CN102179059A - 一种乙酸甲酯的水解装置及其工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种乙酸甲酯的水解分离装置及其工艺方法，具体是利用内部热耦合反应精馏塔进行乙酸甲酯催化水解反应及产物分离。该装置包括内部热耦合反应精馏塔精馏段、提馏段、换热器、压缩机、节流阀、冷凝器、再沸器、甲醇分离塔及其附属设备(冷凝器、再沸器)。内部热耦合反应精馏塔精馏段和提馏段之间设置压缩机，提馏段塔顶出来的蒸汽经压缩机加压后进入精馏段塔底，在精馏段塔底设置节流阀以保证提馏段压力的稳定，精馏段和提馏段之间通过换热器实现热交换。本发明能够充分发挥内部热耦合精馏塔与反应精馏的优势，可同时实现催化水解反应及目的产物提纯。利用本发明装置及其工艺流程可以得到乙酸甲酯99％以上的水解率和质量分数99％以上的高纯度甲醇产品，同时，两塔段间的能量耦合可大幅度降低能耗。

Description

一种乙酸甲酯的水解装置及其工艺方法

技术领域

本发明涉及一种化工反应分离装置及其工艺方法，具体是指一种利用内部热耦合反应精馏塔进行乙酸甲酯催化水解的新型装置和工艺，可完成乙酸甲酯的催化水解、产物分离，与常规反应精馏装置相比可节能30～50％。

背景技术

乙酸甲酯是聚乙烯醇生产过程中的副产品，目前各PVA厂家均将乙酸甲酯水解为乙酸和甲醇回收应用。国内外现行的乙酸甲酯水解工艺主要采用固定床阳离子交换树脂催化水解工艺及反应精馏水解工艺。

固定床阳离子交换树脂催化水解工艺的缺点是：乙酸甲酯水解率低，在水和乙酸甲酯的摩尔比为1∶1时，只达23％～25％；同时乙酸甲酯水解产物中存在多个共沸物系，分离过程复杂；大量未水解的乙酸甲酯需循环回收，加上复杂的分离流程，造成设备投资大，分离能耗高。

之后，许多学者改进了固定床催化水解流程，他们将反应水解后的乙酸甲酯混和产物先经过简单的精馏分离后，将未反应的乙酸甲酯返回反应器进一步反应，这样可以提高水解率，减轻后续分离任务，如专利CN101012162A、CN1333204A、US4352940、JP59036631等。但是该方法仍然没有摆脱固定床催化水解流程固有的弊端。

近年来许多学者对反应精馏水解乙酸甲酯的方法及工艺做了大量研究，并有数篇专利出现。他们在普通精馏塔内填装催化剂填料，将水解反应并入到精馏塔内进行，然后再经过一系列的分离过程而得到未反应完全的乙酸甲酯以及各产品，这种思路可以及时将反应物移出反应区域，以提高水解反应速率，如专利US5770770、CN1927792A、CN1380273A、CN1343649A等。反应精馏水解工艺可提高乙酸甲酯的水解率，将反应过程和精馏过程有机地耦合在一起，使反应物在进行反应的同时与产物分离，既提高反应物在反应区中的浓度，提高反应速率，又使产物及时离开反应区而抑制了逆反应的产生。但是该技术仍然存在一些缺陷：如上述专利一般都是塔顶全回流操作，为达到足够的水解率，必须在高水酯比和高回流量条件下操作，能耗较大。

同时，在传统的精馏塔中，引入精馏塔再沸器的热量通过精馏塔之后由冷凝器处排出，大部分的能量损失在诸如塔的压降以及通过换热器的温差上，而只有部分能量被用来减少精馏塔产品的熵，其热力学效率一般只有5～10％。

因此，多年来国内外学者对精馏过程能量利用效率的提高进行了大量的研究，研究工作主要集中在***的能量集成方面，包括塔间的能量集成、精馏换热网络合成以及单塔内部的能量集成。其中，内部热耦合精馏技术旨在提高精馏塔能量利用的可逆程度，可以大幅度降低能耗，其良好的节能效果受到了各国学者的广泛关注。内部热耦合精馏塔是将传统塔从进料处分成两个精馏塔，分别称为精馏段和提馏段，由于传统塔精馏段的温度低于提馏段，为了用精馏段上升的蒸汽加热提馏段下降的液体，在二者之间设置压缩机以加压提馏段塔顶出来的蒸汽使其温度升高，在精馏段塔底设置节流阀以保证提馏段压力的稳定，这样通过两段间的能量耦合可以在精馏段和提馏段的内部分别产生下降的液体和上升的蒸汽，由塔间的能量耦合提供回流液体和再沸蒸汽，可以大大降低再沸器能耗。因此，可以大幅度的降低能耗和设备投资，提高经济效益。

专利US200501213031011通过分析流体流动提出了有关内部热耦合精馏塔的几种传热结构模型，包括横向传热和纵向传热结构，专利US200902607911011公开了一种内部热耦合精馏技术的具体结构，精馏段和提馏段采用单管同心轴式换热方式。专利201N200951326Y公开了一种内部透热式耦合精馏节能装置，透热方式采用同心轴式换热器或板翅式换热器，采用该专利中的实用新型装置分别对苯/甲苯、乙醇/水体系进行分离，与传统的精馏装置能耗费用相比较，可节能30～40％以上。专利201N200955890Y将这种内部透热式耦合精馏塔应用于空分装置，与现有的低温空分装置的能耗相比，可节能30％以上，大大提高了能源的利用率，同时塔体高度可降低近一半，有利于设备安装维护、操作实施。专利201N201463462U公开了一种板翅式热耦合精馏装置，把低温空气精馏分离领域中的上塔下段和下塔上段热耦合在一体，取消了传统的主冷凝蒸发器，降低了下塔工作压力，节省了空气压缩机能耗。专利201N201454133U提供的内部热耦合蒸馏塔将换热器设置在精馏段和提馏段外面，使换热器的面积不再受蒸馏塔工艺的限制，改善了蒸馏塔的操作弹性、动态特性和可控性。

将上述两种化工耦合过程结合起来，将反应精馏应用到内部热耦合精馏塔中，即为内部热耦合反应精馏塔。内部热耦合反应精馏技术是一项反应与分离同时进行、高度强化的复杂技术，可以进一步提高反应转化率和选择性、降低能耗。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用内部热耦合反应精馏塔实现乙酸甲酯催化水解及产物分离的高度耦合的工艺方法及装置。本发明将反应过程、产品分离有机地结合在一起同时进行，可以直接得到高纯度的甲醇产品，并通过能量耦合大幅度地提高热力学效率，降低能耗。同时，内部热耦合反应精馏塔采用精馏段、换热器、提馏段依次平行相连的平行结构，使塔的高度大大降低，有利于设备维护，操作实施和操作安全。

本发明所采用的装置为内部热耦合反应精馏塔及甲醇分离塔，如附图1所示，即原料水与乙酸甲酯按照一定的配比进入装置。该内部热耦合反应精馏塔精馏段(1)有15～25块理论板，其中上部回收区(101)有5～10块理论板，反应区(102)有10～15块理论板，提馏段(2)有15～25块理论板，其中反应区(201)有3～10块理论板，下部回收区(202)有12～15块理论板。甲醇分离塔(8)有15～25块理论板。内部热耦合反应精馏塔中精馏段(1)(给热部分)、换热器(3)以及内部热耦合反应精馏塔中提馏段(2)(吸热部分)依次相连，反应区(102)底部和反应区(201)顶部通过压缩机(4)和节流阀(5)相连。换热器(3)形式为多管同心轴式或板翅式，多管同心轴式换热器如附图3，其中精馏段的流体和提馏段的流体分别走管程d和壳程D；板翅式换热器见附图4。为了实现内部的热量从精馏段(1)向提馏段(2)的传递，引入压缩机(4)来调节二者的压强，提馏段(2)顶端的气相在进入精馏段(1)前先通过压缩机(4)的压缩，使精馏段(1)在更高的压强和温度条件下进行。为了保证提馏段(2)在较低的压强下运行，精馏段(1)底部的液相在进入提馏段前先通过节流阀(5)，以维持两边的压强差。

本发明所述的方法为：作为反应物的水按计量配比预热后经管线(11)进入精馏段(1)的反应区(102)顶部，反应物乙酸甲酯新鲜原料经管线(12)与来自管线(13)的循环物流混合后经管线(14)进入提馏段(2)的反应区(201)底部。这样，在催化剂的作用下，乙酸甲酯与水逆向接触在填充有水解催化剂的精馏段(1)的反应区(102)和提馏段(2)的反应区(201)发生催化水解反应生成甲醇和乙酸。未反应的乙酸甲酯与产物甲醇形成的共沸物经过精馏段(1)的上部回收区(101)的水洗作用将一部分甲醇洗涤下来，并在精馏作用下除去少量水后从塔顶出料依次经管线(17)、冷凝器(6)、管线(31)、管线(13)作为循环物流打入提馏段(2)的反应区(201)底部进一步反应。精馏段(1)的反应区(102)底部液相依次经管线(16)、节流阀(5)、管线(25)进入提馏段(2)的反应区(201)顶部继续发生催化水解反应，提馏段(2)的反应区(201)顶部气相依次经管线(15)、压缩机(4)、管线(24)进入精馏段(1)的反应区(102)底部继续发生催化水解反应以及分离作用。反应产物与过量的水经提馏段(2)下部回收区(202)的提馏作用除去少量乙酸甲酯后经管线(18)排出塔釜，部分物流经管线(30)进入再沸器(7)产生再沸蒸汽经管线(26)打回塔釜，另一部分作为产品物流经管线(19)进入甲醇分离塔(8)，经过甲醇分离塔(8)的精馏区(801)的精馏作用在塔顶得到高纯度甲醇产品依次经管线(20)、冷凝器(9)、管线(32)、管线(22)排出装置，经过甲醇分离塔(8)提馏区(802)的提馏作用在塔底得到乙酸和水的混合物经管线(21)排出塔釜，部分物流经管线(33)进入再沸器(10)产生再沸蒸汽经管线(29)打回塔釜，另一部分作为产品物流经管线(23)排出装置去后续分离。催化水解反应发生在精馏段(1)的反应区(102)和提馏段(2)的反应区(201)。

本发明内部热耦合反应精馏塔精馏段(1)塔压为0.15～0.5MPa，提馏段(2)常压操作，甲醇分离塔(8)常压操作。操作过程中，内部热耦合反应精馏塔精馏段(1)塔顶顶回流比为0.2～10，精馏段(1)塔顶温度为60～90℃，反应区(102)的温度为70～100℃，塔釜温度为80～100℃，提馏段(2)塔顶温度为50～70℃，反应区(201)的温度为50～70℃，塔釜温度为70～100℃。甲醇分离塔(8)塔顶温度为50～80℃，塔釜温度为100～120℃。进料均为液相进料，温度为20～80℃，乙酸甲酯进料可以是乙酸甲酯纯组分，也可以是乙酸甲酯和甲醇的混合物，其中，乙酸甲酯质量分数大于70％，原料水和乙酸甲酯摩尔比为4∶1～10∶1。

本发明中甲醇分离塔塔顶甲醇质量分数达99％以上，乙酸甲酯水解率在99％以上，达到同样水解率及产品分离要求，比常规反应精馏流程可节能30～50％。

附图说明

图1：乙酸甲酯水解的内部热耦合反应精馏塔及甲醇分离装置流程示意图

图2：乙酸甲酯水解的常规反应精馏双塔流程示意图

图3：多管式同心轴式换热器的结构示意图

图4：板翅式换热器的结构示意图。

图中，1、精馏段，2、提馏段，3、换热器，4、压缩机，5、节流阀，6、冷凝器，7、再沸器，8、甲醇分离塔，9、冷凝器，10、再沸器，11～40、管线

具体实施方案

下面结合附图和实例对本发明作进一步的详细描述：

实例1：如图1所示流程。各区域理论板数如表1所示，进料流量及组成如表2所示，原料水与乙酸甲酯进料摩尔比为5∶1，水与乙酸甲酯的进料位置(从上往下数)分别为精馏段(1)第6块理论板和提馏段(2)第3块理论板，进料均为50℃。内部热耦合反应精馏塔精馏段(1)顶部回流比为3.45，甲醇分离塔(8)顶部回流比为5.38，各物流流量及组成如表2所示，精馏段(1)顶温为80℃，提馏段(2)釜温为83.3℃，甲醇分离塔(8)顶温为67.8℃，釜温为106.5℃，提馏段(2)和甲醇分离塔常压操作，精馏段(1)压力为0.25MPa。所得乙酸甲酯总水解率为99.5％，完成传热所需的总传热面积为544m²。达到同样水解率及产品分离要求，本工艺流程所需总能耗为7223.5kW，常规流程总能耗为10702.36kW，相比可节能32.51％。

表1 实例1各区域理论板数

表2 实例1各物流质量流量及各组分质量分数

实例2：如图1所示流程。进料热状态、进料位置及各区域理论板数同实例1，乙酸甲酯纯组分进料原料，水与乙酸甲酯进料摩尔比为4.2∶1，精馏段(1)压力为0.15MPa。内部热耦合反应精馏塔精馏段(1)顶部回流比为3.5，甲醇分离塔(8)顶部回流比为5.38，各物流流量及组成如表3所示，精馏段(1)顶温为80℃，提馏段(2)釜温为85.4℃，甲醇分离塔(8)顶温为67.7℃，釜温为106.6℃，提馏段(2)和甲醇分离塔常压操作，精馏段(1)压力为0.15MPa。所得乙酸甲酯水解率为99.22％，完成传热所需的总传热面积为525m²。达到同样水解率及产品分离要求，本工艺流程所需总能耗为6345.6kW，常规流程总能耗为12063.7kW，相比可节能47.4％。

表3 实例2各物流质量流量及各组分质量分数

实例3：如图1所示流程。进料组成、进料热状态、进料位置及各区域理论板数同实例1，只是原料水与乙酸甲酯进料摩尔比为10∶1。内部热耦合反应精馏塔精馏段(1)顶部回流比为3.6，甲醇分离塔(8)顶部回流比为5.38，各物流流量及组成如表4所示，精馏段(1)顶温为79.8℃，提馏段(2)釜温为87.7℃，甲醇分离塔(8)顶温为67.7℃，釜温为105.8℃，提馏段(2)和甲醇分离塔常压操作，精馏段(1)压力为0.25MPa。所得乙酸甲酯水解率为99.42％，完成传热所需的总传热面积为858m²。达到同样水解率及产品分离要求，本工艺流程所需总能耗为7624kW，常规流程总能耗为11065.9kW，相比可节能31.1％。

表4 实例3各物流质量流量及各组分质量分数

实例4：如图1所示流程。进料热状态、进料位置及各区域理论板数同实例1，乙酸甲酯进料为乙酸甲酯和甲醇的混合物，其中，乙酸甲酯质量分数为70.6％，水与乙酸甲酯进料摩尔比为6.4∶1。内部热耦合反应精馏塔精馏段(1)顶部回流比为3.5，甲醇分离塔(8)顶部回流比为5.38，各物流流量及组成如表5所示，精馏段(1)顶温为80℃，提馏段(2)釜温为83.1℃，甲醇分离塔(8)顶温为67.6℃，釜温为106.3℃，提馏段(2)和甲醇分离塔常压操作，精馏段(1)压力为0.25MPa。所得乙酸甲酯水解率为99.6％，完成传热所需的总传热面积为1067m²。达到同样乙酸甲酯水解率及产品分离要求，本工艺流程所需总能耗为7230.4kW，常规流程总能耗为10684.2kW，相比可节能32.3％。

表5 实例4各物流质量流量及各组分质量分数

实例5：如图1所示流程。进料组成、进料热状态、进料位置及各区域理论板数同实例1，精馏段压力提高到0.5MPa，原料水与乙酸甲酯进料摩尔比为4∶1。内部热耦合反应精馏塔精馏段(1)顶部回流比为10，甲醇分离塔(8)顶部回流比为5.38，各物流流量及组成如表6所示，精馏段(1)顶温为84.4℃，提馏段(2)釜温为76.7℃，甲醇分离塔(8)顶温为67.5℃，釜温为106.5℃，提馏段(2)和甲醇分离塔常压操作，精馏段(1)压力为0.5MPa。所得乙酸甲酯水解率为99.2％，完成传热所需的总传热面积为348m²。达到同样乙酸转化率及产品分离要求，本工艺流程所需总能耗为9357.4kW，常规流程总能耗为13515.2kW，相比可节能30.8％。

表6 实例5各物流质量流量及各组分质量分数

Claims (8)

1.一种乙酸甲酯的水解装置，其特征在于，该装置包括精馏段(1)、提馏段(2)、换热器(3)、压缩机(4)、节流阀(5)、冷凝器(6)、再沸器(7)、甲醇分离塔(8)、冷凝器(9)、再沸器(10)，所述精馏段(1)、换热器(3)和提馏段(2)依次相连，所述压缩机(4)安装于所述提馏段(2)的塔顶气相导出管(15)与精馏段(1)塔底气相进料管(24)之间，所述节流阀(5)安装于精馏段(1)的塔底液相导出管(16)与提馏段(2)塔顶液相进料管(25)之间，所述冷凝器(6)安装于精馏段(1)塔顶的产品导出管(17)上，所述再沸器(7)经管线(30)与提馏段(2)塔底的产品导出管(18)相连，所述甲醇分离塔(8)连接到提馏段(2)塔底的产品导出管(19)上，所述冷凝器(9)与甲醇分离塔(8)塔顶气相导出管(20)相连接，所述再沸器(10)经管线(33)与甲醇分离塔(8)塔底液相导出管(21)相连。

2.一种利用如权利要求1所述装置的乙酸甲酯水解工艺方法，其特征在于，乙酸甲酯在内部热耦合反应精馏塔内催化水解并得到分离提纯，该过程由以下步骤组成：

a)作为反应物的水按计量配比预热后经管线(11)进入精馏段(1)的反应区(102)顶部，反应物乙酸甲酯新鲜原料经管线(12)与来自管线(13)的循环物流混合后经管线(14)进入提馏段(2)的反应区(201)底部；

b)在催化剂的作用下，原料乙酸甲酯与水在填充有水解催化剂的精馏段(1)的反应区(102)和提馏段(2)的反应区(201)内逆向接触发生催化水解反应生成甲醇和乙酸；

c)未反应完全的乙酸甲酯与产物甲醇形成的共沸物，经过精馏段(1)的上部回收区(101)的水洗作用将一部分甲醇洗涤下来，并在精馏作用下除去少量水后从塔顶出料经管线(13)作为循环物流与新鲜乙酸甲酯进料混合经管线(14)打入提馏段(2)的反应区(201)底部进一步反应；

d)精馏段(1)的反应区(102)底部液相依次经管线(16)、节流阀(5)、管线(25)进入提馏段(2)的反应区(201)顶部继续发生催化水解反应；

e)提馏段(2)的反应区(201)顶部气相依次经管线(15)、压缩机(4)、管线(24)进入精馏段(1)的反应区(102)底部继续发生催化水解反应以及分离作用；

f)反应产物与过量的水经提馏段(2)的下部回收区(202)的提馏作用除去少量乙酸甲酯；

g)提馏段(2)塔釜产物依次经管线(18)、(19)进入甲醇分离塔(8)，经过甲醇分离塔(8)的精馏区(801)的精馏作用在塔顶得到高纯度甲醇产品依次经管线(20)、冷凝器(9)、管线(32)、管线(22)排出装置，经过甲醇分离塔(8)提馏区(802)的提馏作用在塔底得到乙酸和水的混合物依次经管线(21)、(23)排出装置去后续分离。

3.如权利要求1所述的乙酸甲酯的水解装置，其特征在于，所述的换热器(3)为多管同心轴式换热器或板翅式换热器。

4.如权利要求1、2所述的装置及其工艺方法，其特征在于，催化水解反应发生在精馏段(1)的反应区(102)和提馏段(2)的反应区(201)。

5.如权利要求2所述的工艺方法，其特征是所述的乙酸甲酯进料可以是乙酸甲酯纯组分，也可以是乙酸甲酯和甲醇的混合物，当进料为所述的混合物时，乙酸甲酯质量分数大于70％。

6.如权利要求2所述的工艺方法，其特征是所述的原料水和乙酸甲酯摩尔比为4∶1～10∶1。

7.如权利要求2所述的工艺方法，其特征是精馏段(1)塔顶温度为60～90℃，反应区(102)温度为70～100℃，提馏段(2)塔釜温度为70～100℃，反应区(201)温度为50～70℃；精馏段(1)塔压为0.15～0.5MPa，提馏段(2)常压操作。

8.如权利要求2所述的工艺方法，其特征是甲醇分离塔(8)塔顶温度为50～80℃，塔釜温度为100～120℃，甲醇分离塔(8)常压操作。

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