CN102185136B

CN102185136B - 一种锂离子电池正极材料纳米磷酸亚铁锂的制备方法

Info

Publication number: CN102185136B
Application number: CN2010101448197A
Authority: CN
Inventors: 蒲薇华; 任建国; 武玉玲; 何向明; 李建军; 高剑; 万春荣; 姜长印
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2010-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2030-04-09
Also published as: CN102185136A

Abstract

本发明公开了属于纳米磷酸亚铁锂制备技术领域的一种锂离子电池正极材料纳米磷酸亚铁锂的制备方法。利用旋转填充床方法纳米水合磷酸铁；再将纳米水合磷酸铁焙烧脱水，得到无水纳米磷酸铁粉体；按照化学计量比称取锂源化合物、碳源化合物和无水纳米磷酸铁，加入纯水和分散剂，搅拌混合均匀，制备浆料，制得的浆料进行喷雾干燥，所得粉体在惰性气体保护下在热处理，得到纳米磷酸亚铁锂材料。本发明制备的纳米磷酸亚铁锂材料成分均匀，批量稳定性好，在室温下1C倍率放电比容量大于130mAh/g，5C倍率放电比容量大于110mAh/g，在功率型锂离子电池领域有很大的应用价值。可以大规模生产，成本低廉。

Description

一种锂离子电池正极材料纳米磷酸亚铁锂的制备方法

技术领域

本发明属于纳米磷酸亚铁锂制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料纳米磷酸亚铁锂的制备方法。

背景技术

磷酸亚铁锂(LiFePO₄)是近几年发展起来的一种锂离子电池新型正极材料。具有原材料来源丰富，制备成本低，比容量高，循环性能好，环境污染小等优点。目前，已广泛应用于新一代动力型或储能型锂离子电池。

但其在大电流充放电性能、低温性能、体积比能量等方面仍存在不足之处，这些问题严重影响了电池的能量密度、功率密度等性能、也影响了电池的操作性能和使用范围，材料一致性问题导致的电池制造成本太高也影响了电池组的大规模推广应用。因此，必须从根本上解决材料存在的瓶颈问题，即从材料合成工艺等方面提升磷酸亚铁锂材料的本征性能。

目前，市场上大多数磷酸铁锂厂家直接采用高温固相法制备磷酸亚铁锂材料。高温固相法虽然合成工艺过程简单，但反应物不易混合均匀，反应时间长，并且需要多次烧结，合成的产物粒度大部分为微米级，且分布不均匀，往往含有杂质，形貌不规则，不同批次材料的电化学性能差异较大。这是由于固相法很难准确的控制锂、铁、磷比例，产品纯度、结晶形貌、粒度控制也有很大难度，产品批量的稳定性较差，且整个生产过程流程长，能耗较大。已有研究证明纳米磷酸亚铁锂的倍率性能和低温性能与微米级磷酸亚铁锂相比均有一定的提高，但如何制备出性能良好的纳米磷酸亚铁锂材料确是一个难题，要找到技术先进、工艺稳定、操作简单实用且可以大规模化生产的技术路线，同时，还要考虑制造成本，能耗和环保等方面的经济性和社会影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料纳米磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

(1)利用旋转填充床方法制备纳米水合磷酸铁；

(2)将步骤(1)制备的纳米水合磷酸铁在400～600℃下焙烧脱水4～12小时，得到无水纳米磷酸铁粉体；

(3)按照摩尔比Li∶C∶Fe＝(1～1.05)∶(1～1.2)∶1称取纳米锂源化合物、碳源化合物和步骤(2)中制备的无水纳米磷酸铁，加入纯水和分散剂，搅拌混合均匀，得到固含量为20～50％的浆料，浆料中悬浮固体颗粒的粒度为20～60nm；

(4)将步骤(3)制得的浆料进行喷雾干燥，得到混合均匀的前驱体粉体；

(5)将步骤(4)得到的粉体在惰性气体保护下在500～850℃热处理2～14小时，得到纳米磷酸亚铁锂材料。

所述纳米水合磷酸铁粒度为20～60nm。

所述纳米锂源化合物粒度为20～60nm。

所述纳米锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种。

步骤(3)中，所述碳源化合物为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、季戊四醇、维生素C、聚乙二醇和聚醚中的一种或几种。

步骤(3)中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT)，蔗糖脂、脂肪酸山梨坦(Span)、聚山梨酯(Tween)、聚氧乙烯、聚乙烯醇、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯中的任意一种。

所述纳米磷酸亚铁锂材料中的碳含量为0.5～5％。

所得纳米磷酸亚铁锂材料粒度大约在40～160nm之间。

本发明提供了一种喷雾干燥-碳热还原法制备纳米磷酸亚铁锂材料的方法，首先从合成磷酸亚铁锂的前驱体磷酸铁入手，选择新颖的旋转填充床制备出纳米磷酸铁，并选用纳米碳酸锂及其他纳米级锂盐，随后，采用球磨混合及喷雾干燥技术制备得到均匀混合的前驱材料，最后在气氛保护下以较低温度热处理得到粒度分布较窄，流散性好的纳米级磷酸亚铁锂材料。

本发明的有益效果为：

(1)以廉价的磷酸铁作原料，不使用昂贵的二价铁，不仅降低了生产成本，而且避免了二价铁容易氧化生成难以除去的杂质而造成产物不纯；

(2)以磷酸铁作为铁源和磷源，铁、磷原子的分布非常均匀且比例固定；

(3)采用高速球磨，同时加入分散剂将纳米磷酸铁和纳米锂源材料及碳源材料充分混合均匀，锂离子在纳米磷酸铁颗粒中的扩散路径短，利用提高材料导电性和倍率性能；相比之前的微米级材料混合，球磨时间大大缩短，球磨转速降低，从生产角度考虑，节约了能耗，提高了生产效率。

(4)采用旋转填充床制备纳米磷酸铁和纳米碳酸锂等锂源材料的方法，工艺简单，易于控制，反应快速，效率高，产品质量一致性高，性能稳定，制备成本低，利于大规模生产。

(5)采用一步烧结的高温固相法生产工艺简单，周期短；由于各种前驱材料是纳米量级，因此，烧结温度下降，烧结时间缩短，进一步降低了耗能，整个工艺过程中无尾气等污染，适合大批量的工业化生产；

(6)采用喷雾干燥的方法，瞬间干燥浆料，避免成分干燥过程中偏析，所得产品成分均匀，批量稳定性好；

(7)在纳米磷酸铁制备及前驱材料球磨混合阶段均比较容易实现金属离子掺杂及颗粒内部的均匀掺碳，对材料改性及提高导电性非常有益；

(8)合成的纳米磷酸亚铁锂材料作为锂离子电池正极材料具有良好的电化学性能，在室温下1C倍率放电比容量大于130mAh/g，5C倍率放电比容量大于110mAh/g，且循环性良好，适合用做功率性锂离子电池正极材料。

附图说明

图1是实施例一所制备的纳米磷酸亚铁锂在不同倍率下的循环性能曲线(1C六个循环，5C十个循环，10C十个循环，15C二十个循环，5C五个循环)；

图2是实施例二所制备的纳米磷酸亚铁锂的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，以下实施例不对本发明产生限制。

本发明所用的纳米锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种，市售，其中纳米碳酸锂也可利用旋转填充床方法自制，利用旋转填充床方法制备纳米碳酸锂，工艺如下：先将水溶性锂盐或氢氧化锂溶解在水中得锂源溶液，并在锂源溶液中加入水溶性分散剂形成混合溶液，启动旋转填充床，使其旋转，然后用计量泵通过进料口和液体分布器将该混合溶液喷淋、分散到旋转填充床环形填充区的多孔填料上，同时通入CO₂或者水溶性碳酸盐水溶液，在离心力作用下使水溶性锂盐或者氢氧化锂溶液和CO₂气体或水溶性碳酸盐水溶液快速充分混合，反应结晶生成的纳米碳酸锂颗粒随混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥工序处理后得到纳米级碳酸锂，制备的纳米级碳酸锂粒度大约在10～100nm之间。本发明所用的纳米锂源化合物粒度为20～60nm。

利用旋转填充床方法制备纳米水合磷酸铁，参照本申请人专利“一种纳米磷酸铁的制备方法”(申请号：200910235404.8)，工艺如下：将磷酸或可溶性磷酸盐溶液两者之一、水溶性二价铁盐和氧化剂或水溶性三价铁盐溶液两者之一、与水溶性分散剂形成的混合溶液及碱性水溶液输入到旋转填充床层中，调节旋转填充床的转速，以碱溶液控制反应体系的pH值在1.6-6.0之间，反应结晶生成的纳米磷酸铁颗粒随混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥工序处理后得到纳米级水合磷酸铁，制备的纳米水合磷酸铁粒度大约在10～100nm之间。本发明所用的纳米水合磷酸铁粒度为20～60nm。

实施例一：

制备锂离子电池正极材料纳米磷酸亚铁锂，按以下步骤进行：

(1)以氢氧化锂和碳酸钠为原料，利用旋转填充床方法制备纳米碳酸锂，所得碳酸锂的平均粒度为60nm；

(2)以硝酸铁、磷酸和氨水为原料，利用旋转填充床方法制备纳米水合磷酸铁，具体可参照本申请人专利“一种纳米磷酸铁的制备方法”(申请号：200910235404.8)，所得的纳米水合磷酸铁平均粒度为40nm；

(3)取620g步骤(2)制备的纳米水合磷酸铁FePO₄·2H₂O，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升到550℃焙烧6hr脱水，得无水纳米磷酸铁粉末；

(4)称取110g蔗糖、500g无水纳米磷酸铁和125g纳米碳酸锂(摩尔比Li∶C∶Fe＝1.02∶1.16∶1)，加入3000ml水，20mg十二烷基磺酸钠，在篮式球磨机中球磨混合2hr，球磨转速600rpm，形成均匀的固含量为20％的浆料，浆料中悬浮固体颗粒的平均粒度为50nm；

(5)将步骤(4)制得的浆料用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用双流式喷嘴，控制喷嘴气体流量和压力以及和蠕动泵进料速度，使进口温度保持在200℃，出口温度为120℃，出口空气经一级漩涡分离放空，喷雾干燥后得到混合均匀的前驱体粉体；

(6)将步骤(5)得到的粉体在高纯氮气保护下在600℃热处理10hr，得到纳米磷酸亚铁锂材料。

测得磷酸亚铁锂材料中碳的重量含量约为4.0％。所得纳米磷酸亚铁锂材料平均粒度为100nm。

将纳米磷酸亚铁锂材料、Super-P导电碳黑、PVDF粘结剂按质量比8∶1∶1混合，以NMP为溶剂制成均匀的浆料，然后将其刮涂在20微米厚的铝箔上，经120℃真空干燥后得到正极极片，以锂箔为对电极，在充满氩气的手套箱中装得实验电池，以恒电流进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2V，室温测得1C倍率下平均放电比容量为135mAh/g，5C倍率下平均放电比容量113mAh/g。所制备的纳米磷酸亚铁锂在不同倍率下的循环性能曲线如图1所示(1C六个循环，5C十个循环，10C十个循环，15C二十个循环，5C五个循环)。

实施例二：

(1)以乙酸铁、磷酸和氢氧化钾为原料，利用旋转填充床方法制备纳米水合磷酸铁，具体可参照本申请人专利“一种纳米磷酸铁的制备方法”(申请号：200910235404.8)，所得的纳米水合磷酸铁平均粒度为20nm；

(2)取620g步骤(1)制备的纳米水合磷酸铁FePO₄·2H₂O，在空气气氛中400℃焙烧12hr脱水，得无水纳米磷酸铁粉末；

(3)称取120g葡萄糖、500g无水纳米磷酸铁和145g平均粒度为20nm的氢氧化锂(摩尔比Li∶C∶Fe＝1.04∶1.2∶1)，加入2000ml水，80mg聚乙烯醇，在篮式球磨机中球磨混合3hr，球磨转速800rpm，形成均匀的固含量为30％的浆料，浆料中悬浮固体颗粒的平均粒度为20nm；

(4)将步骤(3)制得的浆料用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用双流式喷嘴，控制喷嘴气体流量和压力以及和蠕动泵进料速度，使进口温度保持在250℃，出口温度为150℃，出口空气经一级漩涡分离放空，喷雾干燥后得到混合均匀的前驱体粉体；

(5)将步骤(4)得到的粉体在高纯氮气保护下在550℃热处理12hr，得到纳米磷酸亚铁锂材料。

测得纳米磷酸亚铁锂材料中碳的重量含量约为5.0％。所得纳米磷酸亚铁锂材料平均粒度为60nm。所制备的纳米磷酸亚铁锂的透射电镜照片如图2所示。

同实施例一进行充放电循环性能测试：以恒电流进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2V，室温测得1C倍率下平均放电比容量为138mAh/g，5C倍率下平均放电比容量128mAh/g。

实施例三：

(1)以氯化铁、磷酸二氢铵和氨水为原料，利用旋转填充床方法制备纳米水合磷酸铁，具体可参照本申请人专利“一种纳米磷酸铁的制备方法”(申请号：200910235404.8)，所得纳米水合磷酸铁平均粒度为50nm；

(2)取620g步骤(1)制备的纳米水合磷酸铁FePO₄·2H₂O，在空气气氛中450℃焙烧10hr脱水，得无水纳米磷酸铁粉末；

(3)称取100g季戊四醇、500g无水纳米磷酸铁和350g平均粒度为60nm的纳米醋酸锂(Li∶C∶Fe＝1.04∶1.11∶1)，加入1000ml水，加入40mg十二烷基硫酸钠，在篮式球磨机中球磨混合5hr，球磨转速1200rpm，形成均匀的固含量为50％的浆料，浆料中悬浮固体颗粒的平均粒度为60nm；

(4)将步骤(3)制得的浆料用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用双流式喷嘴，控制喷嘴气体流量和压力以及和蠕动泵进料速度，使进口温度保持在300℃，出口温度为110℃，出口空气经一级漩涡分离放空，喷雾干燥后得到混合均匀的前驱体粉体；

(5)将步骤(4)得到的粉体在高纯氮气保护下在650℃热处理8hr，得到纳米磷酸亚铁锂材料。

测得磷酸亚铁锂材料中碳的重量含量为3.2％。所得纳米磷酸亚铁锂材料平均粒度为80nm。

同实施例一进行充放电循环性能测试：以恒电流进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2V，室温测得1C倍率下平均放电比容量为145mAh/g，5C倍率下平均放电比容量124mAh/g。

实施例四：

(1)以硝酸铁、磷酸二氢铵和氨水为原料，利用旋转填充床方法制备纳米水合磷酸铁，具体可参照本申请人专利“一种纳米磷酸铁的制备方法”(申请号：200910235404.8)，所得的纳米水合磷酸铁平均粒度为30nm；

(2)取620g步骤(1)制备的纳米水合磷酸铁FePO₄·2H₂O，在空气气氛中600℃焙烧4hr脱水，得无水纳米磷酸铁粉末；

(3)称取100g维生素C、500g无水纳米磷酸铁和170g平均粒度为30nm的纳米草酸锂(Li∶C∶Fe＝1.01∶1.03∶1)，加入1200ml水，60mg聚山梨酯，在篮式球磨机中球磨混合4hr，球磨转速1000rpm，形成均匀的固含量为40％的浆料，浆料中悬浮固体颗粒的平均粒度为30nm；

(4)将步骤(3)制得的浆料用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用双流式喷嘴，控制喷嘴气体流量和压力以及和蠕动泵进料速度，使进口温度保持在300℃，出口温度为100℃，出口空气经一级漩涡分离放空，喷雾干燥后得到混合均匀的前驱体粉体；

(5)将步骤(4)得到的粉体在高纯氮气保护下在850℃热处理2hr，得到纳米磷酸亚铁锂材料。

测得磷酸亚铁锂材料中碳的重量含量为0.5％。所得纳米磷酸亚铁锂材料平均粒度为40nm。

同实施例一进行充放电循环性能测试：以恒电流进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2V，室温测得0.1C倍率下平均放电比容量为140mAh/g，5C倍率下平均放电比容量115mAh/g。

实施例五：

(1)以硝酸铁、磷酸二氢钾和氨水为原料，利用旋转填充床方法制备纳米水合磷酸铁，具体可参照本申请人专利“一种纳米磷酸铁的制备方法”(申请号：200910235404.8)，所得的纳米水合磷酸铁平均粒度为30nm；

(2)取620g步骤(2)制备的纳米水合磷酸铁FePO₄·2H₂O，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升到500℃焙烧8hr脱水，得无水纳米磷酸铁粉末；

(3)称取120g葡萄糖、500g无水纳米磷酸铁和125g平均粒度为40nm的纳米碳酸锂(Li∶C∶Fe＝1.02∶1.21∶1)，加入2500ml水，40mg十二烷基硫酸钠，在篮式球磨机中球磨混合1hr，球磨转速400rpm，形成均匀的固含量为25％的浆料，浆料中悬浮固体颗粒的平均粒度为40nm；

(4)将步骤(3)制得的浆料用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用双流式喷嘴，控制喷嘴气体流量和压力以及和蠕动泵进料速度，使进口温度保持在250℃，出口温度为100℃，出口空气经一级漩涡分离放空，喷雾干燥后得到混合均匀的前驱体粉体；

(5)将步骤(4)得到的粉体在高纯氮气保护下在500℃热处理14hr，得到纳米磷酸亚铁锂材料。

测得磷酸亚铁锂材料中碳的重量含量为2.0％。所得纳米磷酸亚铁锂材料平均粒度为70nm。

将纳米磷酸亚铁锂材料、Super-P导电碳黑、PVDF粘结剂按质量比8∶1∶1混合，以NMP为溶剂制成均匀的浆料，然后将其刮涂在20微米厚的铝箔上，经120℃真空干燥后得到正极极片，以锂箔为对电极，在充满氩气的手套箱中装得实验电池，以恒电流进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2V，室温测得0.1C倍率下平均放电比容量为136mAh/g，5C倍率下平均放电比容量110mAh/g。

各个实施例所用原料、工艺及产品特性如表1所示。

Claims

1.一种锂离子电池正极材料纳米磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

(1)利用旋转填充床方法制备纳米水合磷酸铁；将磷酸或可溶性磷酸盐溶液两者之一、水溶性二价铁盐和氧化剂或水溶性三价铁盐溶液两者之一、与水溶性分散剂形成的混合溶液及碱性水溶液输入到旋转填充床层中，调节旋转填充床的转速，以碱溶液控制反应体系的pH值在1.6-6.0之间，反应结晶生成的纳米磷酸铁颗粒随混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥工序处理后得到纳米级水合磷酸铁；

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料纳米磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所述纳米水合磷酸铁粒度为20～60nm。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料纳米磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所述纳米锂源化合物粒度为20～60nm。

4.根据权利要求1或3所述的一种锂离子电池正极材料纳米磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所述纳米锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料纳米磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述碳源化合物为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、季戊四醇、维生素C、聚乙二醇和聚醚中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料纳米磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT)，蔗糖脂、脂肪酸山梨坦(Span)、聚山梨酯(Tween)、聚氧乙烯、聚乙烯醇、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料纳米磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所述纳米磷酸亚铁锂材料中的碳含量为0.5～5％。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料纳米磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所得纳米磷酸亚铁锂材料粒度在40～160nm之间。