CN102190310A - 利用粉煤灰生产九水偏硅酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用粉煤灰生产九水偏硅酸钠的方法，步骤包括：将粉煤灰加入到氢氧化钠溶液中脱硅，脱硅后进行固液分离得到液相的一次脱硅液；取粉煤灰加入到一次脱硅液中进行二次脱硅，二次脱硅后进行固液分离得到液相的二次脱硅液；将二次脱硅液进行蒸发增浓，当二次脱硅液中SiO2含量为120～150g/L时，停止蒸发增浓并开始降温，当温度为35～45℃时，向二次脱硅液中加入九水偏硅酸钠晶体作为晶种，析出晶体；将析出晶体的二次脱硅液固液分离得到固相产物，固相产物干燥后得到产品九水偏硅酸钠。克服了现有技术的诸多缺点，实现了原料来源广泛、成本低廉、产品质量佳、生产效率提高、易于产业化推广的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉煤灰的资源化利用，尤其涉及一种利用粉煤灰生产九水偏硅酸钠的方法。
背景技术
九水偏硅酸钠为白色结晶状粉末，相对密度0.7～0.9，熔点40～48℃。易溶于水及稀碱溶液，不溶于醇和酸，水溶液呈碱性，露置于空气中易吸湿潮解。九水偏硅酸钠主要用作于洗衣粉、金属清洗剂、餐具洗涤中的高效助剂，也应用于棉纱蒸煮、旧纸张去油墨、印刷去污、植物油回收，并可用作过氧化物漂白的稳定剂。此外，九水偏硅酸钠在洗涤剂、陶瓷、电镀、纺织、印染、造纸、水泥、混凝土、耐火材料、油脂和皮革加工等工业领域有着大量的应用。
传统的偏硅酸钠的合成方法有喷雾干燥法、熔固结次造粒法和溶液结晶法。其中，溶液结晶法工艺具有设备投资少、生产成本低、质量稳定的特点。九水偏硅酸钠溶液结晶法的传统工序如下：将普通泡花碱与烧碱在高温、高压力下溶解，通过水热反应，使泡花碱与烧碱充分反应，经过结晶、分离，湿滤饼干燥得到低分子晶体产品，分离的母液经处理可返回工艺流程进行循环使用。九水偏硅酸钠的生产一般包括：反应→结晶→过滤三个过程，其中结晶为工艺中的主要环节。传统的结晶工艺方法有两类：一种是将溶液蒸发到过饱和而结晶，另一种是使溶液冷却达到过饱和而结晶。
粉煤灰是火力电厂的主要废弃物，其排放量逐年增大，因其侵占大量土地、影响储灰场周围的空气质量和农业生产，从而严重危害环境。现阶段利用粉煤灰生产白炭黑，氧化铝已逐渐走向工业化道路，而利用粉煤灰生产九水偏硅酸钠等工艺技术还处在工业的摸索阶段。
目前国内常规方法生产九水偏硅酸钠存在以下两个技术问题：
1、国内外生产九水偏硅酸钠的厂家大多以泡花碱和烧碱为原料，而泡花碱基本由石英砂等矿石与纯碱(或土碱)在熔化窑炉中共熔，冷却粉碎制得。因而原料的选择不仅具有局限性而且消耗大量不可再生的矿产资源，严重破坏了生态平衡。
2、少数研究资料公开了以粉煤灰和氢氧化钠为原料生产九水偏硅酸钠或者五水偏硅酸钠，但因制备硅酸钠的原料-脱硅液要么模数太低(一般不超过0.5)，要么脱硅液SiO2浓度太低，由这种脱硅液制备合格的硅酸钠产品生产工艺复杂，能耗碱耗高，难以产业化推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用粉煤灰生产九水偏硅酸钠的方法，实现了原料来源广泛、成本低廉、产品质量佳、生产效率提高、易于产业化推广。
利用粉煤灰生产九水偏硅酸钠的方法，包括如下步骤：
1)、将粉煤灰加入到氢氧化钠溶液中脱硅，脱硅后进行固液分离，得到液相的一次脱硅液；
2)、取粉煤灰加入到所述一次脱硅液中进行二次脱硅，脱硅后进行固液分离，得到液相的二次脱硅液；
3)、将所述二次脱硅液进行蒸发增浓，当二次脱硅液中SiO2含量为120～150g/L时，停止蒸发增浓并开始降温，当温度为35～45℃时，向所述二次脱硅液中加入九水偏硅酸钠作为晶种，缓慢的搅拌均匀，促进析出晶体；
4)、将析出晶体的二次脱硅液固液分离，将固液分离得到的固相干燥，得到产品九水偏硅酸钠。
进一步地，所述粉煤灰为电厂固体废弃物粉煤灰，其中SiO2的重量百分含量为30～50％。
进一步地，步骤1)中所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量浓度为12％～18％；氢氧化钠与粉煤灰干基的质量比为0.4～0.6∶1；脱硅温度为110～130℃，脱硅时间为1～2h。
进一步地，步骤2)中所述一次脱硅液与粉煤灰干基的质量比为3±0.5∶1；二次脱硅温度为115～135℃，二次脱硅时间为1～2h。
采用二次脱硅而不采用加大粉煤灰计量的主要原因是：在产业化推广时加入大量粉煤灰，将会造成如下困难：1)脱硅浆液固比降低，固体含量增大，导致溶液粘稠度加大，使浆液的物质扩散系数降低，给粉煤灰与碱液的物质交换带来困难，从而导致脱硅效果降低。同时在进行固液分离时，稍微遇到温度的波动，就容易发生硅酸钠的大量水解，导致脱出来的硅又水解成偏硅酸，重新回到粉煤灰中去，同样降低脱硅效果。2)高固含的浆液无论在料浆输送、过滤以及碱液回收方面都带来较大困难。采用二次脱硅，可保证每次脱硅浆液的液固比保持在3左右的较高水平，尽管在第二次脱硅效果有稍微降低，但比高固含的一次脱硅效果要好得多。因此采用二次脱硅可避免出现上述两种情况，适合于产业化推广。
在第一次脱硅时，为了保证足够的脱硅效果，氢氧化钠添加过量，所获脱硅液的模数一般在0.45～0.5，第二次脱硅时，用第一次的脱硅液再补加少量水，保证脱硅浆液的液固比维持在3比1左右。此时脱硅体系内不再有碱的补充，只有含有非晶态SiO2的粉煤灰补充，因此在二次脱硅时会有大量的SiO2进入一次脱硅液中，从而可将脱硅液的模数提高到1.0左右。经过两次脱硅后，脱硅液的模数从0.5左右升至1.0左右，此时二次脱硅液(水玻璃)中硅和钠的配比符合九水偏硅酸钠的生产要求，而脱硅液中的碱浓度保持较低水平，可以在蒸发增浓及降温过程中对碱浓度进行有效控制，保证产品的pH符合要求，从而生产出合格产品。脱硅液的模数测试方法如下：首先测试脱硅液中SiO2的浓度，然后测试其中的Na2Ok(苛碱浓度)，二者的摩尔比就是脱硅液的模数。脱硅液的模数主要受以下因素控制：粉煤灰的非晶态SiO2含量、脱硅液中NaOH的浓度、脱硅液的固含、脱硅温度及时间。
进一步地，步骤3)中作为晶种的所述九水偏硅酸钠的重量为二次脱硅液总重量的5～10％，加入晶种同时缓慢的搅拌均匀，使晶种均匀的悬浮在二次脱硅溶液中，使等待结晶的物质在晶种表面迅速长大，从而促进析晶反应；加入晶种后的降温过程控制在3～4小时：开始2小时内降温速度控制在3～5℃/h，之后为自然降温。本发明有效地控制了析晶过程的三点要素1)脱硅液的品质，即脱硅液的模数及SiO2浓度；2)蒸发过程的控制，即将脱硅液中的SiO2浓度蒸发到120～150g/L既可；3)硅酸钠晶种的品质及添加量，晶种粒度要适宜，以保证析晶粒度满足用户要求。该过程中会有大量九水偏硅酸钠晶体析出。
进一步地，步骤4)中固液分离采用离心过滤设备完成，固液分离后的脱硅液重新加入氢氧化钠循环使用，即将其配制成脱硅原液重复步骤1)和步骤2)。离心分离得到的九水偏硅酸钠含水3～4％，将九水偏硅酸钠作为二次脱硅液析晶的晶种，此部分晶体无需干燥直接继续循环使用，其余晶体则置于35℃左右的烘箱中鼓风干燥，干燥时间2～3小时，干燥完成后得到产品九水偏硅酸钠。该工艺方法得到的硅酸钠溶液通过蒸发增浓和降温析晶相配合的方法，在加入晶种的条件下，析晶的时间大幅度缩短，传统工艺的结晶过程大约需要5～7小时，本方法则降低到3～4小时，因此提高了生产效率，使得单位时间内单锅产率增长了15％左右。
进一步地，步骤1)和步骤2)中液固分离得到的固相为脱硅渣，所述脱硅渣的铝硅比为1.5～2.5，所述脱硅渣为生产氧化铝或耐火材料的原料，这样可使得粉煤灰中的主要成分氧化硅和氧化铝得到充分利用。
本发明利用粉煤灰生产九水偏硅酸钠的方法科学合理，以粉煤灰为原料，采用一定浓度氢氧化钠溶液依次对两批粉煤灰进行脱硅而得到一定浓度和模数的硅酸钠溶液，然后对此硅酸钠溶液进行蒸发增浓，并在降温的同时加入晶种进行析晶，将析出晶体分离并处理后得到产品九水偏硅酸钠。与现有九水偏硅酸钠生产技术比较，主要具有以几方面优点：
(1)与传统工艺使用不可再生的矿产资源作为初始原料不同，本发明的原料为废弃物粉煤灰，来源广泛、成本低廉，有效保护了生态平衡。
(2)由于采用两次脱硅法对粉煤灰进行预脱硅，二次脱硅液中硅酸钠的模数提高到接近1.0，与硅酸钠成分基本一致，且SiO2浓度高达100g/l。由这种脱硅液制备九水偏硅酸钠，可明显降低能耗。此外其生产过程所涉及的温度和压力均较低，对设备要求也相对较低，因此本发明易于产业化推广。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明的生产工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本方法以工业废弃资源粉煤灰为原料，采用一定浓度氢氧化钠溶液依次对两批粉煤灰进行脱硅而得到一定浓度和模数的硅酸钠溶液(符合条件的水玻璃)，在增浓蒸发和降温结晶的同时，加入晶种加速析晶过程，将析出的晶体分离并处理，最终得到产品九水偏硅酸钠。本工艺采用蒸发增浓和降温冷却相结合的结晶方法，能有效提高生产效率。由以上方法制备九水偏硅酸钠的反应步骤、条件要求和检测方法结合具体实施例进一步说明。
实施例1：
图1为本发明的生产工艺流程图。如图1可见，本实施例公开的利用粉煤灰生产九水偏硅酸钠的方法，包括如下步骤：
1)将15gNaOH溶解于85ml水中并升温至120℃配置氢氧化钠溶液，取30g粉煤灰缓慢加入到氢氧化钠溶液中，边投加边搅拌，当粉煤灰与碱液混合均匀后，保温反应1.5h，然后将浆液过滤分离，所得固体脱硅渣用于生产氧化铝，得到的滤液为一次脱硅液。
2)将一次脱硅液升温至125℃，再取粉煤灰35g缓慢投入到一次脱硅液当中，边加边搅拌，混合均匀后，保温反应1.5h，然后将浆液过滤分离，所得固体脱硅渣用于生产氧化铝，得到的滤液为二次脱硅液。
3)将该脱硅液在101℃下保温进行蒸发增浓，到SiO2含量为140g/L、模数为1左右开始降温到40℃，其后加入5g九水偏硅酸钠晶体作为晶种，加入时缓慢搅拌，使晶种均匀的悬浮在整个溶液中，并将结晶溶液在4h内缓慢降温至室温，期间有大量晶体从溶液中析出。
4)将混合浆料用离心过滤机进行分离，固体分离后的脱硅液重新加入氢氧化钠循环使用，即将其配制成脱硅原液重复步骤1)和步骤2)。得到的固体一小部分作为晶种使用，其余放置到35℃的烘箱中鼓风干燥，烘干时间为2h，烘干后的晶体就是产品九水偏硅酸钠。
本发明通过稀碱液对粉煤灰进行二次脱硅，主要目的是将脱硅液的模数(SiO2/Na2O摩尔比)由原来的0.5左右提高到接近1.0，并提高脱硅液的SiO2浓度，然后再通过蒸发增浓及降温等手段进一步提高脱硅液中SiO2的浓度及硅酸钠的过饱和度，从而可增加析晶速度，缩短结晶时间。并可保证产品的pH符合要求。如仅采用15％的NaOH溶液对粉煤灰进行一次脱硅所获的硅酸钠溶液(脱硅液)SiO2浓度仅为50～60g/l，且模数仅为0.45～0.5，由这种脱硅液进行直接浓缩蒸发、降温析晶制备九水偏硅酸钠，其能耗较高，且所获的产品中夹杂大量的游离NaOH而难以洗掉，因此产品的pH难以符合要求。但在掌握好脱硅温度、液固比及脱硅时间的前提下，利用一次脱硅液对下一批粉煤灰进行二次脱硅，所获的二次硅酸钠溶液SiO2浓度将会提高到90～100g/l，且模数会提高到0.95～1.0，由这种脱硅液制备九水偏硅酸钠，蒸发能耗将明显降低，且由于脱硅液中SiO2/Na2O符合九水硅酸钠的成分要求，因此脱硅液中的绝大部分Na2O将以九水偏硅酸钠的形式析晶，其中夹杂NaOH量会明显降低，比较容易洗掉，因此产品的pH可符合要求。根据粉体pH值标准的测试方法，将本实施例所获的九水硅酸钠制备成质量浓度为1％的水溶液，所显示的pH值(也就是产品的pH值)为12.3。
实施例2：
本实施例公开的利用粉煤灰生产九水偏硅酸钠的方法，包括如下步骤：
1)将12gNaOH溶解于88ml水中并升温至110℃，再取20g粉煤灰缓慢加入到氢氧化钠溶液中，边加边搅拌，当粉煤灰与碱液混合均匀后，保温反应2h，然后将浆液过滤分离，所得固体脱硅渣用于生产氧化铝，得到的滤液为一次脱硅液。
2)将一次脱硅液升温至115℃，再取粉煤灰30g缓慢投入到一次脱硅液当中，边加边搅拌，混合均匀后，保温反应2h，然后将浆液过滤分离，所得固体脱硅渣用于生产氧化铝，得到的滤液为二次脱硅液。
3)将二次脱硅液在101℃下保温进行蒸发增浓，到SiO2含量为150g/L、模数为1左右开始降温到45℃，其后加入4g九水偏硅酸钠晶体作为晶种，加入时缓慢搅拌，使晶种均匀的悬浮在整个溶液中，并将结晶溶液在3h内缓慢降温至室温，期间会有大量晶体从溶液中析出。
4)将混合浆料用离心过滤机进行分离，分离后的脱硅液重新加入氢氧化钠循环使用，即将其配制成脱硅原液重复步骤1)和步骤2)。得到的固体一小部分作为晶种使用，其余放置到35℃的烘箱中鼓风干燥，烘干时间为2h，烘干后的晶体就是产品九水偏硅酸钠。将本实施例所获的九水硅酸钠制备成质量浓度为1％的水溶液，所显示的pH值(也就是产品的pH值)为11.5。
实施例3：
本实施例公开的利用粉煤灰生产九水偏硅酸钠的方法，包括如下步骤：
1)将18gNaOH溶解于82ml水中并升温至130℃，再取40g粉煤灰缓慢加入到碱溶液当中，边投加边搅拌，当粉煤灰与碱液混合均匀后，保温反应1h，然后将浆液过滤分离，所得固体脱硅渣用于生产氧化铝，得到的滤液为一次脱硅液。
2)将一次脱硅液升温至135℃，再取粉煤灰40g缓慢投入到一次脱硅液当中，边加边搅拌，混合均匀后，保温反应1h，然后将浆液过滤分离，所得固体脱硅渣用于生产氧化铝，得到的滤液为二次脱硅液。
3)将二次脱硅液在101℃下保温进行蒸发增浓，到SiO2含量为130g/L、模数为1左右开始降温到35℃，其后加入6g九水偏硅酸钠晶体作为晶种，加入时缓慢搅拌，使晶种均匀的悬浮在整个溶液中，并将结晶溶液在4h内缓慢降温至室温，期间会有大量晶体从溶液中析出。
4)将混合浆料用离心过滤机进行分离，分离后的脱硅液重新加入氢氧化钠循环使用，即将其配制成脱硅原液重复步骤1)和步骤2)。得到的固体一小部分作为晶种使用，其余放置到35℃的烘箱中鼓风干燥，烘干时间为2.5h，烘干后的晶体就是产品九水偏硅酸钠。将本实施例所获的九水硅酸钠制备成质量浓度为1％的水溶液，所显示的pH值(也就是产品的pH值)为11.6。
实施例4：
本实施例公开的利用粉煤灰生产九水偏硅酸钠的方法，包括如下步骤：
1)将16gNaOH溶解于84ml水中并升温至125℃，再取36g粉煤灰缓慢加入到碱溶液当中，边投加边搅拌，当粉煤灰与碱液混合均匀后，保温反应1.5h，然后将浆液过滤分离，所得固体脱硅渣用于生产氧化铝，得到的滤液为一次脱硅液。
2)将其升温至130℃，再取粉煤灰40g缓慢投入到一次脱硅液当中，边加边搅拌，混合均匀后，保温反应1.5h，然后将浆液过滤分离，所得固体脱硅渣用于生产氧化铝，得到的滤液为二次脱硅液。
3)将二次脱硅液在101℃下保温进行蒸发增浓，到SiO2含量为150g/L、模数为1左右开始降温到42℃，其后加入5g九水偏硅酸钠晶体作为晶种，加入时缓慢搅拌，使晶种均匀的悬浮在整个溶液中，并将结晶溶液在3.5h内缓慢降温至室温，期间会有大量晶体从溶液中析出。
4)将混合浆料用离心过滤机进行分离，分离后的脱硅液重新加入氢氧化钠循环使用，即将其配制成脱硅原液重复步骤1)和步骤2)。得到的固体一小部分作为晶种使用，其余放置到35℃的烘箱中鼓风干燥，烘干时间为3h，烘干后的晶体就是产品九水偏硅酸钠。将本实施例所获的九水硅酸钠制备成质量浓度为1％的水溶液，所显示的pH值(也就是产品的pH值)为10.8。
本发明不仅限于上述四组实施例所描述的技术方案，只要采用了二次或两次以上的脱硅，再通过蒸发增浓及降温等手段进一步提高脱硅液中SiO2的浓度及硅酸钠的过饱和度均应在本发明的保护范围内。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种利用粉煤灰生产九水偏硅酸钠的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)、将粉煤灰加入到氢氧化钠溶液中脱硅，脱硅后进行固液分离得到液相的一次脱硅液；
2)、取粉煤灰加入到所述一次脱硅液中进行二次脱硅，二次脱硅后进行固液分离得到液相的二次脱硅液；
3)、将所述二次脱硅液进行蒸发增浓，当二次脱硅液中SiO2含量为120～150g/L时，停止蒸发增浓并开始降温；当温度下降到35～45℃时，向所述二次脱硅液中加入九水偏硅酸钠作为晶种，析出晶体；
4)、将析出晶体的二次脱硅液固液分离得到固相产物，固相产物干燥后得到九水偏硅酸钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉煤灰中SiO2的重量百分含量为30～50％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量浓度为12％～18％；氢氧化钠与粉煤灰干基的质量比为0.4～0.6∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述脱硅温度为110～130℃，脱硅时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述一次脱硅液与粉煤灰干基的质量比为3±0.5∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述二次脱硅温度为115～135℃，二次脱硅时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述九水偏硅酸钠的重量为二次脱硅液总重量的5～10％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述降温步骤为：开始2小时内降温速度为3～5℃/h，2小时后为自然降温。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)所述固液分离采用离心过滤设备完成。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，步骤4)中得到的九水偏硅酸钠作为晶种。
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