CN102516022B

CN102516022B - 一种综合处理氯乙烯合成气的方法

Info

Publication number: CN102516022B
Application number: CN201110400976.4A
Authority: CN
Inventors: 胡启阳; 李新海; 郭华军; 王志兴
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2031-12-06
Also published as: CN102516022A

Abstract

本发明公开了一种综合处理氯乙烯合成气的方法。乙炔气、氯化氢在氯化汞触媒作用下反应生成粗制氯乙烯合成气，经含盐酸的高浓度氯化物溶液脱汞、水吸收氯化氢、碱洗涤、脱液等步骤，得到精制氯乙烯；直接达到汞回收、合格工业盐酸生产和氯乙烯精制的目标。

Description

一种综合处理氯乙烯合成气的方法

技术领域

本发明涉及一种综合处理氯乙烯合成气的方法，为产物分离、净化处理和有价(有毒)物回收方法，属化学化工领域。

背景技术

聚氯乙烯是五大通用塑料之一，广泛应用于工业、农业、国防、化学建材等重要领域。目前，我国聚氯乙烯总产能约为1800万吨，其中电石法产能约为1400万吨，占总产能的75％以上；实际电石法聚氯乙烯产量约占聚氯乙烯总产量的65％。

电石法生产聚氯乙烯使用的是活性炭负载氯化汞触媒(10-12％氯化汞)。目前，我国电石法生产聚氯乙烯消耗氯化汞触媒超过7000吨，氯化汞的使用量约800吨，汞的使用量约580吨，占全国汞使用总量的60％左右。

电石法聚氯乙烯生产过程的汞去向主要是废汞触媒、含汞废活性炭、含汞废盐酸、废碱液等，分别占氯化汞使用总量的36％、8％、51％、5％。目前，废汞触媒和废汞活性炭由有资质的危险废物处理厂家回收处理，氯化汞回收率约75％；而含汞废盐酸、废碱液等仅有20％进行了盐酸深度脱吸和汞的无害化处理，大部分还未得到妥善处置。

目前处理含汞废盐酸的技术主要为“盐酸脱吸技术”和“硫氢化钠处理氯化汞技术”。(1)氯乙烯混合气中混有约5-10％的氯化氢气体，经过水洗后产生一定量的含汞盐酸，含汞盐酸可以通过盐酸脱吸技术，将氯化氢重新回用，脱吸后的低浓度盐酸进吸收塔重新吸收氯乙烯气体中的氯化氢。(2)利用硫化汞的离子积小的优点处理电石乙炔法氯乙烯合成中废酸、废水中的Hg²⁺是最有效的手段。随着氯化汞在***中的积累，在盐酸脱吸后会有少量的高浓度含汞废盐酸排出，与后步碱洗过程产生的废碱液中和后用硫氢化钠处理，产生的硫化汞进行安全填埋。由于处理程复杂、成本较高，目前仅约20％的生产企业采用该技术进行废酸处理。

汞污染作为一个新的全球环境问题受到国际社会的高度重视，成为***环境规划署(UNEP)每年理事会的重要议题。随着我国电石法聚氯乙烯产能的扩大，汞需求量将会继续增大，如不采取汞削减和控排措施，电石法聚氯乙烯企业不仅面临汞资源匮乏的威胁，也面临环境约束对行业发展影响的压力。有必要研究开发新方法处理含汞废酸，同时回收氯化汞、降低处理成本。

发明内容

本发明的目的在于：为保证我国电石法聚氯乙烯产业的健康发展，增加汞回收量、降低汞排空及对环境的影响，提供一种经济、高效、简便的集氯乙烯精制、氯化汞回收、合格工业盐酸生产于一体的综合处理氯乙烯合成气的方法，并实现

(1)粗合成气通过脱汞、氯化氢吸收，直接达到汞回收、合格工业盐酸生产和氯乙烯精制的目标；

(2)直接从降温合成气中洗涤、吸收氯化汞，合成氯乙烯中氯化汞脱除率高；

(3)直接吸收脱汞混合气中的氯化氢，生产合格的工业盐酸或脱吸回用氯化氢；消除高浓度含汞盐酸的排出；

(4)取消原脱汞塔脱汞工序，缩短和简化了合成气的处理流程短、化工材料和能源消耗少。

发明的详细内容(技术方案)

一种综合处理氯乙烯合成气的方法，包括以下步骤为：

1)粗制合成气冷却：乙炔气、氯化氢在氯化汞触媒作用下反应生成粗制氯乙烯合成气，冷却，部分氯化汞冷凝成尘埃；2)脱除氯化汞：用含盐酸的高浓度高价金属氯化物溶液与合成气接触，吸收气态氯化汞，并洗涤氯化汞尘埃；3)氯化氢吸收：脱除氯化汞后的混合气用水或稀盐酸吸收氯化氢；4)脱除氯化氢后的混合气，再经碱洗涤、脱液，制得精制氯乙烯。所述的脱液，即脱除气体中的液雾或液滴，如旋风脱液，等。

所述的高价金属氯化物溶液为能溶于水的二价或三价金属氯化物。

所述的二价金属氯化物包括：氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铜中的一种或几种，所述的三价金属氯化物包括氯化铁、氯化铝中的一种或两种。

所述的高价金属氯化物溶液的浓度为3.5～4.5mol/L、HCl浓度为0.1～1.5mol/L。

所述的高价金属氯化物优选采用氯化钙或氯化镁中的一种或两种；高价金属氯化物浓度优选4.0mol/L、HCl浓度优选0.5mol/L。

所述的粗制氯乙烯合成气冷却至不高于80℃。

所述的脱除氯化汞过程采用2～3级的填料吸收塔。

各级塔内含盐酸的高浓度高价金属氯化物溶液独立循环。

以气体进入级为第1级的三级吸收为例，当第1级含盐酸的高浓度高价金属氯化物溶液吸收氯化汞至其含量达到30～50g/L后排出，第2级脱氯化汞后液转入第1级，第3级脱氯化汞后液转入第2级，第3级则转入新鲜的含盐酸的高浓度高价金属氯化物溶液。

含盐酸的高浓度高价金属氯化物溶液吸收氯化汞至其含量达到30～50g/L后，用沉淀法或萃取法处理回收氯化汞；回收氯化汞后的溶液经调整后返回循环使用。

所述的氯化氢的吸收过程也是采用2级的填料吸收塔。

氯乙烯合成气经脱除氯化汞后，用水或稀盐酸吸收氯化氢生产工业盐酸，或者用于解吸生产HCl，再用于合成氯乙烯用原料。

本发明基于下述物理化学原理：溶液中高价金属氯化物(二价、三价氯盐)的存在，能显著地提高其中氢离子的活度，即提高酸的活度。相对不含高价金属氯化物的溶液，含高价金属氯化物的溶液中HCl活度显著提高，同时提高了与之平衡的气相(H₂O+HCl)中HCl的逸度(即平衡气相中的HCl的分压)。

HCl在高价金属氯盐溶液中的饱和溶解度将显著低于在水中的饱和溶解度。研究表明，尤其是二价金属氯化物水溶液中HCl的饱和浓度将大幅降低，如：MCl₂总浓度3.0～4.5mol/L时，常温下HCl饱和浓度为0.2～1.5mol/L；温度增加时，HCl饱和浓度将更低。所以低浓度盐酸的氯盐溶液能作为含氯化氢和氯化汞的氯乙烯气体的过滤剂，洗涤混合气中的冷凝氯化汞尘埃、吸收气态氯化汞，达到氯乙烯与氯化氢混合气体的除汞净化。

用水吸收HCl得到达标工业盐酸，可直接作为商品；盐酸含汞少于10mg/L时，作为商用盐酸，也可用于解吸生产HCl，再用于合成氯乙烯用原料。脱HCl后的精制氯乙烯气体，用于聚氯乙烯生产。

吸收氯化氢后的氯乙烯气体经旋风除酸雾、碱洗中和，旋风除水雾，得精制氯乙烯气体。发明的优点和积极效果

本发明具有以下的优点与积极效果：

(1)简化了氯乙烯合成气的精制过程，不再采用固体吸附剂(活性炭)、而用液体洗涤和吸收合成气中的氯化汞，工艺操作方便，汞脱除率高；

(2)由于不采用固体吸收剂、而采用液体吸收氯化汞，氯化汞可直接回收，不存在汞空排或多流向，不产生含汞盐酸或含汞中和液；

(3)粗制合成气可冷却至较高温，节约能源；

(4)吸收脱汞氯化氢产生的盐酸含汞极低，为达标工业盐酸，可以直接出售；或作为盐酸脱吸再生氯化氢，用于合成氯乙烯，不再产出含高浓度汞的废盐酸，省去碱中和、硫化沉淀汞等复杂工序。

(5)基本上解决了乙炔法生产聚氯乙烯过程的汞害，高效率地利用氯化汞、节约汞资源；有利于乙炔法聚氯乙烯工业的健康发展。

附图说明

图1为本发明方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以按发明内容的任一方式实施。这些实施例的给出决不是限制本发明。

实施例中粗制氯乙烯合成气中氯化氢计5～6％、氯化汞计0.04～0.05％(重量百分数)。下述的脱汞均指脱氯化汞。

实施例1

脱汞液为3.5mol/L MgCl₂、1.5mol/L HCl水溶液。采用3级塔组合脱汞，合成气从第1级进入，依次经2级、3级后排出；三级塔的运行参数均相同。

将出塔粗制氯乙烯合成气冷却至75～78℃；导入3级塔组合脱汞；脱汞混合气再导入2级组合吸收氯化氢。当脱汞第1级脱汞液中氯化汞含量达到40g/L后，排出，第2级塔脱汞后液转入第1级塔，第3级塔脱汞后液转入第2级塔，第3级塔更换新脱汞液。

脱除氯化氢后的混合气，经旋风除酸雾、碱洗中和，旋风除水雾，得精制氯乙烯。

排出脱汞液的成分为：HgCl₂ 43.1g/L、3.9mol/L MgCl₂、0.8mol/L HCl；

产出的盐酸成分为：30.2％HCl、8.7mg/L HgCl₂

实施例2

脱汞液为4.2mol/L CaCl₂、0.1mol/L HCl水溶液。采用2级塔组合脱汞，合成气从第1级进入，经2级后排出；两塔的运行参数相同。

将出塔粗制氯乙烯合成气冷却至45～50℃；导入2级塔组合脱汞；脱汞混合气再导入2级组合吸收氯化氢。当脱汞第1级脱汞液中氯化汞含量达到30g/L后，排出，第2级塔脱汞后液转入第1级塔，第2级塔更换新脱汞液。

排出脱汞液的成分为：HgCl₂ 34.6g/L、4.5mol/L CaCl₂、0.3mol/L HCl；

产出的盐酸成分为：29.1％HCl、9.3mg/L HgCl₂

实施例3

脱汞液为4.0mol/L CaCl₂、0.5mol/L HCl水溶液。采用2级组合塔脱汞，合成气从第1级进入，经2级后排出；两级塔的运行参数相同。

将出塔粗制合成气冷却至60～65℃；导入2级组合塔脱汞；脱汞混合气再导入2级组合塔吸收氯化氢。当脱汞第1级脱汞液中氯化汞含量达到30g/L后，排出，第2级脱汞后液转入第1级塔，第2级更换新脱汞液。

排出脱汞液的成分为：HgCl₂ 31.4g/L、4.3mol/L CaCl₂、0.3mol/L HCl；

产出的盐酸成分为：29.9％HCl、8.3mg/L HgCl₂

实施例4

脱汞液为4.0mol/L MgCl₂、0.2mol/L HCl水溶液。采用3级组合塔脱汞，合成气从第1级进入，经第2级、第3级后排出；三级塔运行参数相同。

将出塔粗制合成气冷却至60～65℃；导入3级组合塔脱汞；脱汞混合气再导入2级组合塔吸收氯化氢。当脱汞第1级脱汞液中氯化汞含量达到30g/L后，排出，第2级脱汞后液转入第1级塔，第2级更换新脱汞液。

排出脱汞液的成分为：HgCl₂ 34.7g/L、4.3mol/L MgCl₂、0.4mol/L HCl；

产出的盐酸成分为：30.8％HCl、7.6mg/L HgCl₂。

Claims

1.一种综合处理氯乙烯合成气的方法，其特征在于，包括以下步骤为：

1)粗制合成气冷却：乙炔气、氯化氢在氯化汞触媒作用下反应生成粗制氯乙烯合成气，冷却，部分氯化汞冷凝成尘埃；2)脱除氯化汞：用含盐酸的高浓度高价金属氯化物溶液与合成气接触，吸收气态氯化汞，并洗涤氯化汞尘埃；3)氯化氢吸收：脱除氯化汞后的混合气用水或稀盐酸吸收氯化氢；4)脱除氯化氢后的混合气，再经碱洗涤、脱液，制得精制氯乙烯；

高价金属氯化物为氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铜中的一种或几种，或者氯化铁、氯化铝中的一种或两种；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高价金属氯化物采用氯化钙或氯化镁中的一种或两种；高价金属氯化物浓度4.0mol/L、HCl浓度0.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的粗制氯乙烯合成气冷却至不高于80℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱除氯化汞的过程采用2～3级的填料吸收塔。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：含盐酸的高浓度高价金属氯化物溶液吸收氯化汞至其含量达到30～50g/L后，用沉淀法或萃取法处理回收氯化汞；回收氯化汞后的溶液经调整后返回循环使用。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氯乙烯合成气经脱除氯化汞后，用水或稀盐酸吸收氯化氢生产工业盐酸，或者用于解吸生产HCl，再用于合成氯乙烯用原料。