.0∶0.7∶1.47以外，和实施例1同样地制造丙烯树脂组合物成型体试样。所得的试样，其弯曲弹性模量为3435MPa，弯曲强度为49.1MPa，拉伸屈服强度为27.8MPa，热变形温度为131.4℃。

Claims (7)

1.一种含有纤维状碱式硫酸镁的颗粒，其按质量比计以80∶20～20∶80范围的量含有烯烃聚合物和纤维状碱式硫酸镁，并进一步以相对于100质量份烯烃聚合物为0.3～8质量份范围的量，且相对于100质量份纤维状碱式硫酸镁为0.2～4质量份范围的量含有丙烯聚合物的成核剂。
2.如权利要求1所述的颗粒，其进一步以相对于100质量份纤维状碱式硫酸镁为0.1～10质量份范围的量含有脂肪族单羧酸或脂肪族单羧酸金属盐。
3.如权利要求1所述的颗粒，其中烯烃聚合物是选自由丙烯聚合物、乙烯聚合物和乙烯-丙烯共聚物所构成群组中的聚合物。
4.如权利要求1所述的颗粒，其中纤维状碱式硫酸镁的平均纤维粗度为0.1～1.0μm的范围，平均长径比为5～50的范围。
5.如权利要求1所述的颗粒，其中成核剂是选自由芳香族磷酸酯、芳香族羧酸、脂肪族二羧酸、松香酸以及它们的金属盐所构成群组中的化合物。
6.如权利要求1所述的颗粒，其中成核剂是选自由2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯、苯甲酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸以及它们的金属盐所构成群组中的化合物。
7.一种丙烯树脂组合物成型体的制造方法，其中相对于100质量份权利要求1至6中任一项所述的颗粒，以100～1000质量份范围的量混合丙烯聚合物，并熔融混炼，然后成型。
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