CN102188966B - 回收乙炔法生产聚氯乙烯工艺中排放的含盐酸废水中的氯化汞并循环生产氯化汞触媒的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种回收乙炔法生产聚氯乙烯工艺中排放的含盐酸废水中的氯化汞并循环生产氯化汞触媒的工艺，该工艺按以下步骤进行：a.用阴离子树脂吸附含氯化汞盐酸混合液中的氯化汞；b.用氨水溶液对阴离子树脂进行解析再生得氯化汞溶液；c.将所得氯化汞溶液用活性炭吸附、烘干得氯化汞触媒产品。本发明通过阴离子交换器将氯化汞自含氯化汞的盐酸混合液中置换出来，再通过对阴离子交换树脂进行解析与再生，得到氯化汞溶液。最后由活性炭对氯化汞进行吸附而制得符合要求的氯化汞触媒。
Description
技术领域
本发明涉及利用阴离子树脂交换法回收乙炔法生产聚氯乙烯工艺中含盐酸废水中的氯化汞回收利用技术领域，具体地说是一种回收乙炔法生产聚氯乙烯工艺中排放的含盐酸废水中的氯化汞并循环生产氯化汞触媒的工艺。
背景技术
乙炔与氯化汞进行加成反应生成氯乙烯氯汞，此中间产物不稳定，通入氯化氢气体即分解成氯乙烯和氯化汞。在这个过程中氯化汞起到催化作用，由于氯化汞在常温就会出现升华，在乙炔法生产聚氯乙烯工艺中温度达到160-180度，氯化汞出现大量升华，升华出来的氯化汞气体随氯乙烯一起进入下一工艺环节，在水洗塔经水溶解和氯化氢一起形成含氯化汞的盐酸混合液，再经解析塔稀释后形成氯化汞的盐酸混合液进行排放，在含有HCl的溶液中会形成氯化汞阴离子络合物(HgCl4)-2，从而造成氯化汞污染。
目前解决前述氯化汞的污染一般采用活性炭吸附法和硫化钠吸附法。其中，活性炭吸附法是利用活性炭吸附升华的氯化汞，这种气-固相吸附方式效果较差，而且，在生产中，含氯化汞的氯乙烯气体的流量、流速都非常快，使得吸附效果更受影响。另一方面，由于在乙炔法生产聚氯乙烯工艺中，温度达到160-180℃，在这样的温度条件下，使得活性炭吸附的氯化汞仍然处于升华状态，也使得活性炭的吸附效率降低。
采用硫化钠吸附法法进行处理时，将产生大量絮状硫化汞沉淀，这种絮状硫化汞沉淀会因在排除的废酸中很难彻底清除而造成污染。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种回收效率高、有效减少环境污染并可制备氯化汞触媒产品的回收乙炔法生产聚氯乙烯工艺中排放的含盐酸废水中的氯化汞并循环生产氯化汞触媒的工艺。
本发明是这样实现的：
回收乙炔法生产聚氯乙烯工艺中排放的含盐酸废水中的氯化汞并循环生产氯化汞触媒的工艺按以下步骤进行：
a.用阴离子树脂吸附含氯化汞盐酸混合液中的氯化汞；
b.用氨水溶液对阴离子树脂进行解析再生得氯化汞溶液；
c.将所得氯化汞溶液用活性炭吸附、烘干得氯化汞触媒产品。
所述c步按以下步骤进行：
c1.向氯化汞溶液内加入氯化钠，所加氯化钠重量为氯化汞溶液重量的5-10％，搅拌溶解得混合液；
c2.用活性炭对混合液进行吸附；
c3.对已吸附氯化汞的活性炭进行烘干，即得氯化汞触媒产品。
本发明a步中，使用两个串联的阴离子交换器进行离子交换。交换器高度为2-3米，内装1吨至1.5吨的阴离子树脂，含氯化汞的盐酸混合液首先进入交换器A，然后流入交换器B，流速为10-15L/min。当检测出A交换器的尾液氯化汞含量在0.03-0.05mg/L时，将该交换器更换并进行解析、再生，此时含氯化汞的盐酸混合液首先进入交换器B，然后进入更新后的交换器A，以此循环，以确保氯化汞的吸附率，同时保证盐酸尾液达到排放要求。
本发明b步中，对需再生的阴离子树脂进行解析再生，利用浓度为5-15％的氨水溶液在40度至50℃的温度下从交换器底部进行逆流再生，氨水溶液流速为4-6L/min，再生时间为40min左右，再生液收集到储液池。用清水将树脂洗净到PH在7左右，清洗液合并于储液池得氯化汞溶液。
本发明c1步中，向氯化汞溶液内加入氯化钠，所加氯化钠重量为氯化汞溶液重量的5-10％，优选为8％，搅拌溶解得混合液。本步骤中所加氯化钠作为助溶剂，使氯化汞分子更均匀地分散于水溶液中，而且，钠离子可与氯化汞阴离子洛合物(HgCl4)-2形成配位健，从而有效降低氯化汞的升华程度。
本发明c2步中，用活性炭对混合液进行吸附，是向上步所得氯化汞溶液内加入活性炭，在常温下每隔一小时左右进行循环搅拌一次，检测活性炭中氯化汞含量为5.5％-11.5％时将活性炭取出。检测液体内残余氯化汞含量，根据情况，继续用活性炭吸附直至达到排放标准为止，残夜经调PH＝7后排放。
本发明c3步中，将吸附有氯化汞的活性炭送入活性炭热风干燥炉，在热风干燥炉底部通入80℃到100℃的热风，对活性炭进行干燥。干燥炉顶部出气口在全密封条件下安装有用文丘里喷射泵，由该喷射泵将含氯化汞的尾气通入水浴内得水溶液。向该水溶液内加氨水后制成再生液。当热风炉里的活性炭水分＜0.3％时，将活性炭取出、冷却即得氯化汞触媒产品。
本发明的工艺，首先通过阴离子交换器将氯化汞自含氯化汞的盐酸混合液中置换出来，再通过氨水对吸附饱和的阴离子交换树脂进行解析与再生，得到氯化汞溶液。最后由活性炭对氯化汞溶液中的氯化汞进行吸附。这种液-固相间的吸附效率远高于气-固相间的吸附效率。另一方面，本发明选择使用了可与氯化汞阴离子洛合物(HgCl4)-2形成配位健的钠离子，从而有效降低氯化汞的升华程度。由于减少了在活性炭干燥过程中氯化汞的升华并由此制得符合要求的氯化汞触媒，从而实现氯化汞的循环使用，既消除氯化汞的污染，符合国家的环保要求，也符合循环经济的产业政策。
具体实施方式
实施例1
a.乙炔法生产聚氯乙烯的工艺中排放的含氯化汞的盐酸混合液，氯化汞含量为1.04mg/L，通入A、B两个串联的阴离子交换器，交换器高度为2米，内装1吨大孔型阴离子交换树脂D201，含氯化汞的盐酸混合液流量控制在10L/min。检测A交换器的尾液氯化汞含量在0.03mg/L时，将A交换器更换并进行解析和再生，与此同时B交换器就成为A交换器，新换上去的交换器成为B交换器，以此类推。以确保盐酸尾液内氯化汞含量在0.03mg/L以下，符合排放要求。
b.对于需再生的阴离子树脂交换器进行解析再生。用浓度为5％氨水溶液在40℃的温度下从交换器底部进行逆流再生，再生流速为6L/min，再生时间为35min，再生液收集到储液池。用清水将树脂洗净到PH在7左右，清洗液合并于储液池得氯化汞溶液。
C1.向氯化汞溶液内加入氯化钠，所加氯化钠重量为氯化汞溶液重量的10％，搅拌溶解得混合液。
C2.向上步所得氯化汞混合液内加入活性炭1.5吨，在常温下每隔一小时左右从混合液底部用水泵抽取液体至上部进行液体循环一次，共循环6次。检测活性炭中氯化汞含量为11.5％时将活性炭取出，放置至不滴水。检测液体内残余氯化汞含量，继续用活性炭吸附直至达到排放标准为止，残夜经调PH＝7后排放。
C3.将上步所得含氯化汞活性炭送入活性炭热风干燥炉，由热风干燥炉底部通入80℃的热风，对活性炭进行干燥，至活性炭水分＜0.3％时，将活性炭取出，氯化汞含量为11％，冷却得合格的氯化汞触媒产品，按25kg/袋进行包装，供聚氯乙烯厂循环使用。
实施例2
a.乙炔法生产聚氯乙烯的工艺中排放的含氯化汞的盐酸混合液，氯化汞含量为1.03mg/L，通入A、B两个串联的阴离子交换器，交换器高度为2米，内装1吨大孔型阴离子交换树脂D201，含氯化汞的盐酸混合液流量控制在15L/min。检测A交换器的尾液氯化汞含量在0.05mg/L时，将A交换器更换并进行解析和再生，与此同时B交换器就成为A交换器，新换上去的交换器成为B交换器，以此类推。以确保盐酸尾液内氯化汞含量在0.05mg/L以下，符合排放要求。
b.对于需再生的阴离子树脂交换器进行解析再生。用浓度为15％氨水溶液在40℃的温度下从交换器底部进行逆流再生，再生流速为4L/min，再生时间为40min，再生液收集到储液池。用清水将树脂洗净到PH在7左右，清洗液合并于储液池得氯化汞溶液。
C1.向氯化汞溶液内加入氯化钠，所加氯化钠重量为氯化汞溶液重量的8％，搅拌溶解得混合液。
C2.向上步所得氯化汞混合液内加入活性炭1.5吨，在常温下每隔一小时左右从混合液底部用水泵抽取液体至上部进行液体循环一次，共循环6次。检测活性炭中氯化汞含量为8.5％时将活性炭取出，放置至不滴水。检测液体内残余氯化汞含量，继续用活性炭吸附直至达到排放标准为止，残夜经调PH＝7后排放。
C3.将上步所得含氯化汞活性炭送入活性炭热风干燥炉，由热风干燥炉底部通入100℃的热风，对活性炭进行干燥，至活性炭水分＜0.3％时，将活性炭取出，氯化汞含量为8％，冷却得合格的氯化汞触媒产品，按25kg/袋进行包装，供聚氯乙烯厂循环使用。
实施例3
a.乙炔法生产聚氯乙烯的工艺中排放的含氯化汞的盐酸混合液，氯化汞含量为1.03mg/L，通入A、B两个串联的阴离子交换器，交换器高度为2米，内装1吨大孔型阴离子交换树脂D201，含氯化汞的盐酸混合液流量控制在15L/min。检测A交换器的尾液氯化汞含量在0.05mg/L时，将A交换器更换并进行解析和再生，与此同时B交换器就成为A交换器，新换上去的交换器成为B交换器，以此类推。以确保盐酸尾液内氯化汞含量在0.05mg/L以下，符合排放要求。
b.对于需再生的阴离子树脂交换器进行解析再生。用浓度为10％氨水溶液在40℃的温度下从交换器底部进行逆流再生，再生流速为4L/min，再生时间为40min，再生液收集到储液池。用清水将树脂洗净到PH在7左右，清洗液合并于储液池得氯化汞溶液。
C1.向氯化汞溶液内加入氯化钠，所加氯化钠重量为氯化汞溶液重量的10％，搅拌溶解得混合液。
C2.向上步所得氯化汞混合液内加入活性炭1.5吨，在常温下每隔一小时左右从混合液底部用水泵抽取液体至上部进行液体循环一次，共循环6次。检测活性炭中氯化汞含量为5.5％时将活性炭取出，放置至不滴水。检测液体内残余氯化汞含量，继续用活性炭吸附直至达到排放标准为止，残夜经调PH＝7后排放。
C3.将上步所得含氯化汞活性炭送入活性炭热风干燥炉，由热风干燥炉底部通入100℃的热风，对活性炭进行干燥，至活性炭水分＜0.3％时，将活性炭取出，氯化汞含量为5％，冷却得合格的氯化汞触媒产品，按25kg/袋进行包装，供聚氯乙烯厂循环使用。
Claims (6)
1.一种回收乙炔法生产聚氯乙烯工艺中排放的含盐酸废水中的氯化汞并循环生产氯化汞触媒的工艺，其特征在于按以下步骤进行：
a.用阴离子树脂吸附含氯化汞盐酸混合液中的氯化汞；
b.用氨水溶液对阴离子树脂进行解析再生得氯化汞溶液；
c.将所得氯化汞溶液用活性炭吸附、烘干得氯化汞触媒产品；
其中，c步按以下步骤进行：
c1.向氯化汞溶液内加入氯化钠，所加氯化钠重量为氯化汞溶液重量的5－10%，搅拌溶解得混合液；
c2.用活性炭对混合液进行吸附；
c3.对已吸附氯化汞的活性炭进行烘干，即得氯化汞触媒产品。
2.根据权利要求１所述的回收乙炔法生产聚氯乙烯工艺中排放的含盐酸废水中的氯化汞并循环生产氯化汞触媒的工艺，其特征在于b 步中氨水浓度为5—15%。
3.根据权利要求１所述的回收乙炔法生产聚氯乙烯工艺中排放的含盐酸废水中的氯化汞并循环生产氯化汞触媒的工艺，其特征在于a步中，含氯化汞的盐酸混合液流速为10L ~15L/min。
4. 根据权利要求1所述的回收乙炔法生产聚氯乙烯工艺中排放的含盐酸废水中的氯化汞并循环生产氯化汞触媒的工艺，其特征在于a步中，当交换器尾液氯化汞含量在0.03—0.05mg/L时对阴离子交换器进行解析再生。
5.根据权利要求1所述的回收乙炔法生产聚氯乙烯工艺中排放的含盐酸废水中的氯化汞并循环生产氯化汞触媒的工艺，其特征在于b 步中氨水溶液流速为4—6L/min。
6.根据权利要求1所述的回收乙炔法生产聚氯乙烯工艺中排放的含盐酸废水中的氯化汞并循环生产氯化汞触媒的工艺，其特征在于c1步中所加氯化钠重量为氯化汞溶液重量的8%。
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