CN103145161A - 一种利用煤矸石制备拟薄水铝石联产白炭黑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用煤矸石制备拟薄水铝石联产白炭黑的方法。该方法包括：将煤矸石经磨粉、焙烧、碱浸、过滤后得到硅酸钠溶液和碱浸渣，硅酸钠溶液添加分散剂后通入含CO₂的气体制得白炭黑产品；而碱浸渣经添加石灰和碳酸钠进行烧结，烧结得到的熟料经水淬得到NaAlO₂溶液，NaAlO₂溶液通入含有CO₂的气体进行碳酸化成胶，成胶后的浆液经老化处理，洗涤、过滤、干燥及粉碎后得到粉状拟薄水铝石。本发明采用煤矸石作为生产拟薄水铝石和白炭黑的原料，实现了工业固体废弃物的高值化综合利用，产品的附加值高；所有的副产物都可回收循环利用，实现了零排放，能耗低，经济环保；对设备的要求低，生产的白炭黑和拟薄水铝石纯度高、粒度细且均匀、比表面积高。

Description

一种利用煤矸石制备拟薄水铝石联产白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及一种由煤矸石制备拟薄水铝石联产白炭黑的方法，尤其涉及一种利用煤矸石碱法制备拟薄水铝石联产白炭黑的方法。

背景技术

煤矸石是赋存于煤系地层的主要共伴生矿物，它们一般位于煤层顶板或底板，或以夹矸的形式存在于煤层中，在煤炭开采过程中常被作为固体废弃物抛弃，不仅造成资源的浪费，而且堆积地表，占据良田，造成严重的环境污染。基于资源综合利用、环境保护以及发展循环经济的要求，开展以煤矸石为原料，生产拟薄水铝石和白炭黑等高附加值化工产品具有非常重要的经济意义和社会意义。

目前，已经有报道的拟薄水铝石生产方法有很多种。具有代表性的方法包括CN 1247773中公开的以含氢氧化铝的浆液为原料(该浆液由一种含铝化合物的溶液与一种沉淀剂溶液在温度至少50℃和保持ｐＨ值7.5～8.8条件下接触而制成)，在至少50℃的温度下，向该浆液中依次加入酸性试剂和碱性试剂，先使浆液的pH值下降至5以下，再使浆液pH值回升到9.4～10.4，过滤、洗涤、干燥，得到拟薄水铝石，再焙烧，得到γ－氧化铝。以及CN100999328公开的拟薄水铝石制备方法，包括：a)在足以使铝沉淀的酸性条件下，沉淀含铝化合物的水溶液中的铝，经分离得到一种无定形的水合氧化铝；b)将无定形的水合氧化铝、水和至少一种水溶性的碱混合、浆化，浆液于20℃至90℃老化0.2小时至6小时，其中，所述碱的用量使浆液的pH值为6-11。CN101172631公开的拟薄水铝石的制备方法，将偏铝酸钠溶液进行碳酸化成胶、老化、分离洗涤和干燥，其特征在于偏铝酸钠溶液碳酸化成胶后，首先进行浆液分离，再将滤饼加入洗水混合打浆后进行提温老化。CN101665262公开的拟薄水铝石的制备方法，包括，将铝酸钠溶液碳酸化成浆液、浆液升温到老化温度、浆液老化、过滤分离、洗涤和干燥的步骤，其中，所述方法中还包括向所述浆液中加入种分母液或种分洗液。加入所述种分母液或种分洗液的时间为所述浆液升温到老化温度时或所述浆液老化过程中。

总之，现有拟薄水铝石的制备方法主要是以氢氧化铝和工业偏铝酸钠为原料生产，生产的原料成本较高，并且当原料中含有硅质成分时，绝大部分被当做残渣外排，资源利用率低，对环境造成破坏。

煤矸石含有丰富的氧化铝和二氧化硅资源，是极佳的生产拟薄水铝石和白炭黑产品的原料。如何以煤矸石为原料进行拟薄水铝石联产白炭黑的制备成为有待解决的问题。

发明内容

本发明提供一种煤矸石碱法制得拟薄水铝石联产白炭黑的方法，解决现有技术中的缺陷，实现降低原料成本，提供资源利用率，保护环境的同时，获得具有良好质量的拟薄水铝石和白炭黑。

本发明提供的一种利用煤矸石制备拟薄水铝石联产白炭黑的方法，包括以下步骤：

1)制备活化的煤矸石粉料：将煤矸石破碎、磨粉、除杂、焙烧后冷却，得到活化的煤矸石粉料；

2)碱浸脱硅：将上述活化的煤矸石粉料用氢氧化钠溶液进行浸取，过滤得到硅酸钠溶液和碱浸渣；

3)制备白炭黑，包括：

a、在所述硅酸钠溶液中加入分散剂，并通入含CO₂的气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为4~7时碳酸化反应结束，过滤，得到原硅酸沉淀滤饼和滤液；

b、将所述原硅酸沉淀滤饼进行陈化、焙烧，粉碎得到白炭黑；

4)制备拟薄水铝石，包括：

a、将步骤2)制得的碱浸渣与碳酸钠和石灰石混合后烧结，获得熟料，烧结过程中产生的含CO₂的气体回收作碳酸化使用；

b、冷却所述熟料，然后经水淬、过滤得到NaAlO₂粗液和硅钙渣，所述NaAlO₂粗液用石灰乳溶液深度脱硅后得到NaAlO₂***；

c、用蒸馏水稀释所述NaAlO₂***得到NaAlO₂溶液，向NaAlO₂溶液中通入含CO₂的气体进行碳酸化成胶，成胶反应完成后，将反应浆液进行老化处理，然后过滤得到胶和滤液，胶经水洗、干燥、粉碎处理得到粉末状的拟薄水铝石。

本发明提供的方法中，采用碱法脱硅和碱石灰烧结法，对设备的腐蚀小，方法中产生的副产物(如含CO₂的气体、滤液以及少量的硅钙渣)全部回收循环使用，例如：烧结过程中产生的含CO₂的气体可以通入硅酸钠液和/或NaAlO₂溶液中进行碳酸化处理，过滤后得到原硅酸沉淀滤饼和滤液，胶和滤液(一般为稀碳酸钠溶液)，可经蒸发浓缩后作原料循环使用；步骤4-b)中产生的少量的硅钙渣可制成高标水泥，使得整个工艺方法实现了零排放。

在本发明的方案中，步骤1)制备活化的煤矸石粉料过程中：将煤矸石破碎成粒度为50-300目的粉体，焙烧的温度范围可以为700-1050℃，焙烧的时间可以为30~60分钟。对煤矸石粉体的焙烧是为了使其中的高岭石活化，合理的粉碎粒度可进一步提高活化的效率，焙烧的温度为700-1050℃时，高岭石中的SiO₂转变为易于与碱反应的无定形SiO₂，高岭石中的无定形Al₂O₃转化为晶态的γ-Al₂O₃，晶态的γ-Al₂O₃化学性质稳定，从而在碱浸的作用下脱硅留铝；加热到950-1050℃时，SiO₂能稳定的以无定形状态存在，Al₂O₃能稳定地以γ-Al₂O₃晶态存在，从而进一步提高脱硅率。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤2)碱浸脱硅过程中可以控制为在80~100℃条件下用质量分数为5-25%氢氧化钠溶液浸取所述煤矸石粉料30~90分钟，氢氧化钠的总用量按照Na₂O：SiO₂=1.0~1.2的摩尔比计算。进一步的，步骤2)中可以用质量分数为10%~20%的氢氧化钠溶液浸取所述煤矸石粉料50~70分钟。更进一步的，步骤2)中可以用质量分数为15%的氢氧化钠溶液浸取所述煤矸石粉料60分钟。在上述条件下进行碱浸可极大地提高碱浸渣的铝硅比，不仅满足了碱石灰烧结法对原料的要求，还极大地提高了Al₂O₃的实际溶出率，减少了石灰石的消耗量，并能减少碱石灰烧结过程中的副反应，降低副产物硅钙渣的量。

在本发明的一个具体实施方式中，在制备白炭黑的过程，控制步骤3-a)酸化处理的条件可以为：加入的分散剂的质量为硅酸钠溶液的0.5~5%，加入的含CO₂的气体中CO₂的体积浓度不低于15％，碳酸化反应的起始温度50~95℃，压力为0.25~0.4Mpa，终点温度为40~60℃，当溶液的pH为6时碳酸化反应结束。更进一步的，步骤3-a)中通入含CO₂的体积浓度为30~60%的气体进行碳酸化处理。更进一步的，加入的分散剂的质量为硅酸钠溶液或NaAlO₂溶液质量为0.6~1%。更进一步的，步骤3-a)中的分散剂选自六偏磷酸钠、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇和三乙醇胺中的一种或多种。更进一步的，分散剂由六偏磷酸钠和聚乙二醇按1：1的质量比组成。

步骤3-b)中将原硅酸沉淀滤饼在温度75℃的陈化槽内进行陈化，时间为6~9小时，200~250℃条件下脱水，然后在500~650℃焙烧1小时，粉碎即得白炭黑。

在本发明的一个具体实施方式中，可以将原硅酸沉淀滤饼在pH值为5~7的条件下陈化6~9小时，可获得粒子更加细小均匀的二氧化硅，于200~250℃脱水，然后在500~650℃焙烧1小时。

本发明方法制得的白炭黑的粒径在15~50nm，并且可具有250-350m²/g的比表面积，以及98%左右的纯度。

在本发明的一个具体实施方式中，制备拟薄水铝石的过程，步骤4-a)可以控制为将碱浸渣与碳酸钠和石灰石按照摩尔比：Ca/Si=2~3，Na/Al=1~1.2进行混合，在1000～1350℃下进行烧结，获得熟料，烧结时间控制为0.5~1小时。优选的，步骤4-a)中：将碱浸渣、碳酸钠与石灰石按照质量比：Ca/Si=2，Na/Al=1混合，在1200~1300℃下进行烧结处理，时间控制在50分钟。上述混合比例和烧结时间既可保证各物质在烧结过程中能充分进行反应，又因为碱浸渣中硅含量少，配入的石灰石的用量少，增加了Al₂O₃与Na₂CO₃的接触，从而极大地提高Al₂O₃的浸出率。

进一步的，可以将烧结的熟料冷却至600~700℃从烧结装置(例如：碱融器)中取出，熟料中的β-2CaO·SiO₂迅速的转变为γ-2CaO·SiO₂，体积膨胀，比重降低，致使晶体变为细粉，使熟料产生自粉化。从而使碱石灰烧结法工艺具有更优的经济性。

进一步的，步骤4-b)中水淬的温度可以控制在20℃-30℃，时间可以控制在30~60min，深度脱硅的条件为：石灰乳溶液浓度为5~25wt%，氢氧化钙的总用量按照Ca₂O：SiO₂=0.8~1.2的摩尔比计算，深度脱硅时间为3~10分钟。

步骤4-c)中向NaAlO₂溶液中通入含CO₂体积浓度为30~50%的气体进行碳酸化成胶，成胶反应条件为温度：20~45℃，时间：45~90分钟。进一步的，步骤4-c)中NaAlO₂溶液为使用蒸馏水稀释成的Al₂O₃浓度为30~65g/L的稀NaAlO₂溶液。

进一步的，在步骤4-c)中向NaAlO₂溶液中加入0.1~0.5wt%的扩孔剂后，在800-2000r/min的搅拌速度下，通入含CO₂体积浓度为30~50%的气体进行碳酸化成胶，成胶反应条件为温度：20~45℃，时间：45~90分钟，所述扩孔剂为活性炭、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、纤维素、尿素和淀粉中的一种或多种。

步骤4-c)中成胶反应完成后，将所述反应浆液升温到60~100℃，进行保温老化2~6小时。

在本发明的另一个具体实施方式中，步骤2)碱浸脱硅过程中氢氧化钠溶液分可以两次加入浸取所述煤矸石粉料，加入的氢氧化钠溶液的质量分数为15~20%，第一次加入氢氧化钠的质量为氢氧化钠总量的50-80%，第一次碱浸的时间为30~40分钟；第二次加入剩余质量的氢氧化钠，第二次碱浸的时间为20~30分钟。

由于在用碱浸脱硅的过程中，随着碱浸时间的继续，硅酸钠溶液的粘度不断增大，脱硅效率越来越低，碱浸效果差，现有技术中，为了提高脱硅速度和脱硅率，采用二段溶出脱硅，即在脱硅一段时间后进行固液分离，并将滤饼重新放入新的碱液中继续搅拌溶出，但是二段溶出脱硅增加了工艺步骤和成本，延长了总的操作时间，增大了铝损失量，同时，由于碱浸后的硅酸钠液中含铝量高而放弃联产白炭黑，综合利用率低，产品的附加值低。

本发明采用的两次加入氢氧化钠溶液浸取粉料，氢氧化钠溶液的质量分数为15~20%，第一次加入氢氧化钠的量为氢氧化钠总量的50-80%，该条件下脱硅反应在初期能以较快的反应速率进行，当反应进行到一定的程度，反应液的粘度变大，这时补加剩余的氢氧化钠溶液，既补充了反应液中的氢氧化钠量，又对反应液起了稀释作用，降低了反应液的粘度，使得脱硅反应能以较快的速率进行下去，提高了脱硅的效率。两次加入氢氧化钠溶液浸取粉料，一是提高了脱硅的效率，从而提高了硅的利用率以及增大了铝硅比，有利于后续的熟石灰烧结法的进行，二是极大地降低了碱浸过程的铝损失量，有利于提高铝的利用率，同时降低了碱浸液中的铝含量，有利于后续生产白炭黑过程中的提纯。

本发明方法制得的拟薄水铝石的粒径在35~100nm，并且可具有300-350m²/g的比表面积，1.2-2.0ml/g的孔容，优于现有大孔拟薄水铝石比表面积（250m²/g）和孔容（0.3-1.0ml/g）的性能指标。

本发明提供的方案具有以下优点：

1.本发明采用煤矸石作为生产拟薄水铝石和白炭黑的原料，实现了工业固体废弃物的高值化综合利用，产品的附加值高；

2.本发明中所有的副产物都可回收循环利用，实现了零排放，能耗低，经济环保；

3.本发明利用利用碱法脱硅和碱石灰烧结法，对设备的要求低；

4.生产的白炭黑和拟薄水铝石纯度高、颗粒均匀、粒度细。

附图说明

图1实施例1制备的拟薄水铝石粉末的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中煤矸石中的主要矿物成分为高岭石，杂质矿物含量极低；氧化铝、二氧化硅、烧失量分别占40.08%、37.65%、和17.32%。

1)制备活化的煤矸石粉料：称取煤矸石50克，破碎为50-300目、经磨粉、除杂、焙烧后经自然冷却获得活化的煤矸石粉料；

2）碱浸脱硅：将上述活化的煤矸石粉料置于浸取器内，用质量分数为20%稀氢氧化钠溶液于90℃条件下浸取30分钟，氢氧化钠的总用量按照Na₂O：SiO₂=1.0的质量比计算，反应完毕后，过滤，得到硅酸钠溶液和碱浸渣；

3)制备白炭黑：

a、向上述硅酸钠溶液中加入六偏磷酸钠，六偏磷酸钠的质量为硅酸钠溶液质量的0.5％，通入含有CO₂的气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为4时碳酸化反应结束，过滤，得到原硅酸沉淀滤饼和碳酸钠滤液；所述含有CO₂的气体中CO₂的体积浓度不低于15%；

b、将所述原硅酸沉淀滤饼进行陈化、焙烧、粉碎即制得白炭黑；

4)制备拟薄水铝石：

a、将步骤2)制得的碱浸渣与碳酸钠和石灰石按照质量比：Ca/Si=2，Na/Al=1混合后放入碱融器内，在1350℃下烧结1小时获得熟料；烧结过程中产生的含CO₂的气体回收作碳酸化使用；

b、将该熟料在冷却至600℃从碱融器中取出，使其实现自粉化，将自粉化的粉料进行水淬、过滤，得到NaAlO₂粗液和硅钙渣，所述NaAlO₂粗液经石灰乳溶液深度脱硅后得到NaAlO₂***；

c、所述***为通过蒸馏水稀释成Al₂O₃浓度为60g/L的稀NaAlO₂溶液，将上述稀NaAlO₂溶液加热至30℃后，通入含有CO₂体积浓度为35%的气体进行碳酸化成胶1小时，然后将反应浆液继续升温至80℃，保温老化4小时，然后过滤得到胶和滤液，胶经水洗、干燥、粉碎后所得粉末，经X射线粉末衍射分析为拟薄水铝石，X射线粉末衍射分析图如图1所示。

经检测，煤矸石中的氧化铝和二氧化硅利用率分别为97.3%、95.1%，碳酸钠、二氧化碳、水的循环使用率均超过95%。得到拟薄水铝石粉体的粒径为50~100nm，比表面积为302m²/g，孔容为1.2ml/g；白炭黑粒径为20~50nm，白炭黑的纯度为98.0%，比表面积为267m²/g，达到了拟薄水铝石和白炭黑的产品质量要求。

实施例2

本实施例中采用的煤矸石中氧化铝、二氧化硅、烧失量分别占37.36%、42.79%、15.60%。

1)制备活化的煤矸石粉料：称取煤矸石50克，破碎为50-300目、磨粉、除杂、在800℃焙烧后经自然冷却获得活化的煤矸石粉料。

2）碱浸脱硅：将上述活化的煤矸石粉料置于浸取器内，分两次加入质量分数为18%的氢氧化钠溶液进行碱浸：第一次加入总量的50-80%，碱浸时间为30~40分钟；第二次加入剩余的氢氧化钠溶液，碱浸时间为20~30分钟；氢氧化钠的总用量按照Na₂O：SiO₂=1.1的质量比计算，反应完毕后，过滤，得到硅酸钠溶液和碱浸渣。

3)制备白炭黑：

a、向上述硅酸钠溶液中加入六偏磷酸钠，六偏磷酸钠的质量为硅酸钠溶液质量的0.6％，通入含有CO₂的气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为6时碳酸化反应结束，过滤，得到原硅酸沉淀滤饼和碳酸钠滤液。所述含有CO₂的气体中CO₂的体积浓度不低于15%，碳酸化反应的起始温度50~80℃，压力为0.25~0.4Mpa，终点温度为40~50℃。

b、将原硅酸沉淀滤饼在陈化槽内陈化6~9小时后过滤，并在200~250℃条件下脱水，然后在500~650℃焙烧1小时，粉碎即得白炭黑。

4)制备拟薄水铝石：

a、将步骤2)制得的碱浸渣与碳酸钠和石灰石按照质量比：Ca/Si=3，Na/Al=1.2混合后放入碱融器内，在1000℃下烧结50分钟获得熟料；烧结过程中产生的含CO₂的气体回收作碳酸化使用。

b、将该熟料冷却至600℃从碱融器中取出，使其实现自粉化，将自粉化的粉料进行水淬、过滤，得到NaAlO₂粗液和硅钙渣，所述NaAlO₂粗液经稀石灰乳溶液深度脱硅后得到NaAlO₂***。水淬的温度控制在20℃，时间控制在30~60min，深度脱硅的条件为：石灰乳溶液浓度为5%，氢氧化钙的总用量按照Ca₂O：SiO₂＝0.8的摩尔比计算，深度脱硅时间为3min。

c、所述***为通过蒸馏水稀释成的Al₂O₃浓度为75g/L的稀NaAlO₂溶液，将上述稀NaAlO₂溶液加热至30℃后，通入含有CO₂体积浓度为45%的气体进行碳酸化成胶反应70分钟后，然后将反应浆液继续升温至100℃，保温老化5小时，过滤得到胶和滤液，胶经水洗、干燥、粉碎后所得粉末，经X射线衍射分析检测为拟薄水铝石粉末，X射线衍射分析图与图1类似。

经检测，煤矸石中的氧化铝和二氧化硅利用率分别为97.3%、95.1%，碳酸钠、二氧化碳、水的循环使用率均超过95%。得到拟薄水铝石粉体的粒径为45~70nm，比表面积为325m²/g，孔容为1.6ml/g；白炭黑粒径为20~50nm，白炭黑的纯度为98.0%，比表面积为267m²/g。

实施例3

本实施例中采用的煤矸石中氧化铝、二氧化硅、烧失量分别占40.08%、37.65%、17.32%。

1)制备活化的煤矸石粉料：称取煤矸石50克，破碎为50-300目、磨粉、除杂、在1000℃焙烧后经自然冷却获得活化的煤矸石粉料；

2）碱浸脱硅：将上述活化的煤矸石粉料置于浸取器内，分两次加入质量分数为15%的氢氧化钠溶液进行碱浸：第一次加入总量的50-80%，碱浸时间为30~40分钟；第二次加入剩余的氢氧化钠溶液，碱浸时间为20~30分钟；氢氧化钠的总用量按照Na₂O：SiO₂=1.1的质量比计算，反应完毕后，过滤，得到硅酸钠溶液和碱浸渣。

3)制备白炭黑：

a、向上述硅酸钠溶液中加入聚乙二醇，添加量为硅酸钠溶液质量的1%，通入含有CO₂的气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为4时碳酸化反应结束，过滤，得到原硅酸沉淀滤饼和碳酸钠滤液。所述含有CO₂的气体中CO₂的体积浓度为30-60%，碳酸化反应的起始温度50~80℃，压力为0.25~0.4Mpa，终点温度为40~50℃。

b、将原硅酸沉淀滤饼在75℃的陈化槽内陈化6~9小时后过滤，并在200~250℃条件下脱水，然后在500~650℃焙烧1小时，粉碎即得白炭黑。

4)制备拟薄水铝石：

a、将步骤2)制得的碱浸渣与碳酸钠和石灰石按照质量比：Ca/Si=2，Na/Al=1混合后放入碱融器内，在1350℃下烧结处理1小时获得熟料；烧结过程中产生的含CO₂的气体回收作碳酸化使用。

b、将该烧结熟料冷却至600℃从碱融器中取出，使其实现自粉化，将自粉化的粉料进行水淬、过滤，得到NaAlO₂粗液和硅钙渣，所述NaAlO₂粗液经稀石灰乳溶液深度脱硅后得到NaAlO₂***。

c、所述***通过蒸馏水稀释成Al₂O₃浓度为80g/L的稀NaAlO₂溶液，将上述稀NaAlO₂溶液加热至40℃后，通入含有CO₂体积浓度为35%的气体进行碳酸化成胶1小时，然后将反应浆液继续升温至90℃，保温老化4.5小时，过滤得到胶和滤液，胶经水洗、干燥、粉碎后所得粉末，经X射线衍射分析检测为拟薄水铝石粉末，X射线衍射分析图与图1类似。

经检测，煤矸石中的氧化铝和二氧化硅利用率分别为97.3%、95.1%，碳酸钠、二氧化碳、水的循环使用率均超过95%。得到拟薄水铝石粉体的粒径为45~70nm，比表面积为325m²/g，孔容为1.6ml/g；白炭黑粒径为15~40nm，白炭黑的纯度为98.0%，比表面积为314m²/g。

实施例4

本实施例中采用的煤矸石中氧化铝、二氧化硅、烧失量分别占40.08%、37.65%、17.32%。

1)制备活化的煤矸石粉料：称取煤矸石50克，破碎为50-300目、磨粉、除杂、在700℃焙烧后经自然冷却获得活化的煤矸石粉料；

2）碱浸脱硅：将上述活化的煤矸石粉料置于浸取器内，用质量分数为15%稀氢氧化钠溶液于80℃条件下浸取85分钟，氢氧化钠的总用量按照Na₂O：SiO₂=1.1的质量比计算，反应完毕后，过滤，得到硅酸钠溶液和碱浸渣；

3)制备白炭黑：

a、向上述硅酸钠溶液中加入聚乙二醇和六偏磷酸钠按照1：1比例配置的混合溶液，添加量为硅酸钠溶液质量的0.5％，通入含有CO₂的气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为4时碳酸化反应结束，过滤得原硅酸沉淀滤饼和碳酸钠滤液；所述含有CO₂的气体中CO₂的体积浓度为30-50%，碳酸化反应的起始温度50~80℃，压力为0.25~0.4Mpa，终点温度为40~50℃。

b、将硅酸沉淀滤饼进行陈化、干燥、粉碎即得白炭黑；

4)制备拟薄水铝石：

a、将步骤2)制得的碱浸渣与碳酸钠和石灰石按照质量比：Ca/Si=2，Na/Al=1混合后放入碱融器内在1350℃下烧结1小时获得熟料；烧结过程中产生的含CO₂的气体回收作碳酸化使用；

b、将该熟料冷却至600℃从碱融器中取出，使其实现自粉化，将自粉化的粉料进行水淬、过滤，得到NaAlO₂粗液和硅钙渣，所述NaAlO₂粗液经稀石灰乳溶液深度脱硅后得到NaAlO₂***；水淬的温度控制在30℃，时间控制在30~60min，深度脱硅的条件为：石灰乳溶液浓度为10wt%，氢氧化钙的总用量按照Ca₂O：SiO₂=1.0的摩尔比计算，深度脱硅时间为5分钟。

c、所述***通过蒸馏水稀释成Al₂O₃浓度为65g/L的稀NaAlO₂溶液，将上述稀NaAlO₂溶液加热至35℃后，通入含有CO₂体积浓度为50%的气体进行碳酸化成胶75分钟，然后将反应浆液继续升温至90℃，保温老化3.5小时，过滤得到胶和滤液，胶经水洗、干燥、粉碎后所得粉末，经X射线衍射分析检测为拟薄水铝石粉末，X射线衍射分析图与图1类似。

经检测，煤矸石中的氧化铝和二氧化硅利用率分别为97.3%、95.1%，碳酸钠、二氧化碳、水的循环使用率均超过95%。得到拟薄水铝石粉体的粒径为45~70nm，比表面积为325m²/g，孔容为1.6ml/g；白炭黑粒径为15~25nm，白炭黑的纯度为98.0%，比表面积为346m²/g。

实施例5

本实施例中采用的煤矸石中氧化铝、二氧化硅、烧失量分别占40.08%、37.65%、17.32%。

1)制备活化的煤矸石粉料：称取煤矸石50克，破碎为50-300目、磨粉、除杂、在1000℃焙烧后经自然冷却获得活化的煤矸石粉料；

2）碱浸脱硅：将上述活化的煤矸石粉料置于浸取器内，分两次加入质量分数为22%的氢氧化钠溶液进行碱浸，第一次加入总量的50-80%，碱浸时间为30~40分钟；第二次加入剩余的氢氧化钠溶液，碱浸时间为20~30分钟。氢氧化钠的总用量按照Na₂O：SiO₂=1.1的质量比计算，反应完毕后，过滤，得到硅酸钠溶液和碱浸渣。

3)制备白炭黑：

a、向上述硅酸钠溶液中加入聚乙二醇和六偏磷酸钠按照1：1比例配置的混合溶液，添加量为硅酸钠溶液质量的0.7％，通入含有CO₂的气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为6.5时碳酸化反应结束，过滤得原硅酸沉淀滤饼和碳酸钠滤液；所述含有CO₂的气体中CO₂的体积浓度为30-60%，碳酸化反应的起始温度50~80℃，压力为0.25~0.4Mpa，终点温度为40~50℃。

b、将原硅酸沉淀滤饼进行陈化、焙烧、粉碎制得白炭黑。

4)制备拟薄水铝石：

a、将步骤2)制得的碱浸渣与碳酸钠和石灰石按照质量比：Ca/Si=2，Na/Al=1混合后放入碱融器内，在1350℃下烧结1小时获得熟料；烧结过程中产生的含CO₂的气体回收作碳酸化使用；

b、将烧结处理的熟料冷却至600℃从碱融器中取出，使其实现自粉化，将自粉化的粉料进行水淬、过滤，得到NaAlO₂粗液和硅钙渣，所述NaAlO₂粗液经稀石灰乳溶液深度脱硅后得到NaAlO₂***；水淬的温度控制在20℃，时间控制在30~60min，深度脱硅的条件为：石灰乳溶液浓度为10%，氢氧化钙的总用量按照Ca₂O：SiO₂=1.0的摩尔比计算，深度脱硅时间为5分钟。

c、所述***通过蒸馏水稀释成Al₂O₃浓度为/L的稀NaAlO₂溶液，将上述稀NaAlO₂溶液加热至后，加入占溶液总量0.2wt%的扩孔剂，所述扩孔剂为活性炭、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、纤维素、尿素和淀粉中一种或多种，并通入含有CO₂体积浓度为35%的气体，在800-2000r/min的搅拌速度下进行碳酸化成胶反应75分钟，然后将反应浆液继续升温至90℃，对胶进行保温老化6小时，过滤得到胶和滤液，胶经水洗、干燥、粉碎所得粉末，经X射线衍射分析检测为拟薄水铝石粉末，X射线衍射分析图与图1类似。

经检测，煤矸石中的氧化铝和二氧化硅利用率分别为97.3%、95.1%，碳酸钠、二氧化碳、水的循环使用率均超过94%。得到拟薄水铝石粉体的粒径为35~50nm，比表面积为341m²/g，孔容为1.84ml/g；白炭黑粒径为15~25nm，白炭黑的纯度为98.0%，比表面积为346m²/g。

Claims (14)

1.一种利用煤矸石制备拟薄水铝石联产白炭黑的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备活化的煤矸石粉料：将煤矸石破碎、磨粉、焙烧后冷却，得到活化的煤矸石粉料；

2)碱浸脱硅：将上述活化的煤矸石粉料用氢氧化钠溶液进行浸取，过滤得到硅酸钠溶液和碱浸渣；

3)制备白炭黑，包括：

a、在所述硅酸钠溶液中加入分散剂，并通入含有CO₂的气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为4~7时碳酸化反应结束，过滤，得到原硅酸沉淀滤饼和滤液；

b、将所述原硅酸沉淀滤饼进行陈化、焙烧，粉碎得到白炭黑；

4)制备拟薄水铝石，包括：

a、将步骤2)制得的碱浸渣与碳酸钠和石灰石混合后烧结，获得熟料，烧结过程中产生的含有CO₂的气体回收作碳酸化使用；

b、冷却所述熟料，然后经水淬、过滤后得到NaAlO₂粗液和硅钙渣，所述NaAlO₂粗液用石灰乳溶液深度脱硅后得到NaAlO₂***；

c、用蒸馏水稀释所述NaAlO₂***得到NaAlO₂溶液，向NaAlO₂溶液中通入含有CO₂的气体进行碳酸化成胶反应，成胶反应完成后，将反应浆液进行老化处理，然后过滤得到胶和滤液，胶经水洗、干燥、粉碎处理得到粉末状的拟薄水铝石。

2.根据权利要求1所述的方法，步骤1)中粉料的粒度为50-300目，焙烧的温度范围为700-1050℃，焙烧的时间为30~60分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，步骤2)中在80~100℃条件下用质量分数为5-25%氢氧化钠溶液浸取所述煤矸石粉料30~90分钟，氢氧化钠的总用量按照Na₂O：SiO₂=1.0~1.2的摩尔比计算。

4.根据权利要求3所述的方法，步骤2)中用质量分数为10%~20%的氢氧化钠溶液浸取所述煤矸石粉料50~70分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，步骤3-a)中的分散剂选自六偏磷酸钠、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇和三乙醇胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1或5所述的方法，步骤3-a)中加入的分散剂的质量为硅酸钠溶液的0.5~5%，所述含有CO₂的气体中CO₂的体积浓度不低于15%，碳酸化反应的起始温度50~95℃，压力为0.25~0.4Mpa，终点温度为40~60℃，当溶液的pH为6时碳酸化反应结束。

7.根据权利要求6所述的方法，步骤3-a)中通入含CO₂体积浓度为30~60%的气体进行碳酸化处理。

8.根据权利要求1所述的方法，步骤3-b)中将原硅酸沉淀滤饼在陈化槽内陈化6~9小时后过滤，并在200~250℃条件下脱水，然后在500~650℃焙烧1小时，粉碎即得白炭黑。

9.根据权利要求1所述的方法，步骤4-a)中将碱浸渣与碳酸钠和石灰石按照摩尔比：Ca/Si=2~3，Na/Al=1~1.2进行混合，在1000~1350℃下进行烧结，烧结时间控制为0.5~1小时。

10.根据权利要求1所述的方法，步骤4-b)中水淬的温度控制在20℃-30℃，时间控制在30~60min，深度脱硅的条件为：石灰乳溶液浓度为5~25wt%，氢氧化钙的总用量按照Ca₂O：SiO₂=0.8~1.2的摩尔比计算，深度脱硅时间为3~10分钟。

11.根据权利要求1所述的方法，步骤4-c)中向NaAlO₂溶液中通入含CO₂体积浓度为30~50%的气体进行碳酸化成胶，成胶反应条件为温度：20~45℃，时间：45~90分钟。

12.根据权利要求1或11所述的方法，步骤4-c)中，向NaAlO₂溶液中加入占所述溶液总量0.1-0.5wt%的扩孔剂后，在800-2000r/min的搅拌速度下，通入含CO₂体积浓度为30~50%的气体进行碳酸化成胶，成胶反应条件为温度：20~45℃，时间：45~90分钟，所述扩孔剂为活性炭、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、纤维素、尿素和淀粉中的一种或多种。

13.根据权利要求1或11所述的方法，步骤4-c)中成胶反应完成后，将所述反应浆液升温到60~100℃，进行保温老化2~6小时。

14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，步骤2)中氢氧化钠溶液分两次加入浸取所述煤矸石粉料，氢氧化钠溶液的质量分数为15~20%，第一次加入氢氧化钠的质量为氢氧化钠总量的50-80%，第一次碱浸的时间为30~40分钟；第二次加入剩余质量的氢氧化钠，第二次碱浸的时间为20~30分钟。

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