CN102174160A - 木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂的制备及应用 - Google Patents
木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂的制备及应用。该方法以木质素磺酸盐和苯酚为原料,与多元胺、甲醛通过Mannich反应制备木质素-苯酚基改性多元胺;然后用单环氧化合物封闭木质素-苯酚基改性多元胺中伯胺,即得木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂。该水性环氧固化剂产品的分子中引入了亲水性的磺酸基和刚性的苯环结构,增加了固化剂的亲水性,也提高了固化体系的硬度。若与液体环氧树脂配合,可广泛应用于水泥混凝土材料中用于提高水泥混凝土的抗折、抗拉等性能。该制备方法简便,反应过程中无有毒溶剂,具有环境友好性。本发明能源消耗少,充分利用了我国丰富的生物质原料,有利于节约石化资源。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂固化剂领域,具体涉及一种木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂产品的制备及应用。
背景技术
木质素(Lignin)是地球上非常丰富的可再生物质资源,其量仅次于纤维素,在植物原料中的含量约为20-30%。工业木质素主要来源于制浆造纸工业的废液,目前只有不到20%得到有效利用。木质素磺酸盐主要是从亚硫酸盐法或硫酸盐法煮浆造纸废液中提取出来的,也可以通过木质素磺化制得,是一种由苯丙烷为骨架的疏水基团和磺酸基、羧基等为亲水性基团组成的阴离子高分子化合物,其具有良好的表面活性,粘合性、络合性等性能,工业用途很广泛,可以作为染料的分散剂、水泥的外加剂、沥青乳化剂、和液体燃料乳化剂等。国外一些工业先进的国家早已***开发应用,木质素产品已达120万吨,品种也有200多种,仅美国就有11个木质素磺酸盐制品公司。但我国除了亚硫酸盐木材制浆厂和部分草浆制浆厂回收废液生产木质素磺酸盐制品外,大量的制浆废液扔作当作燃料,或排弃于江河湖泊之中,严重污染水质和环境。因此进一步利用造纸制浆废液开发木质素磺酸盐下游产品十分必要。
水性环氧固化剂是水性环氧体系应用的关键。目前常用的水性环氧固化剂主要为改性胺类固化剂,包括酰胺化的多胺(主要为C18脂肪酸和多元胺缩聚产物)、聚酰胺(主要为C36二聚酸和多乙烯多胺缩聚产物)及胺加成物(主要是胺和环氧加成物)。目前,国内外对于成功应用于水性混凝土中的水性环氧固化剂均有报道,如Air-Products 公司开发的Anquamine 670,其是一种改性脂肪族胺的水溶液,固体质量分数65%。这种固化剂很容易乳化液体环氧树脂并形成均一的膜,在多数基材上有良好的附着力。该产品的主要特点是它与普通硅酸盐水泥相容性好,可用于“绿色”混凝土涂层及环氧水泥砂浆中。但是,目前大多数水性环氧固化剂以及相关聚合物材料几乎都是以石油化学品为原料,在全世界石油资源渐趋紧缺、价格飞涨的今天,寻求高效、廉价、可再生的替代原料制备绿色高分子材料已经成为当务之急。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂产品的制备及应用。该方法利用天然可再生生物质资源制备的木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂具有乳化功能,与液体环氧树脂复配,能改性水泥混凝土材料,提高水泥混凝土的抗折、抗拉等性能。
一种木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂产品的制备方法,包括以下步骤:
第一步:以木质素磺酸盐和苯酚为原料,与多元胺、甲醛通过Mannich反应制备木质素-苯酚基改性多元胺;具体反应式为:
第二步:用单环氧化合物封闭木质素-苯酚基改性多元胺中的伯胺制得木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂,具体反应式为:
第一步所述的木质素磺酸盐是木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。
第一步所述的多元胺是选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺D230中的任意一种或二种。
第一步和第二步的反应溶剂均为水。
第一步制备木质素-苯酚基改性多元胺时,苯酚用量为木质素磺酸盐质量的1~2倍;甲醛使用的是质量浓度为37%的甲醛溶液,甲醛溶液用量为木质素磺酸盐质量的2.1~4.7倍,所用多元胺的物质的量为甲醛物质的量的1.0~1.5倍;反应温度为80~90 ℃,反应时间为4~6h。
第二步中用单环氧化合物封闭木质素-苯酚基改性多元胺中伯胺时,单环氧化合物与木质素-苯酚基改性多元胺中所含伯胺的物质的量之比为0.6~0.9:1(mol:mol),即封闭伯胺的度为60~90 %,反应温度为60~80 ℃,反应时间为1~3h。
第二步所采用的单环氧化合物为苄基缩水甘油醚或正丁基缩水甘油醚。
所述的制备的木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂产品可在环氧砂浆中应用。
有效效益:
①本发明在反应中添加了苯酚,有效增加了酚羟基含量,降低了固化剂中亲水基团磺酸基的含量;并通过单环氧化合物的封端,有效调节固化剂了的亲水亲油平衡值和固化剂的反应活性。
② 本发明制备的木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂具有良好的乳化中低分子质量的液体环氧树脂的功能。
③ 本发明为利用生物质可再生资源制备环境友好型水性环氧固化剂提供了新的途径。
④ 本发明的制备工艺简单,反应条件温和,制备反应温度低,在60~90℃下反应,节约了能源,减少了对石油资源的消耗。
⑤该方法利用天然可再生生物质资源制备的木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂具有乳化功能,与液体环氧树脂复配,能改性水泥混凝土材料,提高水泥混凝土的抗折、抗拉等性能。
附图说明
图1产物及中间产物的红外光谱图。其中, (A)为木质素磺酸钠的红外光谱图、 (B)为木质素-苯酚基改性多元胺的红外光谱图、(C)为木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂的红外光谱图
具体实施方式
一种木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂产品的制备方法:
技术路线为:
(1)木质素-苯酚基改性多元胺的合成
(2)木质素-苯酚基改性胺类水性固化剂的合成
第一步:在不使用NaOH水溶液为催化剂的条件下,以木质素磺酸盐与苯酚为原料,与多元胺、甲醛通过Mannich反应,在反应温度为80~90 ℃下反应4~6h,真空蒸馏除去水和游离的胺,得木质素-苯酚基改性多元胺。该步反应中,苯酚用量为木质素磺酸盐质量的1~2倍;37%甲醛溶液用量为木质素磺酸盐质量的2.1~4.7倍,其中用于与木质素磺酸盐反应的37%甲醛溶液用量为木质素磺酸盐质量的0.4~0.7倍,用于与苯酚反应的37%甲醛溶液的用量为苯酚质量的1.7~2倍;多元胺的物质的量为甲醛的1.0~1.5倍。
第二步:将第一步制备的木质素-苯酚基改性多元胺用水稀释,然后用单环氧化合物封闭木质素-苯酚基改性多元胺中的部分伯胺,以有效调节固化剂的亲水亲油平衡值和固化剂的反应活性,封闭伯胺的度为60~90 %,在温度为60~80 ℃下反应1~3 h,得木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂。
上述第一步中使用的木质素磺酸盐是选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙中的任意一种。第一步中使用的多元胺是选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺D230中的任意一种或二种。反应溶剂为水。
第二步中用单环氧化合物封闭木质素-苯酚基改性多元胺中伯胺时,单环氧化合物与木质素-苯酚基改性多元胺中所含伯胺的物质的量之比为0.6~0.9:1(mol:mol),也就是封闭伯胺的度大约为60~90 %,所使用的单环氧化合物为苄基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚中的一种。伯胺值的测定方法按张志贤等编著的《有机官能团定量分析》一书中记载的滴定测试法测定,操作步骤如下:取约15 mL无水吡啶,置于50 mL容量瓶中,称入样品0.1 g(称准至0.001 g),用吡啶稀释到标线。用移液管量取10 mL上述溶液,置于250 mL容量瓶中。加入3 mL苯甲醛,移入60±1 ℃的水浴中加热30 min,并不时松塞放气。取出,任其自然冷却到室温。然后加入0.2 g干燥的***和30 mL 6%氢氰酸的吡啶溶液,猛烈震荡1min, 静置反应45 min。用费歇尔试剂快速滴定,同时进行试剂空白试验。试样中的水分应另取试样,用冰醋酸中和后,用费歇尔试剂滴定测定。,式中:——测定试样时的水分总量,g; ——试剂空白试验的水分,g ;——每W克试样中的水分,g ; ——伯胺的摩尔质量;——试样的克数。
所述的制备的木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂产品可在环氧砂浆中应用。
以下实施例是对本发明的进一步说明,不是对本发明的限制。
实施例1
步骤一:在装有加热套、搅拌装置、冷凝管、温度计的500ml四口烧瓶中,加入20g木质素磺酸钠和20 g水、搅拌5分钟后加入二乙烯三胺90g、苯酚30 g搅拌均匀后,滴加完毕后缓慢升温至85 ℃左右时,向烧瓶中缓慢滴加69.6 g的甲醛,滴加完毕后保温反应5 h后,减压抽出溶剂和未反应的多元胺即得木质素-苯酚基改性多元胺,产物伯胺含量为8.2 %
步骤二:取第一步制备的木质素-苯酚基改性多元胺100 g用水稀释,搅拌均匀后,向其中缓慢滴加67.24 g 苄基缩水甘油醚,即苄基缩水甘油醚与木质素-苯酚基改性多元胺中所含伯胺的物质的量之比为0.8:1(mol:mol),于60℃,反应3h,得木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂。
所述的木质素-苯酚基改性多元胺的制备过程中,由于甲醛与木质素磺酸盐既能发生羟甲基化反应,也能发生酚醛缩合反应,因此制备反应过程中甲醛不能过量太多, 否则将与醛胺中间体竞争而发生羟甲基化反应,会影响目标产物的生成。
实施例2
木质素磺酸盐分子结构复杂,元素分析测定反应产物中含氮量的变化是目前鉴定Mannich反应改性木质素磺酸盐效果最常用的方法之一。对木质素磺酸钠和实施例1制备的木质素-苯酚基改性多元胺进行元素分析,结果如表1所示。由表1可以看出木质素磺酸钠经Mannich反应改性后,产物的N元素的平均含量由0.34%增加到22.14%。元素分析结果表明,木质素与二乙烯三胺、甲醛反应后在分子结构中引入了二乙烯三胺基团。
表1 元素分析结果
实施例3
附图1中,(A)图为木质素磺酸钠的红外光谱图,(B)图为实施例1制备的木质素-苯酚基改性多元胺的红外光谱图,(C)图实施例1制备的木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂的红外光谱图。由附图1(A)可知,木质素磺酸钠在 3425 cm-1附近属于氢键连接的酚羟基和醇羟基的羟基伸缩振动峰;1610~1600cm-1和1520~1500 cm-1为芳香环骨架振动;1046 cm-1为硫酸盐的特征吸收峰。(B)图与(A)图对比可知,1464cm-1处表征亚甲基变形振动的吸收峰明显增强;1122cm-1处出现了脂肪胺的C-N伸缩振动吸收峰, (B)图看不到反应物分子中脂肪醛基在1740~1720 cm-1的羰基伸缩振动吸收峰,这表明胺、酚、醛发生了曼尼希反应。 (C) 图中环氧基的基团特征峰(915cm-1处)消失,说明单环氧的封端剂与木质素-苯酚基改性多元胺发生了反应。以下实施例制备的产物具有与实施例1基本相同的红外光谱,不再具体描述。
实施例4
步骤一:在装有加热套、搅拌装置、冷凝管、温度计的1000ml四口烧瓶中,加入20g木质素磺酸钙和20 g水、搅拌5分钟后加入三乙烯四胺182.6g、苯酚40 g搅拌均匀后,滴加完毕后缓慢升温至80 ℃左右时,向烧瓶中缓慢滴加78 g的甲醛溶液,滴加完毕后保温反应6 h,减压抽出溶剂和未反应的多元胺即得木质素-苯酚基改性多元胺,产物伯胺含量为6.5 %。
步骤二:将第一步得到的木质素-苯酚基改性多元胺100 g用水稀释,搅拌均匀后,向其中缓慢滴加40.0 g 苄基缩水甘油醚,即苄基缩水甘油醚与木质素-苯酚基改性多元胺中所含伯胺的物质的量之比为0.6:1(mol:mol),也就是说封闭伯胺的度为60 %,于70℃,反应1.5h,得木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂。
实施例5
步骤一:在装有加热套、搅拌装置、冷凝管、温度计的250ml四口烧瓶中,加入20g木质素磺酸钙和20 g水、搅拌5分钟后加入二乙烯三胺82.4 g、苯酚30 g搅拌均匀后,滴加完毕后缓慢升温至85 ℃左右时,向烧瓶中缓慢滴加60 g的甲醛,滴加完毕后保温反应5 h,减压抽出溶剂和未反应的多元胺即得木质素-苯酚基改性多元胺,产物伯胺含量为7.7 %。
步骤二:将第一步制备的木质素-苯酚基改性多元胺100 g用水稀释,搅拌均匀后,向其中缓慢滴加56.3 g 正丁基缩水甘油醚,即正丁基缩水甘油醚与木质素-苯酚基改性多元胺中所含伯胺的物质的量之比为0.9:1(mol:mol),于80℃,反应1h,得木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂。
实施例6
步骤一:在装有加热套、搅拌装置、冷凝管、温度计的500ml四口烧瓶中,加入20g木质素磺酸钠和20 g水、搅拌5分钟后加入三乙烯四胺102.2g、D-230加入69.0g, 苯酚25g搅拌均匀后,滴加完毕后缓慢升温至90 ℃左右时,向烧瓶中缓慢滴加62.0g的甲醛,滴加完毕后保温反应4 h,减压抽出溶剂和未反应的多元胺即得木质素-苯酚基改性多元胺,产物伯胺含量为6.1% 。
步骤二:将第一步制备的木质素-苯酚基改性多元胺100 g用水稀释,搅拌均匀后,向其中缓慢滴加34.7 g正丁基缩水甘油醚,即正丁基缩水甘油醚与木质素-苯酚基改性多元胺中所含伯胺的物质的量之比为0.7:1(mol:mol),于70℃,反应1.5h,得木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂。
实施例7
将实施例4、5和6制备的木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂与液体环氧树脂E-51按照环氧基与胺氢物质的量之比为1:1(mol:mol)进行复配,组成水性环氧体系用于改性水泥混凝土,具体实验步骤为:设计配合比、拌制砂浆、室温成型24h、室温养护28d然后测试抗折、抗压强度进行数据分析。
具体实验时,根据国家标准水泥胶砂强度实验确定配比为:水泥:沙:水=1:3:0.5;试验中水性环氧固化剂与液体环氧树脂E-51构成的水性环氧体系加入量为水泥质量的0~25%。
抗折强度参照GB177-85《水泥胶砂强度检验方法》进行,试件规格为40mm×40mm×160mm;抗压强度参照JGJ7O-90《建筑砂浆基本性能的试验方法》进行,试件规格为40mm×40mm。测试结果如表2所示:
表2:水性环氧体系改性水性砂浆性能对比
由表2可以,本发明所制备的木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂与液体环氧树脂组成的环氧体系应用于水泥混凝土的改性,可有利于提高水泥混凝土的抗压、抗折性能。
实施例8
步骤一:在装有加热套、搅拌装置、冷凝管、温度计的500ml四口烧瓶中,加入20g木质素磺酸钠和20 g水、搅拌5分钟后加入三乙烯四胺108.0g、苯酚20 g搅拌均匀后,滴加完毕后缓慢升温至85 ℃左右时,向烧瓶中缓慢滴加50 g的甲醛,滴加完毕后保温反应5 h,减压抽出溶剂和未反应的多元胺即得木质素-苯酚基改性多元胺,产物伯胺含量为6.3 %。
步骤二:将第一步制备的木质素-苯酚基改性多元胺100 g用水稀释,搅拌均匀后,向其中缓慢滴加51.7 g 苄基缩水甘油醚,即苄基缩水甘油醚与木质素-苯酚基改性多元胺中所含伯胺的物质的量之比为0.8:1(mol:mol),于80℃,反应1h,得木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂。
实施例9
步骤一:在装有加热套、搅拌装置、冷凝管、温度计的500ml四口烧瓶中,加入20g木质素磺酸钙和20 g水、搅拌5分钟后加入二乙烯三胺58.7g、苯酚20 g搅拌均匀后,滴加完毕后缓慢升温至85 ℃左右时,向烧瓶中缓慢滴加42g的甲醛,滴加完毕后保温反应5 h,减压抽出溶剂和未反应的多元胺即得木质素-苯酚基改性多元胺,产物伯胺含量为7.2 %。
步骤二:将第一步制备的木质素-苯酚基改性多元胺100 g用水稀释,搅拌均匀后,向其中缓慢滴加46.8 g正丁基缩水甘油醚,即正丁基缩水甘油醚与木质素-苯酚基改性多元胺中所含伯胺的物质的量之比为0.8:1(mol:mol),于80℃,反应1h,得木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂。
实施例10
步骤一:在装有加热套、搅拌装置、冷凝管、温度计的500 mL四口烧瓶中,加入20g木质素磺酸钙和20 g水、搅拌5分钟后加入聚醚胺D230 276.0 g、苯酚40 g搅拌均匀后,滴加完毕后缓慢升温至85 ℃左右时,向烧瓶中缓慢滴加81.1 g的甲醛,滴加完毕后保温反应5 h,减压抽出溶剂和未反应的多元胺即得木质素-苯酚基改性多元胺,产物伯胺值为4.3 %。
步骤二:将第一步制备的木质素-苯酚基改性多元胺100 g用水稀释,搅拌均匀后,向其中缓慢滴加26.2 g 正丁基缩水甘油醚,即正丁基缩水甘油醚与木质素-苯酚基改性多元胺中所含伯胺的物质的量之比为0.75:1(mol:mol),于60℃,反应3h,得木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂。
实施例11
步骤一:在装有加热套、搅拌装置、冷凝管、温度计的250ml四口烧瓶中,加入20g木质素磺酸钠和20 g水、搅拌5分钟后加入异佛尔酮二胺120.8g、苯酚30 g搅拌均匀后,滴加完毕后缓慢升温至85 ℃左右时,向烧瓶中缓慢滴加48 g的甲醛,滴加完毕后保温反应5 h,减压抽出溶剂和未反应的多元胺即得木质素-苯酚基改性多元胺,产物伯胺含量为5.6 %。
步骤二:将第一步制备的木质素-苯酚基改性多元胺100 g用水稀释,搅拌均匀后,向其中缓慢滴加31.9 g 正丁基缩水甘油醚,即正丁基缩水甘油醚与木质素-苯酚基改性多元胺中所含伯胺的物质的量之比为0.7:1(mol:mol),于70℃,反应2h,得木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂。
Claims (8)
2.如权利要求1所述的制备木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于第一步所述的木质素磺酸盐是木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。
3.如权利要求1所述的制备木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于第一步所述的多元胺是选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺D230中的任意一种或二种。
4. 如权利要求1所述的制备木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于第一步和第二步的反应溶剂均为水。
5.如权利要求1所述的制备木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于第一步制备木质素-苯酚基改性多元胺时,苯酚用量为木质素磺酸盐质量的1~2倍;甲醛使用的是质量浓度为37%的甲醛溶液,甲醛溶液用量为木质素磺酸盐质量的2.1~4.7倍,所用多元胺的物质的量为甲醛物质的量的1.0~1.5倍;反应温度为80~90 ℃,反应时间为4~6h。
6.如权利要求1所述的制备木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于第二步中单环氧化合物与木质素-苯酚基改性多元胺中所含伯胺的物质的量之比为0.6~0.9:1,在温度为60~80 ℃下反应1~3h。
7.如权利要求1所述木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于第二步所采用的单环氧化合物为苄基缩水甘油醚或正丁基缩水甘油醚。
8.如权利要求1所述的制备的木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂在环氧砂浆中的应用。
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