CN102171020A - 光学膜、光学膜的制造方法、偏振片以及液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供吸湿性、耐热性以及脆性同时改善的光学膜，从而提供不易发生漏光、再操作性良好的光学膜、其制造方法、偏振片以及液晶显示装置。本发明的上述目的通过下述构成实现：该光学膜以95∶5～30∶70的质量比含有丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)，其中，上述丙烯酸树脂(A)的重均分子量Mw为110000以上且1000000以下，该纤维素酯树脂(B)的酰基总取代度(T)为2.0以上且3.0以下，碳原子数为3以上、7以下的酰基的取代度为1.2以上且3.0以下，该纤维素酯树脂(B)的重均分子量Mw为75000以上且300000以下，该光学膜是通过熔融流延制膜方法制造的，其张力软化点为105～145℃，耐折度为50～100次。

Description

光学膜、光学膜的制造方法、偏振片以及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及光学膜、光学膜的制造方法、偏振片以及液晶显示装置，更详细地，涉及不易发生漏光、再操作(rework)性良好的光学膜、偏振片以及液晶显示装置。

背景技术

由于液晶电视、个人电脑的液晶显示器等用途，对液晶显示装置需要越来越大。

通常，液晶显示装置由液晶池和设于其两侧的2片偏振片构成，所述液晶池是用玻璃板夹持透明电极、液晶层、滤色器等而形成的，各个偏振片是由2片光学膜(偏振片保护膜)夹持起偏器(也称为起偏器、偏光膜)形成的。作为该偏振片保护膜，通常可以使用纤维素三乙酸酯膜。

另一方面，近年来随着技术的进步，在液晶显示装置的大型化得到加速的同时，液晶显示装置的用途也变得多样化。例如，可以列举，作为设于街头、店头的大型显示器的使用，用于使用被称为数字标牌(デヅタルサイネ一ヅ)的显示机器的公共场所的广告用显示器等。

就这些用途而言，因为假定用于室外，因偏光膜吸湿而导致的劣化成为问题，要求偏振片保护膜具有更高的耐湿性。但用以往使用的纤维素三乙酸酯膜等纤维素酯膜很难得到充分的耐湿性。

作为用于改善耐湿性的技术，公开了在丙烯酸树脂中以60～90/40～10的量比组合耐冲击性丙烯酸橡胶-甲基丙烯酸甲酯共聚物或丁基改性乙酰基纤维素的方法(专利文献1)，但就该方法而言，丙烯酸树脂膜具有的易断裂、脆的性质(脆性)显著，在膜制造时或再操作步骤中发生断裂等，尤其是很难稳定地制造大型液晶显示装置用的光学膜。

另外，还存在下述问题：以聚甲基丙烯酸甲酯(以下，简称为PMMA)为代表的丙烯酸树脂膜通常缺乏耐热性，在高温下使用、长期使用等过程中，形状会发生改变。

该问题不仅仅关乎膜单质本身的物性，而且对于使用该膜的偏振片、显示装置而言也是非常重要的问题。也就是说，在液晶显示装置中，随着膜的变形，偏振片发生卷曲，因此会发生面板整体翘曲的问题。

膜变形而导致的问题不仅发生在背光照明侧，且在观看(視認)侧表面位置使用时也会发生。

对于纤维素酯膜，为了控制增塑剂、光学特性，还公开了混合丙烯酸树脂的技术(专利文献2)。但由于该文献公开的丙烯酸树脂的分子量小，无法得到充分的耐湿性，在高湿环境下因偏振片劣化、或光学膜的光学值改变等问题而导致的漏光无法得到改善。

专利文献3公开了将丙烯酸树脂和纤维素酯树脂混合用熔融流延法制造的膜。该方法也无法充分地改善脆性。

专利文献3还记载了添加增塑剂的例子，但使本来必需的耐热性恶化了，无法兼顾脆性和耐热性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-119217号公报

专利文献2：日本特开2003-12859号公报

专利文献3：日本特开2008-88417号公报

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供吸湿性、耐热性以及脆性同时得到改善的光学膜，从而提供不易发生漏光、再操作性良好的光学膜、其制造方法、偏振片以及液晶显示装置。

解决问题的方法

本发明的上述目的通过下述方案来实现。

1.一种光学膜，其以95：5～30：70质量比含有丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)，上述丙烯酸树脂(A)的重均分子量Mw为110000以上且1000000以下，该纤维素酯树脂(B)的酰基总取代度(T)为2.0以上且3.0以下，碳原子数为3以上且7以下的酰基的取代度为1.2以上且3.0以下，该纤维素酯树脂(B)的重均分子量Mw为75000以上且300000以下，

该光学膜通过熔融流延制膜方法制造，其张力软化点为105～145℃，耐折度为50～100次。

2.一种光学膜的制造方法，该方法包括：将上述1所述的光学膜沿传送方向或宽方向中的至少任一个方向进行拉伸，从而制造光学膜，其拉伸温度为拉伸前的光学膜的Tg～Tg+50℃。

3.一种偏振片，其具有上述1所述的光学膜。

4.一种液晶显示装置，其具有上述3所述的偏振片。

发明的效果

按照本发明，可以提供吸湿性、耐热性以及脆性同时得到改善的光学膜，进而可以提供不易发生漏光、再操作性良好的光学膜、其制造方法、偏振片以及液晶显示装置。

附图说明

[图1]为概略流程图，其示出了用于实施本发明的光学膜制造方法的装置的一个实施方式。

符号说明

1挤出机

2滤器

3静态混合器

4流延模头

5旋转支持体(第1冷却辊)

6夹压旋转体(接触辊)

7旋转支持体(第2冷却辊)

8旋转支持体(第3冷却辊)

9、10、11、13、14运送辊

12拉伸机

15切条机

16卷取机

F本发明的光学膜

具体实施方式

以下，就用于实施本发明的最佳实施方式进行详细说明。

本发明的光学膜，其主要技术特征包括：丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)的质量比为95∶5～30∶70，上述丙烯酸树脂(A)的重均分子量Mw为110000以上且1000000以下，该纤维素酯树脂(B)的酰基总取代度(T)为2.0以上且3.0以下，碳原子数为3以上且7以下的酰基的取代度为1.2以上且3.0以下，该纤维素酯树脂(B)的重均分子量Mw为75000以上且300000以下，就该光学膜的性质而言，张力软化点为105～145℃，耐折度为50～100次，其制造方法是熔融流延制膜法。

<丙烯酸树脂(A)>

本发明使用的丙烯酸树脂还包括甲基丙烯酸树脂。作为树脂没有特别限制，优选包含50～99质量％的甲基丙烯酸甲酯单元以及1～50质量％的可与其发生共聚的其它单体单元。

作为可与其共聚的其它单体，可以列举，烷基的碳原子数为2～18的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不饱和酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含有不饱和基团的二元羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈、马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺、戊二酸酐等，它们可单独使用，或者将2种以上单体组合使用。

其中，从共聚物的耐热分解性、流动性方面考虑，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯等，特别优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。

就用于本发明的光学膜的丙烯酸树脂(A)而言，从改善作为光学膜的脆性以及与纤维素酯树脂(B)相容时的透明性方面考虑，特别优选重均分子量(Mw)为120000以上且1000000以下。

最优选丙烯酸树脂(A)的重均分子量(Mw)在130000～300000范围内。

本发明的丙烯酸树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)测定。测定条件如下。

溶剂：二氯甲烷

色谱柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和电工(株)制，3根串联使用)

色谱柱温度：25℃

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GL Science公司制)

泵：L6000(日立制作所(株)制)

流量：1.0ml/min

校正曲线：使用由标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹(株)制)Mw＝2,800,000～500的13个样品制成的校正曲线。优选13个样品基本等间隔使用。

作为本发明中的丙烯酸树脂(A)的制造方法，没有特别限制，可任意采用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、或者溶液聚合等公知的方法。这里，作为聚合引发剂，可使用通常的过氧化物类以及偶氮类聚合引发剂，还可使用氧化还原类聚合引发剂。关于聚合温度，悬浮或乳液聚合时可在30～100℃、本体或溶液聚合时可在80～160℃下实施。为了控制所得共聚物的比浓粘度，可使用烷基硫醇等作为链转移剂来进行聚合。

作为本发明的丙烯酸树脂，也可使用市售品。可以列举例如，Delpet60N、80N(旭化成Chemicals(株)制)、DIANAL BR52、BR80、BR83、BR85、BR88(Rayon(株)制)、KT75(电气化学工业(株)制)等。也可将2种以上丙烯酸树脂组合使用。

<纤维素酯树脂(B)>

就本发明的纤维素酯树脂(B)而言，从改善脆性或与丙烯酸树脂(A)相容时的透明性方面考虑，特别优选酰基的总取代度(T)为2.0～3.0、碳原子数为3～7的酰基的取代度为1.2～3.0、优选的是碳原子数3～7的酰基的取代度为2.0～3.0。即，本发明的纤维素酯树脂是由碳原子数为3～7的酰基取代而成的纤维素酯树脂，具体而言，优选使用丙酰基、丁酰基等，特别优选使用丙酰基。

纤维素酯树脂(B)的酰基的总取代度低于2.0时，即纤维素酯分子的2、3、6位上羟基的残留度高于1.0时，丙烯酸树脂(A)与丙烯酸树脂(B)无法充分地相容，作为光学膜使用时，会产生雾度的问题。

另外，在酰基的总取代度为2.0以上、但碳原子数为3～7的酰基的取代度低于1.2的情况下，也无法得到充分的相容性，或者脆性降低。例如，即使酰基的总取代度为2.0以上时，碳原子数为2的酰基、即乙酰基的取代度高、但碳原子数3～7的酰基的取代度低于1.2的情况下，相容性降低，雾度上升。

另外，即使酰基的总取代度为2.0以上时，碳原子数8以上的酰基的取代度高、但碳原子数3～7的酰基的取代度低于1.2的情况下，脆性劣化，无法得到所期望的特性。

就本发明的纤维素酯树脂(B)的酰基取代度而言，只要总取代度(T)为2.0～3.0、碳原子数为3～7的酰基的取代度为1.2～3.0即可，优选碳原子数为3～7以外的酰基、即乙酰基或碳原子数为8以上的酰基的取代度的总数为1.3以下。

另外，更优选纤维素酯树脂(B)的酰基的总取代度(T)为2.5～3.0范围。

在本发明中，上述酰基可以为脂肪族酰基，也可以为芳香族酰基。为脂肪族酰基的情况下，可以为直链，也可以为支链，还可进一步具有取代基。本发明的酰基的碳原子数包括酰基的取代基在内。

上述纤维素酯树脂(B)具有芳香族酰基作为取代基的情况下，优选取代在芳香族环上的取代基X的数为0～5个。在这种情况下，需要注意的是：包括取代基在内的碳原子数为3～7的酰基的取代度必须为1.2～3.0。例如，苯甲酰基的碳原子数为7，在具有含碳取代基的情况下，作为苯甲酰基的碳原子数变为8以上，不包含在碳原子数为3～7的酰基内。

另外，取代在芳香族环上的取代基的数为2个以上时，取代基彼此可以相同也可以不同，还可以彼此连接形成稠合多环化合物(例如萘、茚、茚满、菲、喹啉、异喹啉、色烯、色满、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚满等)。

就上述的纤维素酯树脂(B)而言，是将具有含有碳原子数3～7的脂肪族酰基中的至少1种结构，用作本发明的纤维素树脂中使用的结构。

就本发明纤维素酯树脂(B)的取代度而言，酰基的总取代度(T)为2.0～3.0、碳原子数为3～7的酰基的取代度为1.2～3.0。

另外，优选下述结构：碳原子数为3～7的酰基以外、即乙酰基和碳原子数为8以上的酰基的取代度的总和为1.3以下。

作为本发明的纤维素酯树脂(B)，特别优选选自纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯苯甲酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯中的至少一种、即优选具有碳原子数3或4的酰基作为取代基。

其中，特别优选的纤维素酯树脂为纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素丙酸酯。

未被酰基取代的部分通常以羟基的形式存在。这些树脂可通过公知的方法合成。

需要说明的是，乙酰基的取代度、或其它酰基的取代度可通过ASTM-D817-96规定的方法求得。

就本发明的纤维素酯树脂的重均分子量(Mw)而言，尤其从与丙烯酸树脂(A)的相容性、脆性改善方面考虑，优选为75000以上、优选在75000～300000的范围、进一步优选100000～240000的范围、特别优选160000～240000。在纤维素酯树脂的重均分子量(Mw)低于75000的情况下，耐热性、或脆性的改善效果不充分，无法得到本发明的效果。本发明可将2种以上纤维素树脂混合使用。

本发明的光学膜以相容状态含有丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)，且丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)的质量比为95∶5～30∶70，优选95∶5～50∶50，进一步优选90∶10～60∶40。

相对于丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)的质量比95∶5，若丙烯酸树脂(A)的量大于上述比例，则无法充分地得到由纤维素酯树脂(B)产生的效果，相对于丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)的质量比30∶70，若丙烯酸树脂的量小于上述比例，则耐湿性不充分。

本发明的光学膜中，优选以相容状态含有丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)。

丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)是否为相容状态，可以通过例如玻璃化转变温度Tg来判断。

例如，两种树脂的玻璃化转变温度不同的情况下，将两种树脂混合时，由于各个树脂存在玻璃化转变温度，故混合物的玻璃化转变温度存在2个以上，而两种树脂相容时，各个树脂固有的玻璃化转变温度消失，成为1个玻璃化转变温度，成为相容的树脂的玻璃化转变温度。

另外，这里所说的玻璃化转变温度是用差示扫描量热测定器(Perkin Elmer公司制DSC-7型)以升温速度20℃/分进行测定、按照JIS K7121(1987)求得的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。

优选丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)分别为非结晶性树脂，任意一个可以为结晶性高分子、或者具有部分结晶性的高分子，在本发明中，优选丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)通过相容成为非结晶性树脂。

本发明的光学膜中丙烯酸树脂(A)的重均分子量(Mw)、纤维素酯树脂(B)的重均分子量(Mw)或取代度，可利用两种树脂对于溶剂溶解性的差异分离后，各自进行测定得到。

分离树脂时，在仅溶解任意一种树脂的溶剂中添加相容后的树脂，可将溶解的树脂萃取分离，此时可进行加热操作或回流。可以组合2步骤以上的这些溶剂的组合，从而分离树脂。将溶解的树脂和作为不溶物残留的树脂过滤分离，对于含有萃取物的溶液，通过使溶剂蒸发干燥的操作可将树脂分离。

这些分离的树脂可通过高分子的一般结构解析来确定。本发明的光学膜含有丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)以外的树脂时，也可用同样的方法进行分离。

另外，相容的树脂的重均分子量(Mw)彼此不同的情况下，在凝胶渗透色谱(GPC)法中，高分子量物质在早期被洗提，越是低分子量物经过越长的时间被洗提，因此不仅可容易地进行分离，而且还可进行分子量测定。

另外，在利用GPC对相容的树脂进行分子量测定的同时，按时间分取洗提的树脂溶液，蒸馏除去溶剂得到干燥的树脂，对得到的干燥树脂定量地进行结构解析，由此检测到不同分子量级份的树脂组成，从而可分别确定相容的树脂。将事先利用对溶剂的溶解性差异分取的树脂通过GPC测定各分子量分布，由此可分别检测出相容的树脂。

此外，在本发明中，“以相容状态含有丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)”是指，通过将各树脂(聚合物)混合，结果使其成为相容的状态。使单体、二聚体或者低聚物等丙烯酸树脂的前体与纤维素酯树脂(B)混合，然后，通进行聚合，使之不包含混合状态的树脂。

例如，关于将单体、二聚体、或者低聚物等丙烯酸树脂的前体与纤维素酯树脂(B)混合后通过聚合而得到混合树脂的步骤，聚合反应复杂，用该方法制造树脂，很难控制反应，也很难调整分子量。另外，用这样的方法合成树脂时，多发生接枝聚合、交联反应、环化反应，大多无法出现易溶解在溶剂中的情况、或无法通过加热熔融的情况，很难将混合树脂中的丙烯酸树脂洗提来测定重均分子量(Mw)，因此很难控制物性，不能作为稳定地制造光学膜的树脂使用。

只要不损害作为光学膜的功能，本发明的光学膜还可含有除丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)以外的树脂或添加剂。

含有除丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)以外的树脂时，添加的树脂可以是相容状态，也可以是不相容的混合状态。

优选本发明光学膜中丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)的总质量为光学膜的55质量％以上、进一步优选为60质量％以上、特别优选70质量％以上。

使用除丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)以外的树脂或添加剂时，优选在不损害本发明光学膜功能的范围内调整添加量。

<丙烯酸类粒子(C)>

本发明的光学膜，也可以含有丙烯酸类粒子。

本发明的丙烯酸类粒子(C)，表示在以相容状态含有上述丙烯酸树脂(A)以及纤维素酯树脂(B)的光学膜中，以粒子状态(也称为非相容状态)存在的丙烯酸类成分。

就上述丙烯酸类粒子(C)而言，例如，取一定量制作的光学膜使之溶解在溶剂中，搅拌使其充分溶解·分散后，使用具有低于丙烯酸类粒子(C)平均粒径的孔径的PTFE制的膜滤器进行过滤，优选过滤捕集的不溶物的重量占光学膜中添加的丙烯酸类粒子(C)的90质量％以上。

本发明使用的丙烯酸类粒子(C)没有特别限制，优选具有2层以上的层结构的丙烯酸类粒子(C)，特别优选下述多层结构丙烯酸类粒状复合体。

多层结构丙烯酸类粒状复合体是指，从中心部向外周部具有下述结构的粒子状丙烯酸类聚合物，所述结构为最内硬质层聚合物、显示出橡胶弹性的交联软质层聚合物、以及最外硬质层聚合物以层状叠合而成的结构。

也就是说，多层结构丙烯酸类粒状复合体是指，从中心部向外周部由最内硬质层、交联软质层、以及最外硬质层构成的多层结构丙烯酸类粒状复合体。优选使用该3层芯壳结构的多层结构丙烯酸类粒状复合体。

作为可用于本发明的丙烯酸类树脂组合物的多层结构丙烯酸类粒状复合体的优选实施方式，可以列举如下所述的实施方式。所述的丙烯酸类粒状复合体具有由下述聚合物(a)～(c)构成的3层结构：

(a)使含有甲基丙烯酸甲酯80～98.9质量％、烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯1～20质量％、以及多官能性接枝剂0.01～0.3质量％的单体的混合物聚合得到的最内硬质层聚合物；

(b)在上述最内硬质层聚合物的存在下，使含有烷基的碳原子数为4～8的丙烯酸烷基酯75～98.5质量％、多官能***联剂0.01～5质量％以及多官能性接枝剂0.5～5质量％的单体的混合物聚合得到的交联软质层聚合物；

(c)在由上述最内硬质层以及交联软质层构成的聚合物的存在下，使含有甲基丙烯酸甲酯80～99质量％和烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯1～20质量％的单体的混合物聚合得到的最外硬层聚合物，

并且，所得3层结构聚合物是由最内硬质层聚合物(a)5～40质量％、软质层聚合物(b)30～60质量％、以及最外硬质层聚合物(c)20～50质量％构成的丙烯酸类粒状复合体，用丙酮分离时，该丙烯酸类粒状复合体存在不溶部分，该不溶部分的甲乙酮溶胀度为1.5～4.0，。

另外，如特公昭60-17406号或者特公平3-39095号中公开的那样，不仅对多层结构丙烯酸类粒状复合体各层的组成、粒径进行了规定，而且通过将多层结构丙烯酸类粒状复合体拉伸弹性模量、丙酮不溶部分的甲乙酮溶胀度设定在特定范围内，还可实现充分的耐冲击性与耐应力白化性的平衡。

其中，优选构成多层结构丙烯酸类粒状复合体的最内硬质层聚合物(a)，是使含有甲基丙烯酸甲酯80～98.9质量％、烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯1～20质量％以及多官能性接枝剂0.01～0.3质量％的单体的混合物聚合得到的。

其中，作为烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯，可以列举，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯等，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。

最内硬质层聚合物(a)中的丙烯酸烷基酯单元的比例为1～20质量％，该单元低于1质量％时，聚合物的热分解性增大，反之，该单元的比例高于20质量％时，最内硬质层聚合物(c)的玻璃化转变温度降低，3层结构的丙烯酸类粒状复合体的耐冲击性的赋予效果降低，因此均不优选。

作为多官能性接枝剂，具有不同的可发生聚合的官能团的多官能性单体，可以列举例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸的烯丙基酯等，优选使用甲基丙烯酸烯丙酯。多官能性接枝剂用于使最内硬质层聚合物和软质层聚合物发生化学键合，其最内硬质层聚合时，该接枝剂使用的比例为0.01～0.3质量％。

优选构成丙烯酸类粒状复合体的交联软质层聚合物(b)，是在上述最内硬质层聚合物(a)的存在下，使含有烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯75～98.5质量％、多官能***联剂0.01～5质量％以及多官能性接枝剂0.5～5质量％的单体的混合物聚合得到的。

其中，作为烷基的碳原子数为4～8的丙烯酸烷基酯，优选使用丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯。

此外，可使25质量％以下的可共聚的其它单官能性单体与这些聚合性单体一起进行共聚。

作为可共聚的其它单官能性单体，可以列举苯乙烯以及取代苯乙烯衍生物。就烷基的碳原子数为4～8的丙烯酸烷基酯与苯乙烯的比率而言，前者越多，聚合物(b)的玻璃化转变温度越低，即越可以软质化。

另一方面，从树脂组合物的透明性方面考虑，使软质层聚合物(b)在常温下的折射率与最内硬质层聚合物(a)、最外硬质层聚合物(c)、以及硬质热可塑性丙烯酸树脂越接近越有利，可考虑这些因素选定二者的比率。

作为多官能性接枝剂，可以使用上述最内层硬质聚合物(a)的项目中所列举的。这里使用的多官能性接枝剂，是为了使软质层聚合物(b)和最外硬质层聚合物(c)进行化学键合而使用的，其最内硬质层聚合时使用的比例，从耐冲击性赋予效果方面考虑，优选为0.5～5质量％。

作为多官能***联剂，可以使用二乙烯基化合物、二烯丙基化合物、二丙烯酰基化合物、二甲基丙烯酰基化合物等通常已知的交联剂，但优选使用聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200～600)。

这里使用的多官能***联剂，是为了在软质层(b)聚合时产生交联结构，并表现出耐冲击性赋予效果而使用的。但如果在软质层聚合时使用先前的多官能性接枝剂，则在一定程度上产生软质层(b)的交联结构，因此多官能***联剂并非必需成分，但多官能***联剂用于软质层聚合时的比例，从耐冲击性赋予效果方面考虑优选为0.01～5质量％。

优选构成多层结构丙烯酸类粒状复合体的最外硬质层聚合物(c)是在上述最内硬质层聚合物(a)以及软质层聚合物(b)存在下，使含有甲基丙烯酸甲酯80～99质量％以及烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯1～20质量％的单体的混合物聚合得到的。

其中，作为丙烯酸烷基酯(アクリルアルキレ一ト)，可以使用上述化合物，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。优选最外硬质层(c)中的丙烯酸烷基酯单元的比例为1～20质量％。

另外，在最外硬质层(c)的聚合时，出于提高与丙烯酸树脂(A)的相容性的目的，还可使用烷基硫醇等作为链转移剂来调节分子量。

从改善伸长与耐冲击性的平衡方面考虑，尤其优选最外硬质层中设有分子量从内侧向外侧依次递减的梯度。作为具体的方法，将用于形成最外硬质层的单体的混合物分成2份以上，依次增加每次添加的链转移剂量，通过这样的方法可使形成最外硬质层的聚合物的分子量由多层结构丙烯酸类粒状复合体内侧向外侧逐渐减小。

此时形成的分子量可通过下述方法调整：将各次使用的单体的混合物分别单独在相同条件下进行聚合，测定所得聚合物的分子量。

本发明优选使用的丙烯酸类粒子(C)的粒径没有特别限制，优选10nm以上、1000nm以下，更优选20nm以上、500nm以下，尤其最优选50nm以上、400nm以下。

在作为本发明优选使用的多层结构聚合物的丙烯酸类粒状复合体中，芯与壳的质量比没有特别限制，但将多层结构聚合物全体作为100质量份时，优选芯层的量为50质量份以上、90质量份以下，更优选为60质量份以上、80质量份以下。需要说明的是，这里所说的芯层是指最内硬质层。

作为这样的多层结构丙烯酸类粒状复合体的市售品的例子，可以列举例如，三菱Rayon公司制“Metablen”、钟渊化学工业公司制“Kane Ace”、吴羽化学工业公司制“Paraloid”、Rohm and Haas公司制“Acryloid”、Ganz化成工业公司制“Staphyroid”以及Kuraray公司制“Parapet SA”等，这些复合体可单独使用也可将2种以上组合使用。

另外，作为本发明优选使用的丙烯酸类粒子(C)优选使用的接枝共聚物即丙烯酸类粒子(Cl)的具体例，可以列举，在橡胶质聚合物存在下，使包含不饱和羧酸酯类单体、不饱和羧酸类单体、芳香族乙烯基类单体、以及视需要的能够与这些单体共聚的其它乙烯基类单体的单体混合物进行共聚而成的接枝共聚物。

对于可用于接枝共聚物即丙烯酸类粒子(Cl)的橡胶质聚合物，没有特别限制，可以使用二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶以及乙烯类橡胶等。作为具体例，可以列举，聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯类共聚物、乙烯-异戊二烯共聚物、以及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。这些橡胶质聚合物可使用1种或2种以上的混合物。

另外，本发明的光学膜中添加丙烯酸类粒子(C)的情况下，优选丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)的混合物的折射率与丙烯酸类粒子(C)的折射率接近，因为这样可得到透明性高的膜。具体而言，优选丙烯酸类粒子(C)和丙烯酸树脂(A)的折射率差为0.05以下、更优选0.02以下、尤其优选0.01以下。

为了满足这样的折射率条件，通过调整丙烯酸树脂(A)的各单体单元组成比的方法、和/或调整用于丙烯酸类粒子(C)的橡胶质聚合物或者单体的组成比的方法等，可减小折射率差，从而可得到透明性优异的光学膜。

另外，这里所说的折射率差表示：使本发明的光学膜在适当条件下充分地溶解在可溶解丙烯酸树脂(A)的溶剂中，制成白浊溶液，通过离心分离等操作将其分离为溶剂可溶部分和不溶部分，分别将该可溶部分(丙烯酸树脂(A))和不溶部分(丙烯酸类粒子(C))纯化后，测定的折射率(23℃、测定波长：550nm)的差。

在本发明中，向丙烯酸树脂(A)中混合丙烯酸类粒子(C)的方法没有特别限制，优选采用以下方法，将丙烯酸树脂(A)和其它任意成分预先混合后，通常在200～350℃下边添加丙烯酸类粒子(C)边通过单螺杆或双螺杆挤出机进行均匀地熔融混炼。

另外，可使用将预先分散有丙烯酸类粒子(C)的溶液添加到溶解有丙烯酸树脂(A)、以及纤维素酯树脂(B)的溶液(胶浆液)中进行混合的方法，或在线添加经溶解、混合了丙烯酸类粒子(C)及其它任意添加剂而成的溶液等方法。

作为本发明的丙烯酸类粒子，也可使用市售品。

可以列举例如，MetablenW-341(C2)(三菱Rayon(株)制)、Chemisno MR-2G(C3)、MS-300X(C4)(综研化学(株)制)等。

在本发明的光学膜中，相对于构成该膜的树脂的总质量，优选含有0.5～30质量％的丙烯酸类粒子(C)，更优选在1.0～15质量％范围内含有。

<其它添加剂>

本发明的光学膜中优选含有赋予膜加工性的增塑剂、防止膜劣化的抗氧化剂、赋予紫外线吸收功能的紫外线吸收剂、赋予膜以爽滑性的微粒(消光剂(マット))等添力加剂。

<增塑剂>

作为增塑剂，可以列举邻苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、偏苯三酸酯类、磷酸酯类、聚酯类、或者环氧类等。

其中，优选使用聚酯类和邻苯二甲酸酯类的增塑剂。聚酯类增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类增塑剂相比，非迁移性、或耐萃取性优异，但增塑效果、或相容性稍差。

因此，根据用途来选择或者组合使用这些增塑剂，可适用于广泛范围的用途。

聚酯类增塑剂为一元～四元羧酸与一元～六元醇的反应产物，主要使用二元羧酸与二醇反应得到的产物。作为代表性的二元羧酸，可以列举，戊二酸、衣康酸、己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸等。

尤其在使用己二酸、邻苯二甲酸等时，可得到增塑特性优异的制品。作为二醇，可以列举，乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二醇。这些二元羧酸以及二醇可分别单独使用，或者混合使用。

该酯类增塑剂均可以任选为酯、低聚酯、聚酯型，分子量可在100～10000范围内，优选600～3000范围，增塑效果强。

另外，增塑剂的粘度与分子结构、或分子量相关，使用己二酸类增塑剂的情况下，考虑到相容性、增塑效率的关系时，其粘度可以在200～5000MPa·s(25℃)的范围。另外，可将多种聚酯类增塑剂组合使用。

相对于本发明的光学膜100质量份，优选添加增塑剂0.5～30质量份。若增塑剂的添加量高于30质量份，则表面发粘，因此从实用方面考虑是不优选的。

<抗氧化剂>

在本发明中，作为抗氧化剂，可使用通常已知的产品。

可特别优选使用内酯类、硫类、酚类、双键类、受阻胺类、磷类化合物。

例如，优选包含Ciba Japan株式会公司制的商品名为“IrgafosXP40”、“IrgafosXP60”的市售品。

作为上述酚类化合物，优选具有2，6-二烷基酚结构的，优选例如，Ciba Japan株式会公司、商品名为“Irganox1076”、“Irganox1010”、(株)ADEKA商品名为“ADEKA STAB AO-50”的市售品。

优选上述磷类化合物为例如，住友化学株式会社制的商品名为“SumilizerGP”、株式会社ADEKA制的商品名为“ADK STAB PEP-24G”、“ADK STAB PEP-36以及“ADK STAB 3010”、Ciba Japan株式会社制的商品名为”IRGAFOS P-EPQ”、堺化学工业株式会社制的商品名为“GSY-P101”的市售品。

优选上述受阻胺类化合物为例如，Ciba Japan株式会社制的商品名为“Tinuvin144”以及“Tinuvin770”、株式会社ADEKA制的商品名为“ADK STAB LA-52”的市售品。

优选上述硫类化合物为例如，住友化学株式会社制的商品名为“Sumilizer TPL-R”以及“Sumilizer TP-D”的市售品。

优选上述双键类化合物为住友化学株式会社制的商品名为“Sumilizer GM”以及“Sumilizer GS”的市售品。

另外，作为酸捕捉剂，如美国专利第4,137,201号说明书中记载的那样，还可含有具有环氧基的化合物。

这些抗氧化剂等可根据再生使用时的步骤来决定适宜的添加量，通常在相对于作为膜的主原料的树脂为0.05～20质量％、优选0.1～1质量％的范围内添加。

就这些抗氧化剂而言，与仅使用一种相比，通过组合使用多种不同种类的化合物可得到协同效果。例如，优选组合使用内酯类、磷类、酚类以及双键类化合物。

<着色剂>

在本发明中，优选使用着色剂。着色剂是指染料或颜料，但在本发明中，是指具有将液晶画面的色调调成青色调的效果，或能够调整黄色指数、降低雾度的物质。

作为着色剂，可使用各种染料或颜料，蒽醌染料、偶氮染料、酞菁颜料等是有效的。

<紫外线吸收剂>

本发明使用的紫外线吸收剂没有特别限制，可以列举例如氧代二苯甲酮(oxybenzophenone)类化合物、苯并***类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、三嗪类化合物、镍络盐类化合物、无机粉末等。还可以是高分子型紫外线吸收剂。

<消光剂>

在本发明中，为了赋予膜的爽滑性，优选添加消光剂。

作为本发明中使用的消光剂，只要不损害所得膜的透明性、熔融时的耐热性即可，可任选为无机化合物或有机化合物，例如，滑石、云母、沸石、硅藻土、煅烧硅藻土(烧成珪成土)、高岭土、绢云母、皂土、蒙皂石、粘土、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、玻璃鳞片、研磨纤维、硅灰石、氮化硼、碳化硼、硼化钛、碳酸镁、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、铝硅酸镁、氧化铝、氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氧化铁、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、碳化硅、碳化铝、碳化钛、氮化铝、氮化硅、氮化钛、白炭黑等可以列举。这些消光剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。

通过组合使用粒径、形状(例如针状和球状等)不同的粒子，可高度地兼顾透明性和爽滑性。

其中，由于与纤维素酯的折射率相近，特别优选使用透明性(雾度)优异的二氧化硅。

作为二氧化硅的具体例，可优选使用具有Aerosil 200V、Aerosil R972V、Aerosil R972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上日本Aerosil(株)制)、Seahostar KEP-10、Seahostar KEP-30、Seahostar KEP-50(以上、株式会社日本催化剂制)、Sylophobic 100(富士Silysia制)、NIPSEAL E220A(日本二氧化硅工业制)、ADMAFINE SO(Admatechs制)等商品名的市售品等。

作为粒子的形状，可不受限制地使用无定形、针状、扁平、球状等，使用球状粒子时可使所得膜的透明性良好，因此特别优选。

粒子的大小与可见光的波长接近时，光发生散射，透明性降低，因此优选粒子的大小小于可见光的波长，更优选为可见光波长的1/2以下。若粒子的大小过小，则有时爽滑性无法得到改善，因此特别优选80nm～180nm的范围。

需要说明的是，粒子的大小在粒子为初级粒子凝集体的情况下，是指凝集体的大小。另外，粒子不为球状的情况下，是指相当于其投影面积的圆的直径。

<粘度降低剂>

在本发明中，出于降低熔融粘度的目的，可添加氢键合性溶剂。氢键性溶剂是指，如J.N.Israelachvili(イスラエルアチビリ)著、“分子间力和表面力”(近藤保、大岛广行译、Mcgraw-hill(マグロウヒル)出版、1991年)中记载的那样，能够在带电呈阴性的原子(氧、氮、氟、氯)与带电呈阴性的原子间共价键合的氢原子间产生氢原子媒介“键”的有机溶剂，即，该有机溶液由于含有键合力矩(モ一メソト)大且含氢的键，例如O-H(氧氢键)、N-H(氮氢键)、F-H(氟氢键)，可以使相邻的分子间发生排列。

这些氢键合性溶剂具有下述能力：可以与纤维素之间形成比纤维素树脂的分子间氢键更强的氢键，在本发明中采用的熔融流延法中，通过添加氢键性溶剂可使纤维素树脂组合物的熔融温度比所用纤维素树脂单独存在时的玻璃化转变温度更低，或者即使在相同熔融温度的情况下，也可使含有氢键性溶剂的纤维素树脂组合物的熔融粘度比纤维素树脂更低。

在本发明中，作为脆性的指标，可通过是否为“不引起延性破坏的光学膜”为基准来进行判断。通过获得不引起延性破坏、脆性得到改善的光学膜，即使在制作大型液晶显示装置用偏振片时，也可制成不发生制造时的断裂、裂缝、操作性优异的光学膜。

这里，所说延性破坏的定义为：在比某材料具有的强度更大的应力的作用下而产生的断裂，在最终断裂之前，伴有材料的显著伸长或拉伸(絞り)的破坏。在本发明中，是否为“不引起延性破坏的光学膜”可通过下述方法评价：即使在能够将膜弯折成2折的应力的作用下，也不会发生断裂等破坏(该评价称为耐折度)。只要是施加这样大的应力也不发生延性破坏的光学膜，在作为大型化的液晶显示装置用偏振片保护膜使用的情况下，就可充分地降低制造时的断裂等问题，而且，在贴合一次后再次将其剥离并作为光学膜使用的情况下，也不发生断裂，能充分地实现光学膜的薄型化。

如果耐折度为50～100次，在用作大型化的液晶显示装置用的偏振片保护膜的情况下，可充分地降低制造时发生的断裂等问题，而且在贴合一次后再次将其拉伸剥离并作为光学膜使用的情况下，不发生断裂，也能够充分地应对光学膜的薄型化。耐折度低于50次的情况下，制造时易发生断裂，并且再操作性变差。反之，要使耐折度超过100次，加厚膜厚即可实现，但无法应对液晶显示装置的薄型化。因此，制成薄膜的情况下，耐折度为50～100次是适当的。

在本发明中，作为耐热性的指标，采用张力软化点。由于液晶显示装置的大型化，不仅背照明光光源的亮度更高，而且由于用于数字标牌等室外用途时，要求更高的亮度，因此要求光学膜能够耐受在更高温环境下的使用，如果张力软化点为105℃～145℃，则可判定其为具有充分的耐热性的光学膜。尤其更优选将张力软化点控制在110℃～130℃。如果张力软化点低于105℃，则无法耐受背照明光光源发出的热量，易发生膜变形、漏光。需要说明的是，在以相容状态含有丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)这样的构成下，只能确认达到145℃。因此，张力软化点为105℃～145℃是适当的。

作为表示光学膜张力软化点的温度的具体测定方法，可通过下述方法求得，例如，用TENSIRON试验机(ORIENTEC公司制、RTC-1225A)将光学膜切成120mm(长)×10mm(宽)，边用10N的张力进行拉伸边以30℃/min的升温速度连续升温，测定达到9N时的温度3次，由其平均值算出。

另外，从耐热性方面考虑，优选光学膜的玻璃化转变温度(Tg)为110℃以上。更优选为120℃以上。特别优选为150℃以上。

另外，这里所说的玻璃化转变温度是指用差示扫描量热测定器(Perkin Elmer公司制DSC-7型)以升温速度20℃/分进行测定，按照JIS K7121(1987)求出的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。

作为判断本发明光学膜透明性的指标，采用雾度值(浊度)。尤其是室外使用的液晶显示装置，要求即使在明亮的场所也能得到充分的亮度、高的对比度，因此雾度值必须为1.0％以下，更优选0.5％以下。

利用含有丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B)的本发明的光学膜，可以得到高的透明性，而在使用丙烯酸类粒子来改善其它物性的目的的情况下，通过减小树脂(丙烯基类树脂(A)和纤维素酯树脂(B))与丙烯酸类粒子(C)的折射率差，可防止雾度值上升。

另外，由于表面粗糙度作为表面雾度对雾度值也有影响，将丙烯酸类粒子(C)的粒径、添加量控制在上述范围内对于减小制膜时膜接触部的表面粗糙度也是有效的。

另外，关于本发明光学膜的吸湿性，通过与湿度变化对应的尺寸变化来进行评价。

作为与湿度变化对应的尺寸变化的评价方法，可采用下述方法。

在制作的光学膜的流延方向做2处标记(十字)，在60℃、90％RH下进行1000小时处理，用光学显微镜测定处理前和处理后标记(十字)的距离，求出尺寸变化率(％)。尺寸变化率(％)用下述式表示。

尺寸变化率(％)＝〔(a1-a2)/a1〕×100

a1：热处理前的距离

a2：热处理后的距离

使用光学膜作为液晶显示装置的偏振片用保护膜的情况下，由于吸湿导致的尺寸变化，光学膜上会产生不均、或相位差值的变化，发生对比度降低、色斑等问题。尤其是用于室外使用的液晶显示装置的偏振片保护膜，上述问题显著。但如果上述条件下的尺寸变化率(％)低于0.5％，则可评价为显示充分低吸湿性的光学膜。更优选低于0.3％。

另外，优选在本发明光学膜的膜面内直径5μm以上的缺陷为1个/10cm见方以下。进一步优选为0.5个/10cm见方以下，进一步优选0.1个/10cm见方以下。

这里，缺陷的直径在缺陷为圆形时表示其直径，不为圆形时缺陷的范围通过下述方法用显微镜来观察决定，采用其最大径(外接圆的直径)。

在缺陷为气泡、杂质的情况下，缺陷的范围为用微分干涉显微镜的透射光观察缺陷时影的大小。缺陷为辊伤的转印、擦伤等表面形状发生变化的情况下，用微分干涉显微镜的反射光观察缺陷，确定其大小。

此外，用反射光进行观察的情况下，如果缺陷的大小不明显，在表面蒸镀铝、铂进行观察。

为了生产性良好地得到用所述缺陷频率表示的品位优异的膜，下述方法是有效的：对聚合物溶液在即将流延前进行高精度过滤、提高流延机周围的清洁度、以及分阶段设定流延后的干燥条件、在高效率且抑制发泡的条件下进行干燥。

若缺陷的个数大于1个/10cm见方，则例如在后序步骤中进行加工时等，如果对膜施加张力，有时以缺陷为基点膜会发生断裂，生产性降低。另外，如果缺陷的直径为5μm以上，则通过偏振片观察等目测即可确定，作为光学部件使用时，有时会产生亮点。

需要说明的是，在目测不能确定的情况下，在该膜上形成硬涂层等时，有时出现无法均匀地形成涂剂的缺陷(漏涂)。这里，缺陷是指在溶液制膜的干燥步骤中因溶剂急剧蒸发引起的膜中空洞(发泡缺陷)，或因制膜原液中的杂质、制膜中混入的杂质引起的膜中杂质(杂质缺陷)。

另外，本发明的光学膜按照JIS-K7127-1999为基准进行测定的过程中，优选至少一个方向的断裂伸度为10％以上、更优选20％以上。

断裂伸度的上限没有特别限制，现实中为250％左右。要增大断裂伸度，对抑制因杂质、发泡引起的膜中缺陷是有效的。

优选本发明光学膜的厚度为20μm以上。更优选30μm以上。

本发明的光学膜优选其全光线透射率为90％以上、更优选93％以上。另外，现实中的上限为99％左右。为了实现用所述全光线透射率表示的优异透明性，下述方法是有效的：不导入吸收可见光的添加剂、共聚合成分，或通过高精度过滤除去聚合物中的杂质，从而可降低膜内部光的扩散或吸收。

如果本发明的光学膜满足上述物性，尤其可优选作为大型液晶显示装置、室外用途的液晶显示装置用的偏振片保护膜使用。

<利用熔融流延制膜法制造光学膜的方法>

本发明光学膜的制造方法是将以95∶5～30∶70的质量比含有丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)的组合物熔融，由模头挤出并流延在冷却辊上的光学膜的制造方法。

以下，讲述制造方法的全过程。

<熔融颗粒制造步骤>

通常优选将用于熔融挤出且包含丙烯酸树脂(A)、纤维素酯树脂(B)、其它添加剂的光学膜形成用组合物预先混炼，并使之颗粒化。

颗粒化可采用公知的方法，例如可通过下述方法进行，将干燥丙烯酸树脂(A)、干燥纤维素酯树脂(B)、或其它添加剂用送料器供给挤出机，用单螺杆、或双螺杆挤出机进行混炼，由模头挤出成丝条状，进行水冷却或空气冷却，并进行切割。

挤出前对原材料预先进行干燥，这对于防止原材料的分解是很重要的。尤其是纤维素酯易吸湿，因此用除湿热风干燥机、或真空干燥机在70～140℃干燥3小时以上，优选预先将水分率控制在200ppm以下、更优选100ppm以下。

添加剂可以合起来一起供给到挤出机中，也可以分别单独由送料器供给到挤出机中。为了将抗氧化剂等少量的添加剂均匀混合，优选事先将其混合。

抗氧化剂的混合可以在固体间混合，视需要可将抗氧化剂预先溶解在溶剂中，含浸在丙烯酸树脂(A)、纤维素酯树脂(B)中进行混合，或者进行喷雾混合。

优选真空诺塔混合器(Nauta Mixer)等，因其可同时进行干燥和混合。另外，在送料器部、模头的出口等与空气接触的情况下，优选在除湿的空气、除湿的N₂气等气氛下进行。

就挤出机而言，优选抑制剪切力，并在可颗粒化且尽量低温下进行加工，以使树脂不发生劣化(分子量降低、着色、凝胶生成等)。例如，双螺杆挤出机的情况下，优选使用深沟型螺杆并使之在同方向旋转。从混炼的均匀性方面考虑，优选咬合型。

用经过上述操作得到的颗粒进行制膜。也可以不进行颗粒化，直接将原材料的粉末用送料器供给挤出机，直接进行制膜。

<将熔融混合物由模头挤出到冷却辊上的步骤>

首先，将制作的颗粒用单螺杆、或双螺杆型挤出机进行挤出时的熔融温度Tm为200～300℃左右，用叶盘型滤器等过滤除去杂质后，由T模头共挤出成膜状，在冷却辊上进行固化，边与弹性接触辊挤压边进行流延。

在由加料斗向挤出机进行导入时，优选在真空下或减压下、非活性气体气氛下进行，以防止氧化分解等。需要说明的是，Tm是挤出机模头出口部分的温度。

如果模头处有伤或者附着有增塑剂的凝结物等杂质时，有时会产生条纹状的缺陷。这种缺陷被称为模头线，为了减小模头线等表面缺陷，优选从挤出机至模头的配管形成为尽量减少树脂滞留部分的结构。优选使用在模头内部、唇部伤等极少的模头。

挤出机、模头等与熔融树脂相接触的内表面，优选使用能降低表面粗糙度、或表面能量低的材质等，并施以熔融树脂不易附着的表面加工。具体而言，可以列举，对硬镀铬、陶瓷喷镀后的表面进行研磨，使表面粗糙度为0.2S以下。

对于本发明的冷却辊没有特别限制，但优选是高刚性的金属辊，且该辊是内部具有流通有能控制温度的热介质或冷介质的结构，大小没有限制，但只要是能充分冷却熔融挤出后的膜的大小即可，通常冷却辊的直径为100mm～1m左右。

冷却辊的表面材质可以列举碳钢、不锈钢、铝、钛等。为了提高表面的硬度、改善与树脂的剥离性，优选实施硬镀铬、镀镍、非晶质镀铬等、陶瓷喷镀等表面处理。

优选冷却辊表面的表面粗糙度Ra为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下。辊表面越平滑，所得膜的表面也越平滑。当然，优选对经过表面加工的表面进行进一步研磨以达到上述表面粗糙度。

作为本发明的弹性接触辊，可以使用日本特开平03-124425号、日本特开平08-224772号、日本特开平07-100960号、日本特开平10-272676号、WO97-028950、日本特开平11-235747号、日本特开2002-36332号、日本特开2005-172940号、日本特开2005-280217号中记载的表面包覆有薄膜金属套管的聚硅氧烷橡胶辊。

将膜从冷却辊上剥离时，优选控制张力，防止膜的变形。

<拉伸步骤>

在本发明中，优选将按照上述操作得到的膜通过与冷却辊接触的步骤后，再在至少1个方向上拉伸1.01～3.0倍。通过拉伸可实现本发明的脆性。

优选在纵(膜运送方向)、横(宽方向)两个方向分别拉伸1.1～2.0倍。

拉伸的方法可优选使用公知的辊拉伸机、或扩幅机等。尤其是光学膜兼作偏振片保护膜的情况下，通过使拉伸方向为宽方向，可以以卷形态进行与偏光膜的叠层，因此优选。

通过在宽方向进行拉伸，可以使光学膜的慢轴为宽方向。

通常，拉伸倍率为1.1～3.0倍、优选1.2～1.5倍，拉伸温度通常在构成膜的树脂的Tg～Tg+50℃、优选Tg～Tg+50℃的温度范围内进行。

拉伸优选在长方向或者宽方向控制的均匀温度分布下进行。优选在±2℃以内、进一步优选在±1℃以内、特别优选在±0.5℃以内。

为了调整用上述方法制作的光学膜的延迟、减小尺寸变化率，可使膜在长方向或宽方向收缩。

例如，想要在长方向上收缩时，可以采用例如以下方法，暂时松开宽向拉伸使之沿长方向松弛、或者通过使横向拉伸机的相邻夹子的间隔慢慢变窄来使膜收缩。

滞相轴方向的均匀性也很重要，相对于膜宽方向，优选角度在-5～+5°、更优选在-1～+1°范围内、特别优选在-0.5～+0.5°范围内、特别优选在-0.1～+0.1°范围内。这些偏差可通过拉伸条件的优化来实现。

本发明的光学膜优选由相邻峰的顶点至谷的底点的高度为300nm以上，且在倾斜度为300nm/mm以上的长方向没有连续的条纹。

条纹的形状是用表面糙度计测定的，具体而言，使用Mitutoyo制SV-3100S4，边对尖端形状为圆锥60°、尖端曲率半径2μm的触针(钻石针)施加测定力0.75mN的负重，边以1.0mm/sec的测定速度在膜的宽方向进行扫描，Z轴(厚方向)分辨率为0.001μm，测定截面曲线。

通过从该曲线读取从峰的顶点至谷的底点间的垂直距离(H)从而可以得到条纹的高度。通过读取从峰的顶点至谷的底点间的水平距离(L)，并将垂直距离(H)除以水平距离(L)，可求得条纹的倾斜度。

<溶剂含量>

由于本发明的光学膜是用熔融流延制膜方法制作的，因此在卷成卷状膜的时刻，含有的溶剂量为0.01质量％以下。含有溶剂的量可按照下述方法测定。

将各试样20ml加入密闭玻璃容器中，在下述顶部空间(head space)加热条件下处理后，用下述气相色谱预先对使用的溶剂制作校准线进行测定。含有溶剂的量用相对于光学膜全体质量的质量份来表示。

机器：HP 公司 5890SERIES II

色谱柱：J＆W公司 DB-WAX(内径0.32mm、长30m)

检测：FID

GC升温条件：在40℃保持5分钟后，以80℃/分升温至100℃

顶部空间加热条件：120℃、20min

<清扫设备>

优选本发明的制造装置中装有自动对带以及辊进行清扫的装置。清扫装置没有特别限制，例如具有以下方式：夹持刷和辊、吸水辊、粘着辊、涂敷辊等的方式；鼓入洁净空气的鼓风方式；利用激光的焚烧装置的方式、或者将这些方式的组合的方式等。

采用夹持清扫用辊的方式时，改变带线速度和辊线速度时，清扫效果较好。

优选本发明的光学膜为长条膜，具体而言，为100m～5000m左右的膜，通常以卷状形态提供。另外，优选膜的宽度为1.3～4m、更优选1.4～2m。

本发明光学膜的膜厚没有特别限制，用于后述偏振片保护膜的情况下，优选为20～200μm、更优选25～100μm、特别优选30～80μm。

〔偏振片〕

本发明的光学膜作为偏振片用保护膜使用的情况下，偏振片可采用通常的方法制作。优选本发明光学膜的背面侧设有粘结层，贴合在于碘溶液中浸渍拉伸制作的起偏器的至少一侧的面上。

另一面可以使用本发明的光学膜，也可以使用其它的偏振片保护膜。例如，优选使用市售的纤维素酯膜(例如，Konica Minolta Tech KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC8UE、KC4UE、KC4FR-3、KC4FR-4、KC4HR-1、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、以上由Konica Minolta Opto(株)制)等。

作为偏振片的主要构成要素起偏器是仅能通过一定方向的极化面的光的元件，现在已知的代表性的起偏器有聚乙烯醇类偏光膜(有将聚乙烯醇类膜用碘染色而成的偏光膜和用二色性染料染色而成的偏光膜)。

起偏器优选使用下述制品：将聚乙烯醇水溶液制膜，将其进行单向拉伸并染色、或者染色后进行单向拉伸，然后优选用硼化合物进行耐久性处理得到的制品。

作为可用于上述粘结层的粘结剂，优选使用粘结层的至少一部分在25℃的储能模量为1.0×10⁴pa～1.0×10⁹pa范围的粘结剂，优选使用涂布粘结剂、贴合后通过各种化学反应形成高分子量体或交联结构的固化型粘结剂。

作为具体例，可以列举例如，聚氨酯类粘结剂、环氧基类粘结剂、水性高分子-异氰酸酯类粘结剂、热固化型丙烯酸类粘结剂等固化型粘结剂、湿固化聚氨酯粘结剂、聚醚甲基丙烯酸酯型、酯类甲基丙烯酸酯型、氧化型聚醚甲基丙烯酸酯等厌气性粘结剂、氰基丙烯酸酯类的瞬间粘结剂、丙烯酸酯和过氧化物类的2液型瞬间粘结剂等。

作为上述粘结剂，可以是1液型，也可以是使用前为2液以上、混合使用的类型。

另外，上述粘结剂可以为以有机溶剂为介质的溶剂类，介质以水为主成分的乳液型、胶体分散液型、水溶液型等水类，也可以是无溶剂型。上述粘结剂液的浓度可根据粘结后的膜厚、涂布方法、涂布条件等来适当决定，通常为0.1～50质量％。

〔液晶显示装置〕

通过将贴合有本发明的光学膜的偏振片组装到液晶显示装置中，可制作各种可视性优异的液晶显示装置，尤其优选用于大型液晶显示装置、数字标牌等室外用途的液晶显示装置。本发明的偏振片通过上述粘结层等与液晶池贴合。

本发明的偏振片可有效用于反射型、透射型、半透射型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型(包括FFS方式)等各种驱动方式的LCD。尤其是画面为30型以上、尤其是30型～54型的大画面显示装置，画面周边部分不产生脱墨等，其效果可长期间保持。

另外，色不均、刺眼、波动不均少，具有即使长时间观看也不会导致视觉疲劳的效果。

实施例

以下，可以列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受其限制。

实施例1

〔丙烯酸树脂的制备〕

采用公知方法制备了以下的丙烯酸树脂A2-A7和MS1、2。

A2：单体质量比(MMA∶MA＝97∶3)、Mw120000

A3：单体质量比(MMA∶MA＝97∶3)、Mw140000

A4：单体质量比(MMA∶MA＝97∶3)、Mw200000

A5：单体质量比(MMA∶MA＝97∶3)、Mw500000

A6：单体质量比(MMA∶MA＝97∶3)、Mw550000

A7：单体质量比(MMA∶MA＝94∶6)、Mw1000000

MMA：甲基丙烯酸甲酯

MA：丙烯酸甲酯

此外，使用了以下的市售丙烯酸树脂。

A1 ACRYPET V(三菱Rayon(株)制)Mw100000

按70质量份的A2、30质量份的作为纤维素酯的纤维素乙酸酯丙酸酯(乙酰基取代度0.19、丙酰基取代度2.56、总酰基取代度2.75、Mw＝200000)、1.5质量份的Tinuvin928(Ciba Japan(株)制)、0.01质量份的ADK STAB PEP-36(旭电化工业(株)制)、0.5质量份的Irganox1010(Ciba Japan(株)制)、0.2质量份的SumilizerGS(住友化学(株)制)的比例进行混合，形成了构成光学膜1的组合物1。

将上述组合物分别用真空诺塔混合器在80℃、1Torr的条件下混合3小时，并进行干燥。将干燥后的组合物用双螺杆挤出机于235℃熔融混合，进行了颗粒化。

对于上述颗粒，分别使用单螺杆挤出机用T模头进行叠层，于熔融温度240℃将其熔融挤出在表面温度为90℃的第1冷却辊上并使之为膜状，通过挤出成形获得了总膜厚150μm的流延膜。此时，在第1冷却辊上，使用具有2mm厚的金属表面的弹性接触辊对膜进行挤压。

然后，使用利用辊圆周速度差的拉伸机于155℃(组合物的Tg为125℃)下将该膜在运送方向上拉伸1.3倍，再将其导入到作为宽方向拉伸机的扩幅机中，所述的作为宽方向拉伸机的扩幅机具有预热区域、拉伸区域、保持区域、冷却区域(各区域间还具有中间区域，用于切实使各区域间隔热)，然后于155℃在宽方向上拉伸1.3倍后，冷却至30℃，最后，将其从夹子上放开，裁去夹子夹持部分，得到了宽2500mm、膜厚80μm的光学膜1。

像上述光学膜1的制作那样，得到了本发明和比较的光学膜2～30，不同的是：将丙烯酸树脂(A)、纤维素酯树脂(B)的种类、分子量、组成比、有无增塑剂、拉伸条件、膜厚变更为表1所示。

而且，它们的溶剂含有量均为0.01质量％以下。

增塑剂1：DOA(己二酸二辛酯)

对于所得光学膜，进行了下述评价。

《评价方法》

(玻璃化转变温度)

拉伸前的光学膜的Tg与制作成的光学膜基本上相同，因此，通过测定光学膜的Tg，来代替拉伸前的光学膜的Tg。

23℃、55％RH的气氛下的玻璃化转变温度是指：使用差示扫描量热测定器(Perkin Elmer公司制DSC-7型)，以20℃/分钟的升温速度进行测定，并按照JIS K7121(1987)求得的中间点玻璃化转变温度(Tmg)(℃)。

(张力软化点)

在23℃、55％RH的气氛下，使用TENSILON试验机(ORIENTEC公司制，RTC-1225A)，如下地进行评价。

将光学膜切成120mm(长)×10mm(宽)，一边以10N的张力进行牵拉，一边以30℃/分钟的升温速度进行连续升温，对达到9N的时刻时的温度(℃)进行3次测定，求出其平均值。

(耐折度)

将光学膜切成120mm(长)×10mm(宽)，在调整成温度23℃、相对湿度55％RH的房间中调整湿度4小时后，按照ISO8776/2-1988，求出直至因弯折而断开时的往复次数。

[表2]

<偏振片以及液晶显示装置的制作>

<偏振片的制作>

如下地制作了以各光学膜作为偏振片保护膜的偏振片。

厚度120μm的长卷聚乙烯醇膜浸渍于含碘1质量份、硼酸4质量份的水溶液100质量份中，于50℃在运送方向上拉伸5倍，制作了起偏器。

接着，对实施例1中制作的光学膜1实施电晕处理后，使用丙烯酸粘结剂将其贴合在该起偏器的一面上。

而且，在起偏器的另一面上贴合作为经过碱皂化处理的相位差膜的Konica minolta TUCH KC8UCR-5(Konica minolta OPTO(株)制)，进行干燥，制作了偏振片P1。同样地，使用光学膜2～30制作了偏振片P2～P30。

(再操作性)

在23℃、55％RH的气氛下，将制作的偏振片裁断成20cm×20cm大小的正方形，使用丙烯酸类粘结剂将其与玻璃基板贴合。然后，将贴合后的偏振片从角上的部分起以5N的强度从玻璃剥离。针对1种样品用100张偏振片进行该操作，对偏振片出现裂纹、未完全剥离下来的偏振片的张数进行计数。再操作性按以下的基准分级。

○：0～5张

○△：6～10张

△：11～15张

×：16张以上

再操作性，只要为△水平以上，则实用上没有问题，优选为○△水平以上，特别优选为○水平。

<液晶显示装置的制作>

使用上述制作的各偏振片，进行了光学膜的显示特性评价。

将预先贴合在SHARP(株)制32英寸电视AQ-32AD5的两面上的偏振片剥下，分别贴合上述制作的各偏振片。使得Konica minolta TUCH KC8UCR-5位于液晶池的玻璃面侧，且吸收轴朝向与预先贴合的偏振片相同的方向，从而分别制作了液晶显示装置。

然后，在23℃、55％RH的环境下，将背照明灯连续点亮12小时，在暗室中目测观察全面黑显示状态，对漏光进行评价。结果如表3所示。

〔漏光〕

黑显示时的漏光通过目测按下述基准进行评价。

○：完全没有漏光

×：有1～2处强的漏光

[表3]

可知：本发明的光学膜在再操作性方面是优选的，其不易发生漏光，相对于比较，获得了改善。

实施例2

<丙烯酸粒子(Cl)的制备>

在内容积60升且带回流冷却器的反应器中，加入离子交换水38.2升、丁二酸二辛酯磺酸钠111.6g，以250rpm的转速进行搅拌，同时在氮气氛围下升温至75℃，形成事实上不受氧影响的状态。投入APS 0.36g，搅拌5分钟后一并加入由MMA 1657g、BA 21.6g和ALMA 1.68g组成的单体混合物，检出发热峰后，再保持20分钟，完成了最内硬质层的聚合。

然后，投入APS 3.48g，搅拌5分钟后，花费120分钟连续地添加由BA8105g、PEGDA(200)31.9g以及ALMA 264.0g组成的单体混合物，添加结束后，再保持120分钟，完成了软质层的聚合。

然后，投入APS 1.32g，搅拌5分钟后花费20分钟连续地添加由MMA 2106g、BA 201.6g组成的单体混合物，添加结束后，再保持20分钟，完成了最外硬质层1的聚合。

然后，投入APS 1.32g，5分钟后花费20分钟连续地添加由MMA 3148g、BA 201.6g、以及n-OM10.1g组成的单体混合物，添加结束后，再保持20分钟。然后，升温至95℃并保持60分钟，完成了最外硬质层2的聚合。

取少量的这样获得的聚合物胶乳，通过吸光度法求出其平均粒径为0.10μm。将余下的胶乳投入3质量％硫酸钠温水溶液中，进行盐析和凝固，然后反复进行脱水和清洗，再进行干燥，得到了3层结构的丙烯酸粒子(Cl)。

上述的省略符号为下述材料。

MMA：甲基丙烯酸甲酯

MA：丙烯酸甲酯

BA：丙烯酸正丁酯

ALMA：甲基丙烯酸烯丙酯

PEGDA：聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200)

n-OM：正辛基硫醇

APS：过硫酸铵

以下，像实施例1所述光学膜2的制造方法那样，制作了光学膜2-1和2-2，像光学膜1的制造方法那样制作了光学膜1-1～1-6，不同的是：将丙烯酸树脂(A)、纤维素酯树脂(B)、丙烯酸粒子(C)、组成比变更为如表4所示。

而且，像2-2那样制作了含丙烯酸树脂膜2-3，但在添加其他树脂的同时添加下述紫外线吸收剂。

TINUVIN109(Ciba Japan(株)制)1.5质量份

TINUVIN171(Ciba Japan(株)制)0.7质量份

而且，这些光学膜的含溶剂量均为0.01质量％以下。

对于这些试样，像实施例1那样进行了评价。结果如表5所示。

[表5]

如上述，当在本发明的光学膜中进一步添加丙烯酸微粒时，能够进一步改善耐折度、再操作性。

Claims (4)

1.一种光学膜，其以95∶5～30∶70质量比含有丙烯酸树脂(A)和纤维素酯树脂(B)，

上述丙烯酸树脂(A)的重均分子量Mw为110000以上且1000000以下，

该纤维素酯树脂(B)的酰基总取代度(T)为2.0以上且3.0以下，碳原子数为3以上且7以下的酰基的取代度为1.2以上且3.0以下，该纤维素酯树脂(B)的重均分子量Mw为75000以上且300000以下，

该光学膜通过熔融流延制膜方法制造，其张力软化点为105～145℃，耐折度为50～100次。

2.一种制造光学膜的方法，该方法包括：将权利要求1所述的光学膜沿传送方向或宽方向中的至少一个方向进行拉伸，从而制造光学膜，其拉伸温度为拉伸前的光学膜的Tg～Tg+50℃。

3.一种偏振片，其具有权利要求1所述的光学膜。

4.一种液晶显示装置，其具有权利要求3所述的偏振片。

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