JP2618433B2 - 粗4‐アミノフエノールの精製方法 - Google Patents
粗4‐アミノフエノールの精製方法Info
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Description
アミノフェノール(p−アミノフェノール;PAP)の精製
に関するものである。
はニトロベンゼンの還元により、粗生成物として得られ
る。PAPはアセタミノフェン(APAP;p−アセタミノフェ
ノール)の製造における中間体として商業的に用いられ
る。この物質は医薬に関するものであるので、純粋でな
ければならない。このために、製造原料である粗PAPは
精製して、最終製品のアセタミノフェンに着色の問題を
生ずる望ましくない副生物を回避しなければならない。
およびヤマモトら(Yamamoto et al.)の米国特許第4,1
39,562号に示されているように、粗PAPの各種の精製方
法が公知である。ヤマモトらの4,139,562号特許の方法
はpH値を微調節するために過剰の化学薬品の使用を必要
とし、また、抽出を行うために毒性のある溶媒、アニリ
ンの使用を必要とし、このために廃抽出液の排出が複雑
な問題になる。
を水非混和性の溶媒(たとえば酢酸低級アルキル、ベン
ゼン、トルエン、またはキシレン)と混合して実質的に
全ての不純物を溶解させ、生成する混合物のpHを6.5な
いし7.5に調節し、この混合物を30℃以下の温度に冷却
し、沈澱物を分離してPAPを精製する工程を含んでい
る。
ている多くの溶媒の1種であるが、バロンらによって
は、より好ましくないものとして、特許請求されていな
い]の使用、バロンらに示唆されている6.5−7.5のpHと
は異なるpHの使用、バロンらに示唆されている20−30℃
より低い冷却温度の使用、および種々の工程段階の使用
によって、より良好な結果、収率および品質を与える、
バロンらの米国特許第3,694,508号に示唆されているも
のとは異なる型の方法を包含する。
素化、たとえばベンナーら(Benner et al.)の米国特
許第3,383,416号により示唆され、上記バロンらの3,69
4,508号特許に記載されている方法、または特開昭63−2
80046号公報に記載されている改良法により製造され
る)を精製する方法が、以下のような変更を含む諸段階
により、先行技術により大幅に改良し得ることがここに
見いだされた:(a)溶媒としてのトルエンの使用;
(b)4.6−4.8のpHの使用[これは、6.5−7.5のpHを用
い、“約6.5以下の、特に6.2以下のpHでは若干のp−ア
ミノフェノールが硫酸塩として溶液中に留まり、分離段
階で失われる”と述べている(カラム4、第7行)バロ
ンらの特許の示唆とは対照的である。];(c)高温に
おける混合物のラフイネート(raffinate)(底層)と
抽出液層とへの分離;および(d)pHの7.2への調節と
精製油層の10℃以下への冷却による純粋な4−アミノフ
ェノールの分離。
した液層である。
℃(好ましくは80℃)の温度で溶媒としてのトルエンと
混合し、この混合物のpHを4.0−5.0に、好ましくはpH4.
6−4.8に調節、維持しながら種々の不純物と溶解してい
る出発原料のニトロベンゼンとを抽出し;ラフイネート
層を分離してそのpHを6.5−8.0に、好ましくはpH7.0−
7.4に、最も好ましくはpH7.2に調節し;この混合物を10
℃以下(好ましくは0℃、またはそれ以下)の温度に冷
却し;それより沈澱物と精製4−アミノフェノールとを
分離する各段階を含む、水性硫酸中におけるニトロベン
ゼンの接触還元により得られた粗4−アミノフェノール
の精製方法に関するものである。
よび着色体を抽出し、一方、沈澱により分離し得る所望
の最終生成物PAPは水相(ラフイネート)に留めて、純
粋な形状で得ることのできる特殊な条件の発見を包含す
る。本発明記載の方法を実施する際に用いる物質および
条件は以下の通りである。
くは窒素雰囲気下で実施する。pH4.0−5.0に調節した粗
4−アミノフェノール(PAP)を約75−85℃の範囲の温
度で、最も好ましくは80℃でトルエンと混合する。pHは
アンモニア(液体アンモニア、すなわち無水アンモニア
が最も良好に作用する。アンモニア水も使用し得るが、
生成物の収量が低下する)を用いて、所要のpH4.0−5.0
に、好ましくはpH4.6−4.8に調節し、最も好ましくは可
能な限りpH4.65に接近させて維持する。混合を停止し、
この混合物を静止させると二層が形成される。副生物、
出発物質および着色体の大部分(副生物o−アミノフェ
ノールを除いて)はここで上の有機層にある。この二層
をそれぞれ個別に抽出器より取り出す。下の水性ラフイ
ネート層は、試料を採取して高性能液体クロマトグラフ
ィー(HPLC法)により分析したのち、抽出器に戻す。同
様の方法でトルエンによる抽出を所要の回数反復する。
この分析により、望ましくない物質の除去された時点を
決定する。
ために木炭好ましくは活性炭を使用し、同様に、該ラフ
イネートの中のPAPを脱色し且つPAPを酸素との反応より
保護するために亜二チオン酸ナトリウム(sodium hydro
sulfite)のような物質を使用する。亜二チオン酸ナト
リウム(Na2S2O4)が好ましいが、他の型の亜硫酸ナト
リウム塩、すなわち少なくとも1個の四価の硫黄原子を
含有するナトリウム塩、たとえば亜硫酸水素ナトリウム
(sodiuml bisulfite)(Na2SO3)、二亜硫酸ナトリウ
ム(sodium bisulfite)(Na2S2O5)およびピロ亜硫酸
ナトリウム(sodium pyrosulfite)(Na2S2O5)を使用
することもできる。ここでは、これらを本発明の目的用
の“亜硫酸ナトリウム型の塩”と呼ぼう。
ここでは主としてPAPと副生物のo−アミノフェノール
とを含有する瀘液を、アンモニア(ここでも液体無水ア
ンモニアがアンモニア水よりも好ましい)を用いて必要
なpH値、6.5−8.0に、好ましくはpH7.0ないし7.4に、最
も好ましくはpH7.2に調節し、その後、上記のpHレベル
を維持しながら系を10℃以下に、好ましくは約0℃、ま
たはそれ以下に徐々に冷却する。極めて低い温度(たと
えば−5℃またはそれ以下)が最も良好な結果を与える
が、経費を考慮すれば0℃の使用が好ましい。
ルは瀘液中に留まる)、瀘別し、亜硫酸ナトリウム型の
塩を含有する水溶液で洗浄して残留する着色体を全て除
去する。純粋なPAPは湿ったままで、アセチル化によるA
PAPの製造に用いることもできるが、また、乾燥して他
の目的に用いることもできる。
方法により精製する出発物質の粗4−アミノフェノール
(PAP)は、水性硫酸中におけるニトロベンゼンの接触
水素化により得られたものであり、この方法は特開昭63
−280046号公報に記載されており、下記の製造1にも記
載されている。
よび他の硫黄含有化合物を、また、いかなる触媒毒をも
含まない高品質の市販グレードのニトロベンゼンであっ
た。
って過酸化水素で処理して触媒毒を除去した。1重量%
の30%過酸化水素溶液を硫酸に添加し、ついで、気体の
発泡が止んで硫酸の色相が水様の透明になるまでこれを
撹拌した。これは約2−4時間を要した。
あり、活性炭担体はエンゲルハルト工業社(Engelhard
Industries)よりCP−86として入手し得る。
に使用したものである。
mpeller)を駆動する上吊り(overhead)機械撹拌モー
ター[この撹拌モーターは、速度とトルクとの指示手段
および制御手段の双方を有する制御器により制御され
る]ならびに蒸気空間への気体供給用の導入口を装備し
た内容5リットルの、三つ首、邪魔板4個付きの(four
−baffled)丸底フラスコ(水素化器)に、20℃ないし2
3℃の初期温度で1700mlの脱イオン水を装入する。つい
で、過酸化水素で前処理した93%硫酸(上記のようにし
て製造したもの)217gを、穏やかに撹拌しながら、系に
添加する。この酸の添加はかなり強い発熱を伴い、溶液
の温度を36℃ないし38℃に上昇させる。これが、系を所
望の反応温度、94℃に加熱するための幸便な出発点とな
る。バリアック(variac)を80Vにセットすることによ
り、適当な速度の加熱が得られる。ついで、系列の最初
の試行のために271gのニトロベンゼンを添加する。ニト
ロベンゼンの添加は通常、系の温度を約1℃低下させ
る。再循環触媒を用いる系列の試行においては、40−50
gのニトロベンゼンを触媒とともに再循環させることに
より取扱いを容易にし、新しいニトロベンゼンの負荷量
を減少させ得るであろう。2.25mlのドデシルジメチルア
ミンまたは他の界面活性剤を添加し、系を閉鎖する。こ
の時点で約100ml/分の流速の窒素パージを開始して、酸
素および全ての痕跡量の揮発性触媒毒を系より除去す
る。排気口のバブラー(gas exit bubbler)の12インチ
の水柱により一定の正圧(positive pressure)を維持
する。これは、大気圧より約26mmHg高い、妥当な正圧と
等価である。
ージを継続する。極端に激しい撹拌が極めて重要であ
る。入力はトルクと速度との読みより計算した。1ガロ
ンあたり0.01馬力、またはそれ以上の所望の入力を達成
するために速度の調節を行った。5インチの羽根車に対
しては700rpmの速度が0.0225の入力になる。撹拌機の深
さが、いま一つの決定的なパラメータである。ある入力
に対して、最大の気−液界面面積は、撹拌機の深さが液
深の50%に等しい場合に生ずる。実用上の目的には、反
応速度は入力と撹拌機の位置とに正比例する。初期の窒
素パージを10分間維持したのち、1.40gの乾燥パックし
た5%活性炭担持白金触媒を水中通過窒素流(emerginx
gstream of nitrogen)を通じて添加し、25mlの脱イオ
ン水で洗浄し、系を再び密封し、少なくともさらに10分
間、100ml/分の窒素パージを継続する。各試薬が系に負
荷されている間、温度は、90℃を越えないことを確認す
るために、注意深く監視しなければならない。この温度
を維持するために、必要ならば、加熱バリアックをこの
点より下に調節すべきである。
る。初期の必要量は700ml/分に達することもあり得るの
で、気体供給源はこの流速においても系を常に正圧に維
持し得るものでなければならない。系に部分的な真空を
発生させ、反応器に空気を吸い戻させると、大爆発が起
こり得る。この水素化は発熱反応であり、反応を開始さ
せると穏やかな発熱が起こって、系の温度を約4℃上昇
させる。この反応を転化率75−85%まで進行させ[これ
は水素の吸収量により示される]て、触媒を未反応のニ
トロベンゼンにより十分に濡れた状態に留めておく。こ
れは2−3時間で達成される。
ジを用いる。最初は、系を正圧に維持するために700ml/
分までの窒素が必要であり得る。この流量を100ml/分ま
で徐々に減少させて、撹拌を停止する。温度を約85℃に
維持するため、必要に応じてバリアックの設定点を増大
させる。窒素下で水層[粗4−アミノフェノール(PA
P)を含有する]を、底部にバルブを有する3リットル
のジャケット付きのフラスコ(デカンター)にポンプ移
送する。反応器ジャケットを80℃の循環浴(circulatin
g bath)に吊す。反応混合物を空気にさらすと迅速に着
色するので、この処理工程を通じて窒素雰囲気を維持す
る。
る。] 図面 実施例1の工程を実施する装置は第1図に開示されて
いるようなものである。第1図は底部に分液ロートとし
て作動するストップコック付きのロート10を有する3リ
ットルの、三つ首丸底ガラスフラスコである抽出器(デ
カンター)1の構成図である。中央の首は、弯曲ブレー
ド羽根車5を下端に有する撹拌棒4を駆動する上吊り機
械撹拌モーター3を有する。一側の首はpH電極7(これ
はpH計7Aに接続している)と、粗出発物質、トルエンお
よびアンモニアを上記のフラスコに添加するための供給
ビン6とを有する。第3の首は温度計8と排気口につな
がる凝縮器9とを有する。このフラスコは、定温浴(te
mperature bath)よりの液体を用いてフラスコの内容物
を加熱または冷却し得るジャケット2の内側にある。
で第1図の抽出器に汲み入れる。このとき、抽出器のジ
ャケットは80℃の液体を含有している。ここで80℃にな
った製造1よりの上記の液層のpHを、液体アンモニアを
用いて4.6−4.8に調節する。通常は約80ml(54g)が必
要である。ついで、溶解している不純物、すなわちアニ
リン、ニトロベンゼンおよびオキシジアニリン(ODA)
を除去するために、300ml(260.1g)のトルエンで4−
7回(色相が透明になり、抽出相が着色しなくなるま
で)抽出する。不純物が有機層中に除去されるにつれて
pHが低下する傾向があるので、pHは抽出の進行と並行し
て周期的に調節しなければならない。トルエン抽出液を
集め、続いて蒸留してトルエン、ニトロベンゼンおよび
アニリンを回収する。この段階で回収したニトロベンゼ
ンは製造1の水素化器に再循環させる。抽出サイクルが
完了したのち、10gの活性炭を装入する(脱色用)。こ
こで、脱色用に、および生成物を酸素との反応により保
護するために、5.0gの亜二チオン酸ナトリウムをも装入
する。上記の活性炭を12.5cmの標準ブフナー濾過器で、
ワットマン#3瀘紙を用いて濾過することにより除去す
る。この活性炭ケーキを100gずつの熱脱イオン水で2回
洗浄し、廃棄する。瀘液と洗浄液とを抽出器フラスコに
戻す。反応混合物上に窒素雰囲気を再形成したのち、液
体アンモニアを用いてpHを7.2に調節する。通常は約30m
l(20.2g)を必要とする。1.5−2時間かけて系を0℃
まで徐々に冷却し、ついで1時間、この温度に保つ。こ
の間、pHは7.2に維持する。
ずつの1%亜二チオン酸ナトリウム***液で2回洗浄
し、フリット(frit)上で乾燥するまで数分間吸引す
る。この物質(この時点でアセチル化してAPAPを製造す
ることもできる)を50℃で一晩真空乾燥した。乾燥した
4−アミノフェノールは白色で安定であり、重量は139g
であった。HPLC法により分析した4−アミノフェノール
の純度は99%を越えていた。これは、反応したニトロベ
ンゼンを基準にして68%の単離収率に相当する。
物を3リットルの撹拌機付き丸底ガラスフラスコ(抽出
器)に装入した。内容物を撹拌し、80℃に加熱した。こ
の溶液のpHを液体アンモニアを用いて4.6−4.8に調節し
た。一定量のトルエン(表1に特定してある)を添加
し、30分間撹拌した。この混合物を30分間静置し、層を
分離した。各層を個別のフラスコに移した。底部の水性
ラフイネート層より試料を採取してHPLC法により分析
し、抽出器に戻した。トルエンによる抽出をさらに4回
反復した。pH値を検査して、必要ならばアンモニアを用
いて調節した。上記の水性反応混合物は数種の溶質、す
なわち、所望の生成物PAP;副生物OAP(o−アミノフェ
ノール)、ANL(アニリン)、ODA(オキシジアニリン)
および出発物質のNB(ニトロベンゼン)を含有してい
る。
ない着色体の除去であるが、所望の生成物PAPは液相に
留め、その分離は沈澱による。各抽出液より取り出した
着色体の量は定量しなかったが、回収したPAPの色相で
示してある。すなわち、成果は、さらに活性炭処理を行
ったのち、最終ラフイネートよりの純粋な白色、安定PA
Pの回収を基準にしたものである。
る。
後にトルエンを添加することよりなる改良を特徴とす
る、硫酸溶媒中での水素および水素化触媒を用いるニト
ロベンゼンの還元により生じた反応混合物よりの4−ア
ミノフェノールの精製方法。
項記載の方法。
上記の第1項記載の方法。
の第1項記載の方法。
トルエンを抽出する段階を更に含む上記の第1項記載の
方法。
第5項記載の方法。
段階をも含む上記の第5項記載の方法。
の第7項記載の方法。
の塩を添加する段階をも更に含む上記の第5項記載の方
法。
トリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム
またはピロ亜硫酸ナトリウムであることを特徴とする上
記の第9項記載の方法。
する段階をも含む上記の第5項記載の方法。
ことを特徴とする上記の第11項記載の方法。
ちに反応溶液を10℃以下に冷却する段階をも含む上記の
第11項記載の方法。
ことを特徴とする上記の第13項記載の方法。
る上記の第11項記載の方法。
図である。
Claims (1)
- 【請求項1】水性硫酸中でのニトロベンゼンの接触水素
化によって製造された粗4−アミノフエノールの精製方
法であって、 粗4−アミノフエノールの水溶液のpHを75〜85℃におい
て4.0〜5.0に調整し、該溶液に溶媒としてのトルエンを
混合することによって種々の不純物および溶解している
出発原料ニトロベンゼンを抽出する工程; 得られた溶液のpHが4.0〜5.0に維持されるように調整す
る工程; 得られた混合物を静置して上の有機層と4−アミノフエ
ノールおよび副生o−アミノフエノールを含有する下の
水性ラフイネート層とを形成させる工程; 最終的に得られるラフイネート中に不純物が殆んど存在
しなくなるまでラフイネート層を75〜85℃の温度および
4.0〜5.0のpHにおいてトルエンで繰り返えし抽出する工
程; 最終的に得られたラフイネートに脱色剤としての木炭お
よび亜硫酸ナトリウム型の塩を添加し、次いで、それら
を除去して、4−アミノフエノールおよび副生o−アミ
ノフエノールを含有する瀘液を分離する工程; 該瀘液のpHを6.5〜8.0に調整して10℃以下に冷却する工
程;および 沈澱した純4−アミノフエノールと溶液中に残存する副
生o−アミノフエノールとを分離する工程; から成ることを特徴とする方法。
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