CN1021818C - 提纯粗4-氨基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于提纯4-氨基苯酚的方法，其中粗4-氨基苯酚是用氢和在硫酸中的氢化催化剂还原硝基苯而制得的。该方法包括如下步骤：在75～85℃(最好80℃)将粗4-氨基苯酚水溶液与作为提取杂质的溶剂的苯和已溶解的硝基苯起始材料混合，并调节pH为4.0～5.0，最好4.6～4.8。分离提余液层，将其pH调至6.5～8.0，较好为7.0～7.4，最好是7.2。然后将该混合物冷却至10℃以下(以0℃或0℃以下为好)，并分离沉淀的纯4-氨基苯酚。
Description
本发明是关于提纯由硝基苯还原得到的粗4-氨基苯酚（对氨基苯酚，PAP）的方法。
4-氨基苯酚（对氨基苯酚，PAP）是从硝基苯还原得到粗制品。在工业上，4-氨基苯酚用作制造乙酰氨基苯酚（APAP;对乙酰氨基苯酚）的中间体。由于该原料是一种药品，必须纯净，因而必须将制得的粗PAP提纯，避免不合要求的副产品在最终的乙酰氨基苯酚中引起着色问题。
已知的提纯粗PAP的各种方法有巴隆（Baron）等人的美国专利3，694，508和也马摩托（Yamamoto）等人的美国专利4，139，562所提出的方法。也马摩托等人在4，139，562号专利中的方法需要使用过量的化学物质控制pH值，并且需用有毒的溶剂苯胺进行提取，从而要进行复杂的废滤液处理。
巴隆等人的方法包括：在25℃以上的温度下将粗PAP的水溶液与不混溶溶剂（如：低级醋酸烷基酯、苯、甲苯或二甲苯）混合，使杂质基本溶解。然后，将所得的混合物的pH值调至6.5～7.5之间，再将该混合物冷却到30℃以下，分离沉淀出的纯净的PAP。
本发明的方法与巴隆等人在US3，694，508中所提出的方法不同。不同之处在于：使用特定的溶剂，使效果、产率和质量都更好;该特定的溶剂是甲苯（甲苯是已知的许多溶剂之一，但是巴隆等人不作为最佳的实例，且没有列入权利要求中）。本发明所使用的pH值不同于巴隆等人所用的6.5～7.5，本发明所用的冷却温度低于巴隆等人已知所用的20～30℃;本发明使用不同的处理方法。
已经发现，现有提纯粗PAP（该粗PAP是用硝基苯在硫酸水溶液中催化氢化的方法制得的，如：苯纳（Benner）等人的美国专利3，383，464中所述的方法，上述巴隆等人在3，694，508号专利中的方法，或本申请人同日提交的相关专利申请案（代理人办案编号：NOR 1）中改进的方法）的方法可用包括有下列不同的步骤对先有技术大加改进：（a）使用甲苯作溶剂;（b）使用4.6～4.8的pH值;（与巴隆等人在其专利所用的pH值6.5～7.5及该文（第4栏，第7行）所指出的“pH值低于约6.5时，特别是低于6.2时有些对氨基苯酚以硫酸盐形式残留于溶液中，并且在分离过程损耗”相反）;（c）在升温条件下，将混合物分成提余液（底层）和提取层;（d）将pH值调到7.2然后将提余液层冷却到10℃以下，分离纯的4-氨基苯酚。
“提余液”是用溶剂提取后原料留下的液相。本发明是提纯粗4-氨基苯酚的方法，所说的
4-氨基苯酚是硝基苯在硫酸溶液中催化氢化制得的。该方法包括如下步骤：在75～85℃的温度下（最好是80℃）将粗4-氨基苯酚水溶液与作为提取各种杂质的溶剂的甲苯和已溶解的硝基苯起始材料混合，调节并保持混合物质的pH值至4.0～5.0，最好是4.6～4.8。分离提余液层，并将其pH值调至6.5～8.0，较好为7.0～7.4，最好为7.2。然后，将该混合物冷却至10℃以下（以0℃或0℃以下为好），并分离沉淀的纯4-氨基苯酚。
本发明包括回收各种特定条件下可以从有机相起始粗制品中提取的副产品，起始材料和载色体等，而使所需要的PAP最终产品残留于水相（提余液）中，并通过沉淀使之从水相中分离出来，得到纯净的制品。实施本发明的方法所使用的原料和条件如下：
整个提纯过程都避免暴露于氧气中，最好在氮气氛条件下进行。将粗4-氨基苯酚（PAP）的pH值调至4.0～5.0，并在75～85℃的温度下（以80℃为好）与甲苯混合。用氨（液氨，即无水氨，效果最好，用氨水也可以，但产率较低）。将pH值调至所需值，即pH值为4.0～5.0，pH值较好为4.6～4.8，最好尽可能在4.65左右。混合完成之后，让该混合物沉降，形成两层。大部分的副产物，起始材料和载色体（除邻氨基苯酚）将会进入顶部有机层。分别从提取器移出这两个液层，取样并用高效液相色谱（HPLC方法）分析后，将底部的水相提余液层送回提取器。用同样的方法反复用甲苯抽提，直至符合要求为止。并由分析来确定不符合要求的原料已经除尽。
此时，要求用炭（以活性炭为好）对最后的提余液进行脱色，并使用一种物质如连二亚硫酸钠使最终提余液中的PAP脱色，并防止PAP与氧反应。也可以使用其它类型的亚硫酸钠盐，即最少含一个四价硫原子的钠盐，例如亚硫酸氢钠盐（NaHSO3）、一缩二亚硫酸钠（Na2S2O5）或焦亚硫酸盐（Na2S2O5），但以连二亚硫酸钠为好。在本发明中，我们将之称为“亚硫酸钠型盐”。
除去炭和亚硫酸钠型盐后，滤液主要含有PAP和邻氨基苯酚副产物，用氨（液态无水氨比氨水好）。将pH值调至所需的6.5～8.0，以pH值在7.0～7.4之间较好，最好pH值为7.2，接着，将该***逐渐冷却到10℃以下，最好为0℃左右或更低，并保持在上述pH值内。温度越低（例如-5℃和-5℃以下）效果越好，但从成本来考虑，最好采用0℃。
过滤出纯净的PAP沉淀物（而邻氨基苯酚副产品残留在滤液中），用含有亚硫酸钠型盐的水溶液进行漂洗，除去所有残留的载色体。
纯净的PAP可以用其湿品通过乙酰化制造APAP，或者将之干燥留作其它用途。
在本发明的最佳实例中，用本发明的方法进行提纯的粗4-氨基苯酚（PAP）起始材料是由硝基苯在硫酸水溶液中经催化氢化制得的。该方法在本申请人的相关专利申请案中描述，该项申请的代理人的办案编号为NOR1，申请日期间与此件相同。该方法也在下文制备1中进行描述。
所使用的硝基苯起始材料是优质的工业级硝基苯，不含噻吩和其它含硫化合物，并且不含任何催化毒性。
所用的优质工业级硫酸使用前先用过氧化氢进行处理。以除去催化毒物。在硫酸中加入1%（重量）的30%的过氧化氢溶液，然后搅拌至没有气泡产生为止，此时，硫酸的颜色变成水般澄清，此过程需2～4小时。
所用的催化剂是载于炭上的5%。铂干充填催化剂，炭载体，如CP-86可以从Engelhard工业公司买到。
下述的制备1用于制备粗PAP起始材料。
将一个5升的三颈四挡板圆底烧瓶（氢化器）装上加热套，顶部的机械搅拌电动机（搅拌器的电动机用控制器进行控制），该控制器有速度和转矩的显示和控制装置）驱动一个弧形的叶轮，最初在温度为20℃～23℃下从进气口加入1700毫升的去离子水。然后，将217克过氧化氢处理过的93%的硫酸（制法如前所述）加到***中，同时进行适度的搅拌。加酸过程是一个相当强烈的放热过程，溶液的温度会升到36℃～38℃之间，这对开始要加热的***达到反应要求的温度94℃是有利的，用固定在80V的自耦变压器以适当比率加热。在连续操作下加入271，将硝基苯，硝基苯的加入通常会使***的温度降低1℃左右。对于使用循环催化剂的连续操作，有40～50克硝基苯与催化剂同时被循环，因而新的硝基苯的加入量将相应减少。加入2.25毫升十二烷基二甲基胺或其它的表面活
性剂，然后将***封闭。氮气以约100毫升/分钟的流速进行吹洗，将氧气和微量挥发性的催化毒物从***排走，在出气鼓泡器中用12英寸的水柱维持稳定的正压。此正压相当于比大气压高26mmHg左右的中压。
搅拌速率可增大至700转/分或更高，用氮气连续吹洗。剧烈的搅拌是非常重要的。输入功率从转矩和速度的读数可以算出，调节速度使输入功率达到要求，所要求的输入功率是每加仑0.01马力或更高。对5英寸的叶轮，转速为700转/分时输入功率为0.0225。搅拌器的浓度是另一个关键参数。对给定的输入功率，最大的气液界面面积通常在等于50%液体深度的搅拌器深度处。在实用上，反应速率直接与输入功率和搅拌器的位置成正比。开始用氮气吹洗十分钟后，通过氮气气流加入1.40克载于炭上的5%铂干充填催化剂。该氮气气流经过25毫升去离子水漂洗。重新封闭***，并且至少10分钟之后连续用100毫升/分钟的氮气吹洗。将试剂加入***期间，必须认真监测温度，保证温度不超过90℃。必要时调节加热的自耦变压器，使温度保持在该点以下。
氮气吹洗完之后，开始通入氢气，开始时要求流速低于700毫升/分钟，而在此流速下气源必须能够随时维持在正压***。如果***产生部分真空并将空气吸入反应器，则会产生严重的***。氢化反应是放热反应，反应开始后放出的热量会使***的温度升高4℃左右。反应可以达到75～85%的转化率[用氢的消耗量表示]，因此未反应的硝基苯使催化剂保持在足够湿润的状态。此过程需2～3小时。
终止氢化反应时，进行最后的氮气吹洗。开始时，为了维持***在正压范围，需要用700毫升/分钟以下的氮气。应该将流速逐渐减小到100毫升/分钟，并停止搅拌。需要时增大自耦变压器的置数，使温度保持在85℃左右。在氮气条件下将水层（含有粗4-氨基苯酚（PAP））泵送到3升的带底阀的夹套烧瓶（滗析器）中。将反应器的夹套固定到80℃的循环浴中。因为反应混合物暴露在空气中，立即会变色，所以整个过程都保持在氮气下进行。
[提纯的方法是本发明的主题，下面进一步加以说明]。
附图说明：
实例1的方法中所用的装置如图1所示。图1是提取器（滗析器）1简图。此提取器是一个3升的三颈圆底玻璃烧瓶，底部装有旋塞的漏斗10，该漏斗用作分液漏斗，中间的颈上有顶部机械搅拌电动机3，该机驱动搅拌杆4和下端部的弧形叶轮5。侧颈之一包括有pH电极7（与pH计7A相连）和原料瓶6，原料瓶6中的粗起始材料，甲苯和氨加入到烧瓶中。第三颈包括有温度计8和冷凝器9的出气口。烧瓶装在夹套2之内，可以用液体从调温浴加热或冷却其内容物。
实例1
在氮气氛下，将制备1制得的含有粗PAP的水层泵送到图1的提取器1中，反应器的夹套装有80℃的流体。
制备1得到的上述水层此时达到80℃，用液氨将其pH值调到4.6～4.8。一般需要80毫升（54克）左右。为了除去已溶解的杂质，即苯胺、硝基苯和氧化双苯胺（ODA），用300毫升（260.1克）甲苯提取4～7次，直至颜色呈无色澄清并且提取相保持无色）。由于杂质进入有机相，pH值会有下降的超势，因此，提取过程必须按时调节pH值。合并甲苯提取液，随后用蒸馏回收甲苯、硝基苯和苯胺。此步回收的硝基苯重新循环到制备1的氢化器。提取过程完成之后，加入10克活性炭（用于脱色），为了脱色和防止产品与氧反应，再加入5.0克连二亚硫酸钠。通过过滤除去炭，过滤使用12.5厘米级的布氏漏斗和＃3华特曼（Whatman）滤纸。将炭饼用一等份为100克热的去离子水漂洗两次，然后弃去。滤液和清洗水送回提取器烧瓶。在反应混合物上重新通入氮气后，用液氨将pH值调到7.2，一般大约需要30毫升（20.2克）。在1.5～2小时的时间内使***慢慢冷却到0℃，然后pH值保持在7.2放置1小时。
用真空过滤分离4-氨基苯酚，用一等份为200克的冷的1%的连二亚硫酸钠溶液冲洗两次，并在玻璃器上干燥几分钟。将该物料（此物料此时可以乙酰化以制造APAP）在50℃下真空干燥过夜。干燥后的4-氨基苯酚呈白色，稳定，称得重量为139克。用HPLC（高效液相色谱）方法分析时，4-氨基苯酚的纯度为99%以上。这就表
明：以已经反应的硝基苯为基准时，分离率为68%。
实例2
按照实例1的方法，将制备1得到的水相反应混合物装入3升的带搅拌器的圆底玻璃烧瓶（提取器）。搅拌内容物并将之加热到80℃，用液氨将溶液的pH值调至4.6～4.8。将称好的甲苯（用量如表Ⅰ所示）加入其中，并搅拌30分钟。混合物沉降30分钟并分层。将每一层分别放入不同的烧瓶。从底部含水提余液层取样，并用HPLC方法进行分析，然后返回提取器。重复用甲苯提取4次以上。检查pH值，必要时用氨加以调节。反应混合物水溶液中含有几种溶质，即：要求的产物PAP，副产物OPA（邻氨基苯酚）、ANL（苯胺）、ODA（氧化双苯胺）和起始材料NB（硝基苯）。
提取的目的为了除去副产物、起始材料和组成未明的载色体，而要在水相保留要求的PAP产物，然后再用沉淀法分离。每次提取，除去的载色体没有一定的量，因而用回收到的PAP的颜色来表示，即按照用炭进一步处理后，从最后的提余液回收的PAP应该纯白和稳定来表示其特性。
所得的提取结果如下面的表Ⅰ所示。
表1
温度80℃
重量（克） PAP（克） OAP（克） ANL（克） ODA（克） NB（克）
原料液 2201.00 143.69 10.09 37.59 1.81 8.02
第一次萃取
甲苯 260.70
提余液1 2144.40 144.23 8.94 15.73 0.89 0.00
第二次萃取
甲苯 259.80
提余液2 2104.40 143.54 8.83 7.63 0.56 0
第三次萃取
甲苯 260.50
提余液3 2077.30 140.4 8.59 3.74 0 0
第四次萃取
甲苯 259.50
提余液4 2049.40 138.6 8.26 2.17 0 0
第五次萃取
甲苯 259.20
提余液5 2024.20 137.51 8.21 1.47 0 0
Claims (12)
1、一种从反应混合物提纯4-氨基苯酚的方法，该反应混合物是用氢和在含水的硫酸中的氢化催化剂还原硝基苯制得的，此方法的改进措施包括：将反应混合物的pH值调到4.0～5.0左右，在此之前或之后在温度为75℃至85℃下由甲苯组成的溶剂***，其中甲苯与任何存在的苯胺之重量比至少为6.94∶1，接着在温度为75°至85℃时，从甲苯层中提取水层以除去溶解杂质。
2、根据权利要求1所述的方法，其中的pH值调到4.6～4.8。
3、根据权利要求1所述的方法，其中用于调节pH值的物质是氨。
4、根据权利要求1的方法，其中所说的pH的调节是在75°至85℃下进行的。
5、根据权利要求1所述的方法，其中还包括：在除去甲苯之后在反应混合物中加入炭脱色剂。
6、根据权利要求5的方法，其中所说的炭脱色剂是活性炭。
7、根据权利要求1所述的方法，其中还包括：在除去甲苯之后在反应混合物加入选自连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、一缩二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠的亚硫酸钠型盐。
8、根据权利要求1所述的方法，其中还包括：在除去甲苯后将pH值调到6.5至8.0的范围。
9、根据权利要求8的方法，其中所说的pH范围是7.0至7.4。
10、根据权利要求8所述的方法，其中还包括：pH值调到6.5～8.0范围之后，将反应溶液冷却到10℃以下。
11、根据权利要求10的方法，其中所说的温度是0℃或低于0℃。
12、根据权利要求8所述的方法，其中用于调节pH值的物质是氨。
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Legal Events
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CX01 | Expiry of patent term |