CN1830934A - 以甲醇为原料生产二甲醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为以甲醇为原料生产二甲醚的方法，为甲醇气相脱水制二甲醚的方法，解决传统生产方法能耗大、成本高的问题。气相甲醇在脱水反应器(3)脱水、脱水反应产物在二甲醚精馏塔(6)中精馏得到二甲醚步骤，脱水反应器(3)出来的反应粗产品经换热后以气相进入二甲醚精馏塔(6)，在二甲醚精馏塔(6)完成粗产品的冷却、冷凝、分离和精馏塔(6)的塔顶冷凝得到二甲醚产品，塔顶反应副产物不凝尾气经醇洗塔(9)洗涤后放空，二甲醚精馏塔(6)冷凝器(7)冷凝的部分二甲醚产品回流入二甲醚精馏塔(6)中，含有水、甲醇和少二甲醚的塔釜液送回甲醇塔(1)二甲醚精馏塔(6)的操作压力为0.3～1.5MPa。可用于制燃料二甲醚。

Description

以甲醇为原料生产二甲醚的方法

技术领域：

本发明是一种以甲醇为原料气相脱水生产二甲醚的工艺方法。

背景技术：

甲醇气相脱水制二甲醚的工艺方法中，在国内外现已公开的文献和专利有多种方法，其基本工艺大致相类似，如中国专利申请号为95113028.5二甲醚生产方法：原料甲醇经汽化后进入装有复合固体酸催化剂的多段冷激式反应器进行脱水反应，脱水反应粗产物含水、二甲醚、未反应的甲醇及付产轻组分，反应粗产物经冷却、冷凝脱除反应不凝性气体后，冷凝液液相进入高效填料塔中进行精馏，根据需要调整回流比在提馏段上部或塔顶得到不同纯度的二甲醚产品；含甲醇和水的精馏塔釜液进入甲醇回收塔进行精馏分离。未反应的甲醇在甲醇回收塔塔顶得到后返回***作为原料使用，原料带入的和反应生成的水在甲醇回收塔釜排出***。

在该方法中，高温的反应粗产物经冷却冷凝，脱除反应气中的不凝性气体后冷凝液液相进入精馏塔中，这样既浪费了反应粗产物中带出的热量；同时又要消耗用于粗产物冷却冷凝所需的大量冷量，并要增加了粗产物在二甲醚精馏过程汽化需要的热量；其次，在含甲醇和水等组分的精馏塔釜液回收甲醇过程中专设有甲醇回收塔，在甲醇回收塔顶得到甲醇，在一定回流比下甲醇须经汽化、冷凝需要消耗大量的热量和冷量，而且回收的甲醇以液相返回用作原料时仍需要重复汽化；另外，该方法中对使用含有其它轻杂质组分的原料时，由于汽化塔不具备分离轻杂质组分的功能，原料中所含的轻杂质组分随原料甲醇汽化进入反应器参与反应、分离等不仅会使能耗增加，而且会降低反应的效率。该方法工艺过程中采用的多段冷激式绝热反应器，由于催化剂床层反应温差大，也会降低了反应的选择性和催化剂的使用寿命。

发明的内容：

本发明的目的是提供一种投资少，能耗低的以甲醇为原料生产二甲醚的方法。

本发明工艺是这样实现的：

本发明种以甲醇为原料生产二甲醚的方法包括将原料甲醇在甲醇塔1汽化、气相甲醇在脱水反应器3脱水、脱水反应产物在二甲醚精馏塔6中精馏得到二甲醚步骤，脱水反应器3出来的反应粗产品经换热后以气相进入二甲醚精馏塔6，在二甲醚精馏塔6完成粗产品的冷却、冷凝、分离和精馏过程，在二甲醚精馏塔6的塔顶冷凝得到二甲醚产品，塔顶反应副产物不凝尾气经醇洗塔9洗涤后放空，二甲醚精馏塔6冷凝器7冷凝的部分二甲醚产品回流入二甲醚精馏塔6中，含有水、甲醇和少量二甲醚的塔釜液送回甲醇塔1，二甲醚精馏塔6的操作压力为0.3～1.5MPa。

甲醇塔1塔顶有冷凝器10，少量二甲醚和其它轻组分由甲醇塔1塔顶以气相返回二甲醚精馏塔6，甲醇塔的操作压力为0.3～1.5MPa，操作温度110～200℃。

原料甲醇从醇洗塔9顶部进入醇洗塔9洗涤由二甲醚精馏塔6塔顶来的反应副产物不凝尾气，从塔底部排出的含有少量二甲醚的甲醇经换热器5升温后进入甲醇塔1的第一进料口，二甲醚精馏塔6塔釜液进入甲醇塔1的第二进料口，甲醇塔1由塔体及其上部冷凝器10组成，冷凝器10冷凝部分甲醇和少量二甲醚，塔顶二甲醚以气相进入二甲醚精馏塔6的第一进料口，甲醇蒸汽从甲醇塔1的中部送出后进入脱水反应器3，废水从甲醇塔1塔釜排出。

甲醇塔1的理论板数为38块，第一进料口在从塔顶往下数的第4-16块板间，第二进料口在第18-24块板间，甲醇蒸汽从甲醇塔1的第4-10块塔板间送出经气体换热器4过热后进入脱水反应器3，少量二甲醚和其它轻组分由甲醇塔1塔顶排出送入二甲醚精馏塔6在第4-12块塔板间的第一进料口，甲醇塔1操作压力为0.3～1.5MPa。

脱水反应器3为固定床反应器，操作压力为0.3～1.5MPa，操作温度220～380℃。

脱水反应器3为筒状容器，其上段30绝热段，有进料口19，其下段为列管式均布换热列管31，下段列管壳程有甲醇蒸汽入口17和出口18，出口18接上段30的进口19，脱水反应器3下部管段35的反应物经出口20送出至气体换热器4、换热器5进入二甲醚精馏塔6，脱水反应器3的各管段和下部均装有脱水催化剂，操作温度220～380℃。

本发明所用的甲醇为工业甲醇或粗甲醇(工业甲醇生产过程中提纯前的半产品，含65～95％甲醇)，原料甲醇先进入醇洗塔9用原料甲醇吸收从二甲醚精馏塔6塔顶冷凝器7送出的反应副产不凝性气体中带出的二甲醚后，吸收液作为反应原料经与高温脱水反应粗产品在换热器5换热后、送入甲醇塔1的中上部，甲醇塔1顶设有冷凝器用少量水冷却控制一定的回流量，甲醇塔上段用于分离精馏二甲醚和甲醇，少量气相二甲醚和其它轻组份从甲醇塔1顶送出返回二甲醚精馏塔6中上部进行分离；甲醇塔1的中下部提馏段用于分离甲醇和水，含甲醇和水混合物的二甲醚精馏塔6塔釜液也送入甲醇塔1中下部中进行汽化分离，甲醇蒸汽在甲醇塔1中部送出；废水从甲醇塔1塔釜连续排出；甲醇塔1中部送出的甲醇蒸汽经气体换热器4换热后，先进入脱水反应器3中下部的列管段壳程，以吸收管内高温催化反应所产生的热量，过热后的甲醇蒸汽再进入脱水反应器3上部的绝热段在催化剂床层进行脱水反应，由于反应放热使温度进一步上升达到了最佳的反应温度，反应物由上向下进入列管段管程催化剂床层继续反应，由于管外的换热冷却，使催化剂床层温度基本恒定、维持在较佳状态下进行催化脱水反应；由脱水反应器3出来的反应粗产物经气体换热器4、换热器5换热后无须进行完全的冷却冷凝过程以气相直接送入二甲醚精馏塔6进行分离；反应粗产物从二甲醚精馏塔6塔中部进入，在保证一定量的侧线回流条件下，从二甲醚精馏塔6塔顶或塔上部侧线采出口采出纯度为85～99.5％(wt％)的二甲醚产品；二甲醚精馏塔6塔釜液含甲醇、水和微量二甲醚的混合液送回入甲醇塔1中下部进行汽化分离；脱水反应产生的少量含氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等不凝性气体从二甲醚精馏塔6塔顶冷凝器7排出进入醇洗塔9回收带出的二甲醚；不凝性气体进入醇洗塔9底部与塔顶喷洒而下的甲醇原料液逆流吸收其中少量二甲醚，醇洗塔9塔釜液作为原料送甲醇塔1。

该发明为反应精馏一体化的二甲醚生产工艺方法。***反应压力随二甲醚精馏塔6顶冷凝器7冷凝液温度变化而变化，根据不同地域不同季节(或公用工程条件变化)在0.3～1.5MPa。

该发明甲醇塔是两段进料两段出料及塔顶部设有冷凝器10的精馏塔，理论板数38块，甲醇塔1顶部冷凝器10冷凝部分甲醇和少量二甲醚，塔顶二甲醚以气相返回二甲醚精馏塔6中上部4～12塔块板(从塔顶往下数，下同)间进料口，这种气相回收二甲醚的设备结构和流程，避免二甲醚随甲醇蒸汽进入反应***对反应造成不利影响；并允许二甲醚精馏塔6釜液带有少量二甲醚，降低了二甲醚精馏塔6的操作难度、降低二甲醚精馏塔6的填料高度和操作的回流比，降低了能耗；甲醇塔1根据所用原料甲醇组成不同在4～16塔块板间设有甲醇进料口，二甲醚精馏塔6釜液在甲醇塔1中下部18～24塔块板间设有进料口，甲醇和水在甲醇塔1提馏段进行分离，这样无须专设甲醇回收塔即可达到分离目的，并送出甲醇蒸汽，大大降低原料和回收甲醇分离和汽化过程所需的能耗；甲醇蒸汽在第4～10塔块板间送出。塔釜排出的废水中甲醇含量低于0.1％。

该发明工艺中的催化脱水反应器3为绝热和均温列管式相结合的固定床反应器，如附图2所示：上段30为绝热式，下段31为换热列管式，下部17处为甲醇蒸汽进入口，18处为换热升温后的甲醇蒸汽出口，反应器顶部19处为过热甲醇蒸汽进口，下部20处为反应产物出口，图2中30和35管状筒体中和换热列管31的管内均装脱水催化剂。甲醇脱水反应是放热反应，升高温度不利于提高脱水反应的平衡转化率，但反应又必需在240℃以上才能有较快的反应速度和稳定性，而升高温度有利于副反应的进行，降低了反应选择性；所以当反应温度上升到合适的温度时适量引出反应热量，控制催化剂床层温升和维持均匀的催化剂床层温度是保证反应高转化率和高选择性的主要因素。这是该发明中采用绝热均温组合式反应器的巧妙之处。原料甲醇蒸汽先在列管式段换热吸收反应热升温后再进入绝热反应段，，随着反应的进行，催化剂床层温度逐渐升高，反应进行到某个温度(280～300℃)后，进入列管段催化剂床层继续反应，反应物产生的热量被壳程原料换热带出而有效控制了反应的温升，使反应稳定在280～320℃的最佳反应温度段，从而避免了由于反应器下段温度升高而引起的付反应增多和催化剂床层温差大造成催化剂损坏等缺陷。这样组合的反应器为自热反应，既降低了能耗，又充分利用了反应热以达到控温的目的，同时催化剂效率得到充分发挥。

该发明工艺过程中，从脱水反应器3出来的脱水反应粗产物经换热后不需再经过外界冷却水冷却、冷凝，而以气相直接进到二甲醚精馏塔6中部第12～18塔块板处进料口进入，节省了因高温粗产品气体冷却、冷凝所需的冷量和产品精馏汽化需要的热量，大大降低了能耗。由于反应粗产物带入的大量热量，可以使每生产一吨二甲醚节省加热用水蒸汽0.7～1.0吨，减少用于冷却反应粗产物需消耗的冷却水70～100吨。二甲醚精馏塔6塔顶蒸出的二甲醚蒸汽经塔顶冷凝器7冷凝后，一部分作为产品采出，一部分从塔顶回流入塔中，回流与采出比为0.3∶1.0～1.0∶0.5，根据产品纯度要求进行调整；脱水反应副产的少量不凝性气体在经塔顶冷凝器7聚集后排出进入醇洗塔9，用原料甲醇吸收不凝性气体带出的二甲醚，不凝性气体从醇洗塔9顶排出经水封后放空或作为燃料送出***；塔釜物料送回进入甲醇塔1的中下部，由于甲醇塔1的特殊结构具有回收二甲醚的功能，所以二甲醚精馏塔6的填料高度和操作侧线回流与采出比均降低了，相应的投资和能耗更低，更容易操作。本发明提出的气相脱水、粗产品分离精制一体化的生产工艺方法，结合采用绝热和均温列管相结合的反应器，使得反应热回收利用率最高；以及均匀和较低反应温升使得反应的副产物降低，提高了催化剂的使用效率和寿命；采用醇洗塔9用原料甲醇与少量副产不凝尾气逆流吸收，可使装置带出二甲醚最低；这样确保实施该工艺下物料消耗最低。

本工艺甲醇塔1和二甲醚精馏塔6需要外界供热。用0.5～2.0MPa的蒸汽或导热油等热载体直接或通过与塔釜相连的再沸器间接加热塔釜内物料。

附图说明：

图1为本发明工艺流程图。

图2为脱水反应的结构图。

具体实施方式：

本发明实施的工艺流程图如附图一所示：

流程叙述如下：原料甲醇在醇洗塔9顶部11处进入，不凝性尾气由二甲醚塔顶冷凝器7顶部25处排出送入醇洗塔9底部26处，醇洗塔9底部29处排出的含有少量二甲醚的甲醇经换热器5升温后进入甲醇塔1中下部12处，少量二甲醚和甲醇在塔内汽化后上升，经甲醇塔顶冷凝器10冷却冷凝后，部分冷凝下来甲醇和少量二甲醚冷凝液回流入塔中，气相二甲醚由塔顶15处送出至二甲醚精馏塔6的入口22处；甲醇蒸汽由甲醇塔1中部13处送出经换热器4换热升温后，由脱水反应器3的下部列管段31的壳程17处进入，在脱水反应器3下部列管外换热升温后的甲醇蒸汽由18处送出至19处进入催化剂床层进行催化脱水反应，反应物料经绝热段30后再进入下部均温列管段31、绝热段35继续反应，反应产物由反应器底部20处送出，经换热器4、5换热回收热量后，反应粗产物气相直接进入二甲醚精馏塔6的中部进口21处。反应粗产物和甲醇塔返回的少量二甲醚一起在二甲醚精馏塔6塔内同时完成冷却、冷凝、分离和精馏，由于反应粗产物气相带入大量的显热和潜热，满足了二甲醚塔精馏过程所需的大部分能量，需外部提供的热量很少；二甲醚蒸汽由塔顶23处送出，经塔顶冷凝器7冷凝后，二甲醚冷凝液一部分作为回流液由二甲醚精馏塔顶26处返回塔内，另一部分作为产品由26处采出。含有甲醇、水和微量二甲醚的二甲醚精馏塔6釜液由塔底30处排出送回到甲醇塔的中下部14处，经甲醇塔1分离回收甲醇和二甲醚后，废水由甲醇塔1底部16处排出。由二甲醚塔顶冷凝器7顶部25处排出的含有二甲醚的少量不凝性尾气被送入醇洗塔9底部28处，经甲醇吸收脱除二甲醚，不凝性尾气由醇洗塔顶27处排出。

下面提供本专利的实验实例：

实施例1：

甲醇塔1操作压力0.95MPa.

进料12处原料甲醇2416kg/h，其中甲醇2036kg/h，水11kg/h，二甲醚369kg/h；二甲醚精馏塔返回的釜液由14处进入1252kg/h，其中甲醇678kg/h，水579kg/h。甲醇塔顶15处排出蒸汽含甲醇2.2kg/h，二甲醚267kg/h；塔中上部13处出甲醇蒸汽含甲醇2695kg/h，水16.6kg/h，二甲醚2kg/h；塔釜16处排出废水中含甲醇0.04％。

原料气进脱水反应器3操作压力为0.3MPa其下部列管段壳程17处温度220℃，进口19处温度260℃，反应温度区间260～320℃，脱水反应器3出口20得到脱水反应产物：甲醇蒸汽674kg/h，水蒸汽560kg/h，二甲醚蒸汽1424kg/h，不凝气体45Nm3/h；经气体换热器4、换热器5换热后145℃进入二甲醚精馏塔6中部21处，在塔顶24处回流量与26处采出量之比为1.5，26处采出二甲醚产品1424kg/h，二甲醚含量99.0％。二甲醚精馏塔6再沸器8只需外供水蒸汽200kg/h。

产品二甲醚精馏塔6操作压力0.90MPa.

实施例2：

甲醇塔1操作压力0.40MPa.

甲醇塔1进料12处进原料甲醇428.6kg/h，其中甲醇300kg/h，水128.6kg/h，二甲醚1.5kg/h；返回二甲醚精馏塔6釜液进14处362kg/h，其中甲醇180.7kg/h，水178.8kg/h，二甲醚2.5kg/h。甲醇塔1冷凝器10顶部15处排出二甲醚蒸汽含甲醇0.05kg/h，二甲醚3.8kg/h；塔中上部13处送出甲醇蒸汽含甲醚480kg/h，水3.5kg/h；塔釜16处排出废水中含甲醇0.2％。

脱水反应器与例1类似，原料气进脱水反应器3其操作压力为1.5MPa，下部列管段壳程17处温度200℃，进口19处温度240℃，反应温度区间240～300℃，脱水反应器3出口20得到脱水反应产物：甲醇48kg/h，水125kg/h，二甲醚308kg/h，不凝气体8Nm3/h；经换热后125℃进入二甲醚精馏塔6中部21处，在塔顶24处回流量与26处采出量之比为0.85，26处采出二甲醚产品313.8kg/h，二甲醚含量96％。

产品二甲醚精馏塔6操作压力0.36MPa。

实施例3：

操作状态与实施例1基本相类似.甲醇塔1操作压力1.5Mpa。从脱水反应器3的甲醇蒸汽进口17处进入物料为2016kg/h，其中甲醇2000kg/h，水14.5kg/h，二甲醚1.5kg/h。反应压力0.57MPa，反应温度区间290～320℃；二甲醚精馏塔6的进料口21处进反应粗产品为：甲醇154kg/h，水531kg/h，二甲醚1309kg/h，不凝气体35Nm3/h；反应单程转化率大于91％，二甲醚选择性大于98.5％。二甲醚精馏塔的操作压力为1.5MPa。

Claims (6)

1、一种以甲醇为原料生产二甲醚的方法包括将原料甲醇在甲醇塔(1)汽化、气相甲醇在脱水反应器(3)脱水、脱水反应产物在二甲醚精馏塔(6)中精馏得到二甲醚步骤，其特征在于脱水反应器(3)出来的反应粗产品经换热后以气相进入二甲醚精馏塔(6)，在二甲醚精馏塔(6)完成粗产品的冷却、冷凝、分离和精馏过程，在二甲醚精馏塔(6)的塔顶冷凝得到二甲醚产品，塔顶反应副产物不凝尾气经醇洗塔(9)洗涤后放空，二甲醚精馏塔(6)冷凝器(7)冷凝的部分二甲醚产品回流入二甲醚精馏塔(6)中，含有水、甲醇和少量二甲醚的塔釜液送回甲醇塔(1)，二甲醚精馏塔(6)的操作压力为0.3～1.5MPa。

2、根据权利的要求1所述方法，其特征在于甲醇塔(1)塔顶有冷凝器(10)，少量二甲醚和其它轻组分由甲醇塔(1)塔顶以气相返回二甲醚精馏塔(6)，甲醇塔的操作压力为0.3～1.5MPa，操作温度110～200℃。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料甲醇从醇洗塔(9)顶部进入醇洗塔(9)洗涤由二甲醚精馏塔(6)塔顶来的反应副产物不凝尾气，从塔底部排出的含有少量二甲醚的甲醇经换热器(5)升温后进入甲醇塔(1)的第一进料口，二甲醚精馏塔(6)塔釜液进入甲醇塔(1)的第二进料口，甲醇塔(1)由塔体及其上部冷凝器(10)组成，冷凝器(10)冷凝部分甲醇和少量二甲醚，塔顶二甲醚以气相进入二甲醚精馏塔(6)的第一进料口，甲醇蒸汽从甲醇塔(1)的中部送出后进入脱水反应器(3)，废水从甲醇塔(1)塔釜排出。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于甲醇塔(1)的理论板数为38块，第一进料口在从塔顶往下数的第4-16块板间，第二进料口在第18-24块板间，甲醇蒸汽从甲醇塔(1)的第4-10块塔板间送出经气体换热器(4)过热后进入脱水反应器(3)，少量二甲醚和其它轻组分由甲醇塔(1)塔顶排出送入二甲醚精馏塔(6)在第4-12块塔板间的第一进料口，甲醇塔(1)操作压力为0.3～1.5MPa。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱水反应器(3)为固定床反应器，操作压力为0.3～1.5MPa，操作温度220～380℃。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于脱水反应器(3)为筒状容器，其上段(30)绝热段，有进料口(19)，其下段为列管式均布换热列管(31)，下段列管壳程有甲醇蒸汽入口(17)和出口(18)，出口(18)接上段(30)的进口(19)，脱水反应器(3)下部管段(35)的反应物经出口(20)送出至气体换热器(4)、换热器(5)进入二甲醚精馏塔(6)，脱水反应器(3)的各管段和下部均装有脱水催化防大学剂，操作温度220～380℃。

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