CN102171863A - 锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、锂二次电池的正极活性物质膜、及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有良好特性的、具有层状岩盐结构的多成分系(钴-镍-锰三元系)的锂二次电池的正极活性物质。锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子或膜由通式：Lip(Cox，Niy，Mnz)O2表示，上述通式中，0.97≤p≤1.07，0.1＜x≤0.4，0.3＜y≤0.5，0.1＜z≤0.5，x+y+z＝1，且具有层状岩盐结构，(003)晶面取向为与板面交叉。

Description

锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、锂二次电池的正极活性物质膜、及锂二次电池
技术领域
本发明涉及具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子(板状粒子的定义在后面叙述))、以及锂二次电池的正极活性物质膜(膜与粒子的区別在后面叙述))。此外，本发明还涉及具备了含有上述板状粒子或膜的正极的锂二次电池。
背景技术
作为锂二次电池(有时也被称为锂离子二次电池)的正极材料，广泛使用的是具有所谓α-NaFeO2型的层状岩盐结构的物质，特别是钴系的正极活性物质(作为锂以外的过渡金属仅含有钴的物质：典型的是LiCoO2)(例如日本专利特开2003-132887号公报)。
具有此种层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质中，(003)晶面以外的结晶面(例如(101)晶面或(104)晶面)上出现锂离子(Li+)的出入。通过该锂离子的出入进行充放电动作。
发明内容
此种电池的正极活性物质中，通过在锂离子出入良好的结晶面((003)晶面以外的面：例如(101)晶面、(104)晶面)更多地露出于电解质，来提高电池特性。此处，关于以往广泛使用的钴系正极活性物质以外的材料(特别是钴-镍-锰三元系等的多成分系)如何提高特性一直不清楚。
本发明正是为解决上述课题而做出的。即，本发明的目的是提供一种具有更好特性的、层状岩盐结构的多成分系(钴-镍-锰三元系)的锂二次电池用正极活性物质。
本发明的一个特征是，由下述通式表示、具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，该结构中的(003)晶面取向为与粒子的板面(板面的定义在后面叙述)交叉。
通式：Lip(Cox，Niy，Mnz)O2
(上述通式中，0.97≤p≤1.07，0.1＜x≤0.4，0.3＜y≤0.5，0.1＜z≤0.5，x+y+z＝1)
即，该粒子形成为(003)晶面以外的晶面(例如(104)晶面)取向为与上述板面平行。此外，该粒子的厚度在100μm以下(例如20μm以下)。
具体来说，例如在上述通式中，采用的是x、y、z三者大致相等的组成。
p不足0.97的话，由于放电容量下降，因此不理想。此外，p超过1.07的话，由于放电容量下降、充电时电池内部产生许多气体，因此不理想。
x在0.1以下的话，由于初期充放电效率、大电流放电特性下降，因此不理想。此外，x超过0.4的话，由于安全性下降，因此不理想。x优选0.2～0.35。
y在0.3以下的话，由于结晶结构变得不稳定，因此不理想。此外，y超过0.5的话，由于安全性下降，因此不理想。y优选0.32～0.42。
z在0.1以下的话，由于安全性下降，因此不理想。z超过0.5的话，由于放电容量下降，因此不理想。z优选0.2～0.4。
此外，在满足上述通式的范围，也可含有Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi等元素中的1种以上。
这里的“层状岩盐结构”指的是：锂层与锂以外的过渡金属层之间夹着氧层交替层压的结晶结构，即，隔着氧化物离子，过渡金属离子层与锂单独层交替层压的结晶结构(典型的是α-NaFeO2型结构：在立方晶岩盐型结构的[111]轴向方向规则排列过渡金属与锂的结构)。此外，“(104)晶面定向为与上述板面平行”，换言之，是对(104)晶面定向使得(104)晶面的法线方向即[104]轴与上述板面的法线方向平行。
上述特征换言之是，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子中，层状岩盐结构中的[003]轴与粒子的上述板面的法线方向是交叉的。即，该粒子形成为，与[003]轴交叉的结晶轴(例如[104]轴)与上述板面正交。
此外，“板状粒子”指的是外形形状为板状的粒子。“板状”的概念即使本说明书中未特别说明，在社会一般概念上也是明确的，但确要说明的话，例如可以定义如下。
即，“板状”指的是，将粒子稳定地(即使受到外部冲击(令该粒子从上述水平面飞出的强力冲击除外)也不会倒下的状态)载置于水平面(与重力作用方向—铅垂方向正交的平面)的状态下，从与上述水平面正交的第一平面及第二平面(上述第一平面与上述第二平面交叉，典型的是正交。)观察该粒子的截面时，任意截面上，沿上述水平面(与上述水平面平行，或与上述水平面构成的角度为α度(0＜α＜45))的方向、即宽度方向的尺寸(该尺寸称为粒子的“宽度”。)大于与该宽度方向正交的方向、即厚度方向的尺寸(该尺寸称为粒子的“厚度”。)。此外，上述的“厚度”不包括上述水平面与该粒子之间的空隙部分。
本发明的板状粒子通常形成为平板状。这里的“平板状”指的是，在将粒子稳定地载置于水平面的状态下，上述水平面与该粒子之间形成的空隙高度小于粒子厚度的状态。此种板状粒子通常不会更为弯曲，因此对于本发明的板状粒子，上述定义是适合的。
在将粒子稳定地载置于水平面的状态下，上述厚度方向并不一定是与上述铅垂方向平行的方向。例如，假设将粒子稳定地载置于水平面上的状态下，上述第一平面或上述第二平面的该粒子的截面形状分类为最近似于(1)长方形、(2)菱形、(3)椭圆形中的任意一种。该粒子截面形状近似于(1)长方形时，上述宽度方向为与上述状态下的上述水平面平行的方向，上述厚度方向为与上述状态下的上述铅垂方向平行的方向。
另一方面，为(2)菱形或(3)椭圆形时，上述宽度方向与上述状态的上述水平面成若干角度(45度以下：典型的为几度～20度左右)。此时，上述宽度方向是该截面外形线上相互距离最长的2点连接的方向(该定义在为上述(1)长方形时，由于是对角线，因此不适合)。
此外，粒子的“板面”指的是，在将粒子稳定地载置于水平面上的状态下，与该水平面相对的面，或是从该水平面观察时位于该粒子上方、与平行于该水平面的假想平面相对的面。粒子的“板面”，由于是板状粒子中最宽的面，因此有时也被称为“主面(principal surface)”。此外，与该板面(主面)交叉(典型为正交)的面，即，与垂直于于上述厚度方向的方向即板面方向(或面内方向)交叉的面，由于会产生于将粒子稳定地载置于水平面上的状态下俯视观察(将该粒子稳定地载置于水平面上的状态下从上述铅垂方向上方观察时)该粒子时的边缘，因此称为“端面”。
不过，本发明中的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其粒子截面形状很多近似于上述的(1)长方形。因此，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子中，上述厚度方向也可以说是将粒子稳定地载置于水平面上的状态下与上述铅垂方向平行的方向。同样，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子中，粒子的“板面”也可以说是与粒子的上述厚度方向正交的表面。
本发明的锂二次电池具备有：含有本发明的正极活性物质用的板状粒子作为正极活性物质的正极、含有碳质材料或锂吸储物质作为负极活性物质的负极、被设置为介于上述正极与上述负极之间的电解质。
此外，构成锂二次电池的正极时，例如，通过将该正极活性物质用板状粒子分散在规定的粘合剂中而形成正极活性物质层。此外，该正极活性物质层与规定的正极集电体的层压体构成上述正极。即，此时的上述正极由：含有上述板状粒子的上述正极活性物质层和上述正极集电体叠合构成。
本发明的另一侧面的特征是，由上述通式表示的、具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质膜，该结构的(003)晶面取向为与膜的板面(膜的“板面”的定义在后面叙述)交叉。
即，该膜形成为，取向为与所述板面平行的晶面为(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。此时，锂二次电池的正极由该正极活性物质膜和规定的正极集电体叠合而构成。此外，该膜的厚度在100μm以下(例如20μm以下)。
上述特征换言之是，本发明的锂二次电池的正极活性物质膜中，层状岩盐结构中的[003]轴的方向是与膜的上述板面的法线交叉的方向。即，该粒子形成为，与[003]轴交叉的轴(例如[104]轴)与上述板面正交。
此处，膜的“厚度方向”指的是，将该膜稳定地载置于水平面上的状态下，与上述铅垂方向平行的方向(该方向的膜的尺寸称为“厚度”。)。膜的“板面”指的是与膜的厚度方向正交的表面。膜的“板面”，由于是膜最宽的面，因此有时也被称为“主面(principal surface)”。此外，与该板面(主面)交叉(典型为正交)的面，即，与上述厚度方向垂直的板面方向(或面内方向)交叉的面，由于会产生于将膜稳定地载置于水平面上的状态下俯视观察(该将膜稳定载置于水平面的状态下从上述铅垂方向上方观察时)该膜时的边缘，因此称为“端面”。此外，上述的“厚度”不包括上述水平面与该粒子之间的空隙部分。
本发明的正极活性物质膜通常是平坦的。此处，“平坦”指的是，将膜稳定地载置于水平面上的状态下，上述水平面与该膜之间形成的空隙的高度小于膜的厚度的状态。此种正极活性物质膜通常不会更为弯曲，因此对于本发明的正极活性物质膜，上述定义是适合的。
本发明的锂二次电池具备有：含有本发明的正极活性物质膜的正极、含有碳质材料或锂吸储物质作为负极活性物质的负极、被设置为介于上述正极与上述负极之间的电解质。
此外，构成锂二次电池的正极时，例如，由正极活性物质膜与规定的正极集电体的层压体(例如通过蒸镀(如溅射)或涂布等将该活性物质膜和导电体膜层压而成的层压体)构成上述正极。此时，上述正极集电体可设载置于上述正极活性物质膜的2个板面中的至少一个。即，上述正极集电体可以仅设于上述正极活性物质膜的2个板面中的一个。或者上述正极集电体可以设载置于上述正极活性物质膜的两面(2个板面)。上述正极活性物质膜的两面各自设有上述正极集电体时，为了支撑上述正极活性物质膜而将一侧形成得较另一侧厚，另一侧形成为不妨碍上述正极活性物质膜的锂离子出入的结构(网状或多孔质状等)。
如上所述，本发明的“正极活性物质用的板状粒子”，在构成上述正极时可分散于上述正极活性物质层中。另一方面，本发明的“正极活性物质膜”，是可与上述正极集电体叠合而构成上述正极的自立膜(形成后能单体操作的膜)。不过，如后述的实施例，该膜经细致粉碎后(粉碎后得到的粒子相当于本发明的“正极活性物质用的板状粒子”)可分散于上述正极活性物质层中。如此，“粒子”与“膜”的区別，根据构成上述正极时的适用样态，对于本行业人员来说是明确的。
关于定向度，适合的是X射线衍射下(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]在1以下。这样，由于锂离子易于取出，因此充放电特性提升显著。
此外，[003]/[104]不足0.005的话，循环特性下降。考虑这是因为定向度过高(即，结晶的朝向过于统一)的话，由于伴随锂离子出入的结晶体积变化，粒子、膜容易开裂(此外，该循环特性劣化的详细原因不明。)。
此外，本发明的正极活性物质用板状粒子及正极活性物质膜，可以形成得较为致密(例如气孔率在10％以下)。具体的，气孔率优选3～10％。气孔率不足3％的话，由于以下原因而不太理想：由于伴随充放电的体积膨胀收缩，在粒内或膜内，应力集中在结晶方位不同的区域的边界。因此容易产生裂纹，容量容易下降。此外，气孔率超过10％的话，单位体积的充放电容量减少，因此不理想。
根据本发明，在具有所述构造的所述板状粒子或所述膜中，锂离子出入良好的面((003)晶面以外的晶面：例如(104)晶面)取向为与所述板面平行。这样，该面相对于电解质的露出(接触)更多，同时该粒子或膜表面的(003)晶面的露出比例变得极低。
因此，根据本发明，具有所述构造的所述板状粒子或所述膜能够得到良好的特性。例如，用作固体型锂二次电池的正极材料的所述膜，可同时达成高容量和高速率特性。或者，用作液体型锂二次电池的正极材料的所述板状粒子，即使加大粒子大小来提高耐久性及谋求高容量化时，也可以维持高速率特性。
如上所述，根据本发明，可以提供容量、耐久性、及速率特性较现有技术得以提升的锂二次电池。
附图说明
图1A是显示本发明一实施形态的锂二次电池的概略构成的截面图。
图1B为图1A所示正极的放大截面图。
图2A为图1所示的正极活性物质用板状粒子的放大立体图。
图2B为比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。
图2C为比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。
图3A为显示本发明其他实施形态的锂二次电池的概略构成的截面图。
图3B为图3A所示正极活性物质层的放大截面图。
图4为显示本发明又一实施形态的锂二次电池的概略构成的截面图。
图5为显示图1B所示的正极的变形例的构成的截面图。
图6A为显示图1B所示的正极的变形例的构成的截面图。
图6B为显示图1B所示的正极的变形例的构成的截面图。
具体实施方式
以下，利用实施例及比较例说明本发明的合适的实施形态。此外，以下关于实施形态的记载仅仅只是为了满足法令要求的说明书的记载要件(记述要件、能实施的要件)而在可能的范围内具体描述本发明具体化的一个例子。因此，如后所述，本发明当然不限于以下说明的实施形态或实施例的具体构成。针对本实施形态或实施例进行的各种变更(modification)的例示，如果***该实施形态的说明中，则会对连续的实施形态的说明的理解造成妨碍，因此将其集中记载在文末。
<锂二次电池的构成例1：液体型>
图1A显示的是本发明一实施形态的锂二次电池10的概略构成的截面图。
参照图1A，本实施形态的锂二次电池10是所谓的液体型，具备有电池壳11、隔膜12、电解质13、负极14、和正极15。
隔膜12设置为将电池壳11内一分为二。电池壳11内收容有液体的电解质13，且负极14以及正极15隔着隔膜12相对而设。
从电特性、容易处理方面来考虑，作为电解质13优选使用有机溶剂等非水系溶剂中溶解了锂盐等电解质盐的非水溶剂系电解液。不过，作为电解质13，也可以使用聚合体电解质、凝胶电解质、有机固体电解质、无机固体电解质。
作为非水电解液的溶剂，并无特别限定，可使用例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基二乙基甲酮碳酸酯等链状酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等介电常数高的环状酯；链状酯和环状酯的混合溶剂；等，以链状酯为主溶剂的链状酯和环状酯的混合溶剂特别适合。
作为非水电解液调制时溶解于上述溶剂的电解质盐，可使用例如：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(RfSO2)(Rf’SO2)、LiC(RfSO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2[此处的Rf和Rf’为氟代烷基]等。它们可以各自单独使用，也可以2种以上并用。上述的电解质盐中，特别优选碳的数量为2以上的含氟有机锂盐。这是因为该含氟有机锂盐由于阴离子性大、且离子易分离，因此易于溶解于上述溶剂。非水电解液中的电解质盐浓度并无特别限定，但例如为0.3mol/l以上、更优选0.4mol/l以上、1.7mol/l以下、更优选1.5mol/l以下。
负极14的负极活性物质只要可以吸储、释放锂离子即可，例如可使用：石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的煅烧体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等碳质材料。此外，作为负极活性物质，也可以使用金属锂或含有硅、锡、铟等的合金、可以接近锂的低电位充放电的硅、锡等的氧化物、Li2.6Co0.4N等的锂与钴的氮化物、等的锂吸储物质。此外，部分石墨也可以置换成为与锂合金化而得到的金属或氧化物等。使用石墨作为负极活性物质时，根据锂基准，满充电时的电压可视为约0.1V，因此可根据对电池电压加上0.1V的电压简单地计算正极15的电位，所以可简单地控制正极15的充电电位。
图1B为图1A所示正极15的扩大截面图。参照图1B，正极15具备有正极集电体15a、正极活性物质层15b。正极活性物质层15b包括粘合材料15b1、正极活性物质用板状粒子15b2。
此外，由于图1A以及图1B所示的锂二次电池10以及正极15的基本构成(包括构成电池壳11、隔膜12、电解质13、负极14、正极集电体15a、以及粘合材料15b1的材质。)是众所周知的，因此本说明书中省略其详细说明。
本发明一实施形态的正极活性物质用板状粒子15b2，是具有层状岩盐结构的、钴-镍-锰三元系的组成的粒子，更详细的，是由下述通式表示的组成的粒子，形成为厚度为2至100μm左右的板状。
通式：Lip(Cox，Niy，Mnz)O2
(上述通式中，0.97≤p≤1.07，0.1＜x≤0.4，0.3＜y≤0.5，0.1＜z≤0.5，x+y+z＝1)
图2A是图1所示的正极活性物质用板状粒子15b2的放大立体图。图2B以及图2C是比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。
如图2A所示，正极活性物质用板状粒子15b2，在与厚度方向(图中上下方向)正交的表面、即板面(上侧表面A以及下侧表面B：以下“上侧表面A”以及“下侧表面B”分别称为“板面A”以及“板面B”。)上露出有(003)晶面以外的晶面(例如(101)晶面、(104)晶面)。
即，正极活性物质用板状粒子15b2形成为，(003)晶面以外的晶面(例如(104)晶面)取向为平行于粒子的板面A以及B。此外，与粒子的板面方向(面内方向)交叉的端面C上也可以露出有(003)晶面(图中用黑色涂满的面)。
与此相对，图2B所示比较例的粒子并非薄板状，而是等方性形状。此外，图2C所示的比较例的粒子是薄板状，但粒子的厚度方向上的两面(板面A以及B)露出有(003)晶面。这些比较例的粒子是通过现有的制造方法制造的。
<锂二次电池的构成例2：全固体型>
图3A显示的是本发明另一实施形态的锂二次电池20的概略构成的截面图。参照图3A，该锂二次电池20为所谓的全固体型，具备有正极集电体21、正极活性物质层22、固体电解质层23、负极活性物质层24、和负极集电体25。该锂二次电池20是将正极活性物质层22、固体电解质层23、负极活性物质层24、以及负极集电体25依次层压在正极集电体21上而形成的。
此外，图3A所示的锂二次电池20的基本构成(包含构成正极集电体21、固体电解质层23、负极活性物质层24、以及负极集电体25的材质。)是众所周知的，因此本说明书中省略其详细说明。
图3B是图3A所示的正极活性物质层22的放大截面图。参照图3B，作为本发明的正极活性物质膜的正极活性物质层22形成为许多板状小粒子(或结晶子)22a在面方向结合的膜状。这些板状小粒子22a也具有与上述实施方式中的正极活性物质用板状粒子15b2同样的构成(例如构成为，在具有沿厚度方向的法线方向的表面(图中上侧以及下侧表面)上露出有(003)晶面以外的晶面(例如(104)晶面)。)。
<锂二次电池的构成例3：聚合物型>
图4显示的是本发明又一实施形态的锂二次电池30的概略构成的截面图。参照图4，该锂二次电池30为所谓的聚合物型，具备有正极集电体31、正极活性物质层32、聚合物电解质层33、负极活性物质层34、负极集电体35。该锂二次电池30是依次将正极活性物质层32、聚合物电解质层33、负极活性物质层34、以及负极集电体35层压在正极集电体31上而形成的。作为本发明的正极活性物质膜的正极活性物质层32的结构与上述正极活性物质层22(参照图3B)相同。
<正极活性物质用板状粒子、正极活性物质层的制造方法的概要>
上述的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层32可以根据以下的制造方法容易且可靠地形成。
使用Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粉末形成厚度100μm以下的生片，将该生片在900℃至1200℃范围内的温度下煅烧规定时间，形成由取向为(101)晶面或(104)晶面与粒子板面平行的粒子构成的独立的膜状的片(自立膜)。
此处的“独立”片指的是煅烧后能够独立于其他支撑体地作为单体操作的片。即，“独立”片中，不包含通过煅烧被固定在其他支撑体(基板等)上、与该支撑体成为一体(不能分离或分离困难)的物质。
如此形成为自立膜状的生片中，较之于板面方向、即面内方向(与厚度方向正交的方向)，存在于厚度方向的材料的量极少。
因此，在厚度方向存在多个粒子的初期阶段，在随机方向进行粒生长。另一方面，进行粒生长使得厚度方向的材料被消耗的话，粒生长方向被限制于面内的二维方向。这样，向面方向的粒生长被可靠地促进。
特别是，通过令生片尽可能薄(例如数μm以下)，或者即使厚度较厚为100μm左右(例如20μm左右)也尽可能大地促进粒生长，使得向面方向的粒生长被可靠地促进。
本流程得到取向了的粒子的详细原因虽然还不明确，但以下对推测的原因进行说明。在煅烧片时，仅生片的面内具有结晶应变能最低的结晶面的粒子选择性地向面内方向呈扁平状(板状)生长，从而可以得到纵横比大、特定的结晶面(此处为(101)晶面、(104)晶面)取向为与板面平行的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2所构成的板状结晶粒子。
此外，这里的应变能指的是粒生长时的内部应力、缺陷等引起的应力。已知层状化合物一般应变能较大。
应变能与表面能量两者都有助于特定方位的粒子的选择性粒生长(优先取向)。在表面能量方面，(003)晶面最稳定，在应变能方面，(101)晶面以及(104)晶面为稳定面。
膜厚在0.1μm以下的话，由于表面相对于片体积的比例大，因此会出现表面能量支配的选择生长，得到(003)晶面取向了的粒子。另一方面，膜厚在0.1μm以上的话，由于表面占片体积的比例下降，因此应变能为支配性的，得到(101)晶面以及(104)晶面取向了的粒子。但是，膜厚100μm以上的片，由于难以致密化、粒生长时内部应力不会累积，因此没有确认到选择性的取向。
在粒生长大为促进的1000℃以上的温度区域内，本材料会出现锂挥发、因结构不稳定导致产生分解。因此，例如，为补偿挥发的锂而在原料中过量使用锂、通过控制气氛(例如在载置有碳酸锂等锂化合物的密闭容器内煅烧等)来抑制分解、添加Bi2O3或低熔点玻璃等助剂进行低温煅烧、等很重要。
因此，通过煅烧上述那样形成为膜状的生片，可以得到特定的结晶面取向为与粒子板面平行的薄板状的多个粒子以粒界部在面方向结合了的自立膜(参照本申请人的日本专利申请2007-283184)。即，实际上形成在厚度方向的结晶粒子的个数为1个的自立膜。这里，“实际上厚度方向的结晶粒子的个数为1个”的意义未排除在面方向相邻的结晶粒子的一部分(例如端部)在厚度方向上互相重叠的情况。该自立膜成为上述那样的薄板状的多个粒子没有间隙地结合的细密的陶磁片。
上述工序得到的膜状的片处于容易在粒界部破碎的状态。因此，将上述工序得到的膜状的片载置于规定的开口直径的网上，用压板从上按压，可将上述片破碎为多个Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粒子。
或者，由Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2构成的板状结晶粒子也可以通过以下制造方法得到。
形成含有NiO粉末、MnCO3粉末、Co3O4粉末的厚度20μm以下的生片，将该生片在900℃至1300℃范围内的温度下，在Ar气氛内煅烧规定时间，从而形成由(h00)晶面取向了的多个板状(Ni，Mn，Co)3O4粒子构成的独立的膜状的片。此外，在该煅烧时，尖晶石结构的(Ni，Mn，Co)3O4被还原，相变为岩盐结构的(Ni，Mn，Co)O。
此时，仅在生片的面内具有表面能量最低的结晶面的粒子会选择性地向面内方向呈扁平状(板状)生长。其结果是，通过片的煅烧，得到纵横比大、特定的结晶面(此处为(h00)晶面)取向为与粒子板面平行的(Ni，Mn，Co)O所构成的板状结晶粒子。
此外，在温度下降过程中，将炉内的气氛置换为氧气气氛的话，(Ni，Mn，Co)O被氧化为(Ni，Mn，Co)3O4。此时，通过继承(Ni，Mn，Co)O的取向方位，可以得到特定的结晶面(此处为(h00)晶面)取向为粒子板面方向的(Ni，Mn，Co)3O4板状结晶粒子。
(Ni，Mn，Co)O氧化为(Ni，Mn，Co)3O4时，取向度易下降。这是因为(Ni，Mn，Co)O与(Ni，Mn，Co)3O4的结晶结构有很大不同，并且Ni-O，Mn-O，以及Co-O的原子间距离有很大不同，因此氧化(即氧原子***)时结晶结构易被打乱。
因此，最好选择适宜条件以便尽量不降低取向度。优选例如，降低降温速度、保持规定的温度、减小氧分压。
上述工序得到的膜状的片处于容易在粒界部破碎的状态。因此，通过将上述工序得到的膜状的片放置在规定的开口直径的网上，用压板从上按压，可以将上述片破碎为多个(Ni，Mn，Co)3O4粒子。
通过将上述破碎工序中得到的(h00)晶面取向了的(Ni，Mn，Co)3O4粒子与Li2CO3混合，加热规定的时间，可向(Ni，Mn，Co)3O4粒子导入锂。这样可以得到(104)晶面取向了的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粒子即正极活性物质用板状粒子15b2。
【实施例1】
<<浆料调制>>
首先，按照如下的方法，调整浆料。
为了达到Li1.20(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2的组成比，将NiO粉末(粒径1-10μm、正同化学工业株式会社制)24.4重量份、MnCO3粉末(粒径1-10μm、东曹株式会社制)28.4重量份、Co3O4粉末(粒径1-5μm、正同化学工业株式会社制)26.2重量份、Li2CO3粉末(粒径10-50μm、关东化学株式会社制)21.0重量份混合并粉碎，在大气中、密闭匣钵内在720C下、进行24小时热处理，合成Li1.20(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粉末。
将该粉末在罐磨机粉碎5小时得到的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2原料粒子(粒径0.3μm)100重量份、分散介质(甲苯∶异丙醇＝1∶1)100重量份、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(产品名レオド一ルSP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。在减压状态下搅拌该混合物以进行脱泡，并调制为3000～4000cP的粘度。
<<带成形>>
以刮浆法，将所述调制的浆料在PET膜上成形为干燥后厚度为16μm的片状。
<<煅烧>>
将从PET膜剥离下的片状成形体用刀具切成30mm的方形，放置在突起大小为300μm的经过压花加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm的方形、高1mm)的中央。将该承烧板放入放置了1g的Li2CO3粉末的匣钵中，在盖上盖子的状态下，以1120℃煅烧10小时后，取下未熔敷于承烧板的部分。
将煅烧后的陶瓷片置于平均开口直径100μm的筛子(网)上，用压板轻压令其通过筛网而破碎，得到粉末。对得到的粉末用ICP(电感耦合等离子体)发光分光分析装置(株式会社堀场制作所制  产品名ULTIMA2)进行成分分析，结果为Li1.05(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2。对得到的粉末进行XRD测定，[003]/[104]＝0.4。
<<评价>>
XRD(X射线衍射)测定按照如下方法进行：在2g乙醇中加入0.1g板状粒子，再将得到的混合物在超声波分散机(超声波清洗机)中分散30分钟，将分散后的物质以2000rpm旋涂在25mm×50mm的玻璃基板上，并设置为粒子之间尽量不重叠且结晶面与玻璃基板面平行的状态。使用XRD装置(株式会社理学(リガク)制ガイガ一フレツクスRAD-IB)，测定对粒子表面照射X射线时的XRD曲线，求得(003)晶面的衍射强度(峰高)与(104)晶面的衍射强度(峰高)的比率[003]/[104]。此外，所述方法中，板状粒子的板面与玻璃基板面为面与面接触，粒子板面与玻璃基板面平行。因此，根据所述方法，可以得到与粒子板面的结晶面平行存在的结晶面、即取向为粒子板面方向的结晶面的衍射曲线。
为评价板状粒子的电池特性，如下制作电池。
将得到的板状粒子、乙炔黑、以及聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比75∶20∶5混合，调制出正极材料。将调制的正极材料0.02g以300kg/cm2的压力加压成形为直径为20mm的圆板状，制作出正极。
将制作的正极、锂金属板构成的负极、不锈钢集电板、和隔膜以集电板-正极-隔膜-负极-集电板的顺序配置，并在该集合体内加满电解液，由此制作出钮扣电池。电解液是这样调制的，即将LiPF6溶解在将碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以等体积比混合的有机溶剂中，使其浓度为1mol/L。
使用如上制作的电池(钮扣电池)，评价电池容量(放电容量)及容量维持率。
以0.1C速率的电流值进行恒流充电直到电池电压为4.2V，接着在电池电压维持在4.2V的电流条件下恒压充电直到电流值下降为1/20，然后休止10分钟，接着，以1C速率的电流值进行恒流放电直到电池电压为3.0V，然后休止10分钟，以这样的充放电操作为1个循环，在25℃的条件下合计重复3个循环，对第3个循环的放电容量进行测定。
对制作的电池，在试验温度25℃下，重复进行(1)以1C速率的恒流-恒压充电至4.2V、以及(2)以1C速率的恒流放电至3.0V的循环充放电。以100次循环充放电结束后的电池放电容量除以首次的电池放电容量的值作为容量维持率(％)。
又，为了评价活性物质膜(自立膜)的电池特性，如下制作电池。
通过在直径为16mm左右的自立膜的单面溅射Au，形成集电层(厚度：
Figure BPA00001346470800121
)，制作出正极板。将制作出的正极板、锂金属板构成的负极、不锈钢集电板、以及隔膜按集电板-正极-隔膜-负极-集电板的顺序依次配置，并在该集合体装满与上述同样的电解液，由此制作出钮扣电池。
通过改变上述实施例中的热处理(片煅烧)条件等而改变取向性的各种实验例的评价结果如表1以及表2所示。此外，与上述实施例一致的是表中的实验例4。在此，在比较例1、实验例1、以及实验例2中，在调制浆料时添加了Bi2O3(粒径0.3μm、太阳矿工株式会社制)。
表1
Figure BPA00001346470800131
表2
Figure BPA00001346470800132
如表1以及表2所示，通过添加大量的Bi2O3、低温短时间煅烧，产生急剧且等方性的粒生长，因此，比较例1中为致密但不取向的板状粒子。此时，放电容量显著下降。此外，在[003]/[104]不足0.005的比较例2中，容量维持率变低。此外，在[003]/[104]在0.005～1.0范围的实验例1至6中，得到良好的放电容量以及容量维持率。
又，实施例的粒子具有非常致密的结构。根据扫描电子显微镜观察的图像处理结果测定气孔率，气孔率为不到10％。
<实施方式的效果>
如上所述，本实施方式的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、和正极活性物质层32中，锂离子出入良好的(104)晶面取向为与板面平行，且露出于大部分表面。另一方面，锂离子不出入的(003)晶面仅在端面有稍许露出(参照图2A)。即，在锂离子出入良好的面更多地露出于电解质13(包括浸透于粘合材料15b1的)的同时，锂离子不出入的(003)晶面的露出比例极低。
但是，通常的(如图2B或图2C所示的)正极活性物质用粒子中，减小粒径的话，由于增大了比表面积而速率特性提高，另一方面，由于粒子强度下降而耐久性下降，由于粘合材料比例增加而容量变小。这样，通常的(现有的)正极活性物质用粒子中，速率特性与耐久性以及容量成此消彼长(trade off)的关系。
与此相对，本实施形态的正极活性物质用板状粒子15b2中，增大粒径提高耐久性以及容量时，易释放锂离子的面的总面积也增大，可以得到高速率特性。因此，根据本实施形态，可较现有的进一步提高容量、耐久性、以及速率特性。
特别是搭载于手机、笔记本电脑的便携式机器用的锂离子二次电池中，需要用以应对长时间使用的高容量电池。为了提高容量，增加活性物质粉末的填充率是有效的，优选使用填充性好的粒径10μm以上的大粒子。
这一点，在现有技术中，如果将粒径扩大至10μm以上的话，在结晶结构上，会变成锂离子及电子无法出入的晶面(003)较大地露出在表面的板状粒子(参照图2C)，对输出特性有坏影响。
与此相对，本实施形态的正极活性物质用板状粒子15b2中，锂离子以及电子的传导面较大地露出在表面。因此，根据本实施形态，不会对输出特性有坏影响而大粒子化。因此，根据本实施形态，可以提供与现有产品相比高填充的、高容量的正极材料片。
此外，正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层32的厚度为2～100μm，更优选5～50μm，进一步优选5～20μm。厚于100μm的话，速率特性下降，出于片成形性方面的考虑，并不理想。此外，正极活性物质用板状粒子15b2的厚度优选2μm以上。薄于2μm的话，基于提高填充率效果变小的观点，并不理想。
正极活性物质用板状粒子15b2的纵横比优选4～20。小于4的话，取向带来的扩大锂离子出入面的效果变小。大于20的话，填充正极活性物质用板状粒子15b2使正极活性物质用板状粒子15b2的板面与正极活性物质层15b的面内方向平行时，锂离子向正极活性物质层15b的厚度方向扩散的路径变长，速率特性下降，因此不理想。
具有上述构成的锂二次电池20中，正极活性物质用板状粒子22a中锂离子不出入的(003)晶面相对于固体电解质层23的露出(接触)比例极低。即，与日本特开2003-132887号公报公开的现有的结构不同，本例的锂二次电池20中，与固体电解质层23相对(接触)的正极活性物质层22表面几乎全部都是锂离子出入良好的面(例如(104)晶面)。
因此，根据本实施形态，全固体型锂二次电池20可以达成更进一步的高容量化以及高速率特性。此外，通过扩大板状小粒子22a的粒子大小，可在提升耐久性的同时，实现更进一步的高容量化以及高速率特性。
聚合物型的锂二次电池30中，较之于可能漏液的液体型，其特征是可制成薄的电池。根据本实施形态的膜状的正极活性物质层32，可在确保锂离子出入面为整个膜表面的状态下实质上达成填充率为100％。即，与现有技术相比，可使得正极部分变得非常薄，从而得到更薄的电池。
<变形例的例示列举>
此外，上述的实施形态和具体例，如上所述，仅仅是专利申请人在提出专利申请时举出的认为是最佳的本发明的具体化的一例，本发明不限定于上述的实施形态或具体例子。因此，当然也可以对上述的实施形态或具体例，在不改变本发明的本质部分的范围内进行各种变形。
以下例举几个变形例。以下的变形例说明中，对于具有与上述实施形态中的各构成要素相同的构成、功能的构成要素，本变形例中也赋予相同的名称以及相同的符号。此外，对于该构成要素的说明，上述实施形态中的说明可以在不发生矛盾的范围内适当援引。
不过，变形例当然也不限定于以下所述的。基于上述实施形态或下述变形例的记载对本发明进行限定解释的行为，会不当地损害(特别是在先申请原则下匆忙提交申请的)专利申请人的利益，另一方面也不当地帮助了模仿者，是不允许的。
此外，上述实施形态的构成、以及下述的各变形例所记载的构成的全部或部分，在技术不矛盾的范围内，当然可以适当整合使用。
本发明不限定于任何上述实施形态中具体公开的构成。
作为电解质，也可以使用无机固体、有机聚合物、或凝胶聚合物(有机聚合物浸渍了电解液的凝胶状的物质)。
此外，上述的例中，正极活性物质层22适用于全固体型电池。不过，本发明也可适用于液体型电池。通常，液体型电池中的正极材料，活性物质的填充率在60％左右。与此相对，根据本发明的活性物质膜，可在确保锂离子出入面为膜表面的整个面的状态下，实质上达成填充率为100％。即，可将速率特性的牺牲抑制在最小限度的同时，得到极高的容量。
此外，在正极活性物质层22与正极集电体21的界面，两者可以仅仅相接，也可以通过由乙炔黑等导电性粘合材料构成的薄层进行粘接。为后者时，由于正极集电体21弯曲，因此正极活性物质层22上可能出现裂纹。不过，裂纹与电子及离子的传导方向平行。因此，即使产生裂纹，在特性上也不会产生任何问题。
正极活性物质层22的表面也可以研磨平滑。此时，出于除去研磨后表面残留的应力和缺陷的目的，也可实施1000℃以下的热处理。这样，可提高正极集电体21以及固体电解质层23的粘附性，而且由于活性的结晶面露出，因此可提高充放电特性。
例如，关于正极活性物质用板状粒子15b2，也可以在正极活性物质层15b内，适当添加多个大小、形状的正极活性物质用粒子。此外，如图5所示，可以以适当的混合比添加本发明的正极活性物质用板状粒子15b2和现有的等轴形状的粒子15b3。例如，通过以适当的混合比混合等轴形状的粒子、和与其粒径同等厚度的本发明的正极活性物质用板状粒子15b2，可以令粒子高效排列，提高填充率。
如上所述，正极活性物质层15b为自立膜状的陶瓷片(正极活性物质膜)时，正极集电体15a如图6A所示，可以仅设置在正极活性物质层15b的两个板面中的一侧，也可以如图6B所示，设置在正极活性物质层15b的两个板面上。
如图6B所示，正极集电体15a设置于正极活性物质层15b的两个板面时，一侧的正极集电体15a1为了要支撑自立膜状的正极活性物质层15b，可以形成得比另一侧的正极集电体15a2厚。此外，此时，另一侧的正极集电体15a2形成为不会阻碍自立膜状的正极活性物质层15b的锂离子出入的结构(网状或多孔质状等)。此外，该正极集电体15a2也可以适用于图1B所示的正极15。
如图6A所示，正极集电体15a仅设置在正极活性物质层15b的一个板面时，由于充放电时正极15的电池反应中锂离子的移动方向与电子的移动方向成相反方向，正极活性物质层15b内会产生电位梯度。该电位梯度变大的话，锂离子难以扩散。
与此相对，如图6B所示，通过在自立膜状的正极活性物质层15b的与电解质13相接一侧的表面设置不会阻碍锂离子出入的正极集电体15a2，可以抑制如上所述的电位梯度的形成。这样，电池性能得以提高。
本发明不限定于上述实施形态中具体公开的制造方法。
另外，对于并未特别说明的变形例，在没有改变本发明的本质部分的范围内，当然也包含在本发明的技术范围内。
此外，构成解决本发明的课题的方法的各要素中的表现为作用、功能的的要素，除了上述实施形态和变形例中说明的具体结构，也包括可实现该作用、功能的任何结构。此外，本说明书中引用的在先申请和各公报的内容(包括说明书以及附图)也可作为构成本说明书的一部分而适当引用。

Claims (14)

1.一种锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征在于，
所述正极活性物质用的板状粒子由通式：Lip(Cox，Niy，Mnz)O2表示，上述通式中，0.97≤p≤1.07，0.1＜x≤0.4，0.3＜y≤0.5，0.1＜z≤0.5，x+y+z＝1，
所述正极活性物质用的板状粒子具有层状岩盐结构，
(003)晶面取向为与粒子的板面交叉。
2.如权利要求1所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征在于，上述通式中，x、y、z三者相等。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征在于，取向为与所述板面平行的晶面为(003)晶面之外的晶面。
4.如权利要求3所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征在于，
(104)晶面取向为与所述板面平行，
在X射线衍射中，(003)晶面的衍射强度相对于(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]为1以下。
5.如权利要求4所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征在于，[003]/[104]在0.005以上。
6.如权利要求1至5中任一项所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征在于，气孔率为10％以下。
7.一种锂二次电池的正极活性物质膜，其特征在于，
所述正极活性物质膜由通式：Lip(Cox，Niy，Mnz)O2表示，上述通式中，0.97≤p≤1.07，0.1＜x≤0.4，0.3＜y≤0.5，0.1＜z≤0.5，x+y+z＝1，
所述正极活性物质膜具有层状岩盐结构，
(003)晶面取向为与膜的板面交叉。
8.如权利要求7所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征在于，上述通式中，x、y、z三者相等。
9.如权利要求7或8所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征在于，取向为与所述板面平行的晶面为(003)晶面之外的晶面。
10.如权利要求9所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征在于，
(104)晶面取向为与所述板面平行，
在X射线衍射中，(003)晶面的衍射强度相对于(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]为1以下。
11.如权利要求10所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征在于，[003]/[104]在0.005以上。
12.如权利要求7至11中任一项所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征在于，气孔率为10％以下。
13.一种锂二次电池，其特征在于，包括：
正极，其包含如权利要求1至6任一项所述的板状粒子作为正极活性物质；
负极，其包含碳质材料或锂吸储物质作为负极活性物质；和
电解质，其设置为介于所述正极和所述负极之间。
14.一种锂二次电池，其特征在于，包括：
正极，其包含如权利要求7至12任一项所述的正极活性物质膜；
负极，其包含碳质材料或锂吸储物质作为负极活性物质；和
电解质，其设置为介于所述正极和所述负极之间。
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