CN102168307A - 铈钇铝石榴石晶体生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明首先通过固相反应法合成铈钇铝石榴石晶体多晶原料，将多晶原料放入到装有一定取向籽晶的坩埚中，将坩埚置于高温下降炉内，抽真空后在一定温度下充入惰性保护气体，再升温至一定温度，待原料及籽晶顶部熔化后，通过控制炉温，调节固液界面温度梯度以及选择合适的坩埚下降速率等工艺参数来实现晶体的稳定生长，生长结束后进行原位退火，最终获得大尺寸、高质量的铈钇石榴石晶体。
Description
技术领域
本发明涉及从高温熔体中生长铈钇铝石榴石晶体的生长方法，属于晶体生长领域。
背景技术
铈钇铝石榴石晶体是80年代出现的无机闪烁晶体，由于具有较高的光输出和较快的时间衰减常数等优良的闪烁特征，在高能物理、核物理、影像核医学、工业在线监测、安全检查和白光照明等领域有着广泛的应用前景。
目前，国际上生长铈钇铝石榴石晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、温梯法、泡生法等。焰熔法是最传统的生长技术，它不需要坩埚，减少了坩埚对晶体的污染，设备要求也不高，直径也很难超过一英寸，主要适合生长长棒状晶体。提拉法生长铈钇铝石榴石晶体对设备的要求比较高，另外晶体生长中很容易出现包裹体和芯缺陷，晶体成品率、利用率不高，在大尺寸晶体生长方面还存在很大的困难。中科院等单位采用温度梯度法以及国外采用的热交换法，虽然能够生长出大尺寸的晶体，但在产业化方面还遇到诸多技术问题。俄罗斯科学家基于提拉法改进而发展起来的泡生法，也有一定程度的应用，但是仍然存在一些问题，如利用率低，能耗高等问题。因此大尺寸高质量的铈钇铝石榴石晶体生长对产业界来说依然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作方法简单、生产成本低、生产效率高的铈钇铝石榴石晶体生长技术，以实现该晶体的大规模产业化制备。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种铈钇铝石榴石晶体生长方 法，所述铈钇铝石榴石晶体的化学组成表示为(Y1x-m-nGdx)3(GayAl1-y)5012:3mCe，3nR，其中：R为Pr，Sm，Tb，Dy中的一种；其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0.01≤m≤0.1，0≤n≤0.1，所述生长方法依次包括以下步骤：
步骤1：以Pr6O11，Tb4O7，Sm2O3，Dy2O3中的一种，以及Y2O3，Al2O3，CeO2，Gd2O3与Ga2O3，作为初始原料，初始原料各成分按所述铈钇铝石榴石晶体的化学组成进行配比，并进行固相反应；
步骤2：将步骤(1)得到的固相反应产物以及经过定向的籽晶装入坩埚中，转移至高温下降炉内，整个***密封后升温，并抽真空至10-2一10-4Pa，当炉温达1100-1400℃时充入惰性保护气体，继续升温至设定温度，所述设定温度在1800-2050℃的范围内；
步骤3：炉温达到设定温度后，保温1-5小时，通过调节炉膛温度和坩埚位置，使原料及籽晶顶部熔化，实现接种生长，将晶体生长的固液界面温度梯度设定在5-50℃/cm的范围内，坩埚下降速率控制在0.1-3.0mm/h之间；
步骤4：晶体生长结束后，以20-80℃/h的速度降温，对所生长的晶体进行原位退火处理。
本发明首先合成铈钇铝石榴石原料，可以通过固相反应法合成铈钇铝石榴石晶体多晶原料，将多晶原料放入到装有一定取向籽晶的坩埚中，将坩埚置于高温下降炉内，抽真空后在一定温度下充入惰性保护气体，再升温至一定温度，待原料及籽晶顶部熔化后，通过控制炉温，调节固液界面温度梯度以及选择合适的坩埚下降速率等工艺参数来实现晶体的稳定生长，生长结束后进行原位退火，最终获得大尺寸、高质量的铈钇石榴石晶体。
优选的，炉膛设有多个坩埚工位，同时放置有两个以上的坩埚，并同时在同一个炉中进行晶体生长，各坩埚具有同等的晶体生长条件。
优选的，步骤1所述固相反应步骤为：初始原料经干燥、烧结工艺处理，然后在0.5-5t/cm2(吨每平方厘米)的等静压下锻压成块。
优选的，铈钇铝石榴石晶体籽晶的方向为<111>、<100>方向。
优选的，所述坩埚可是长方柱形、圆柱形或立方柱形。坩埚的形状可以根据所需生长的蓝宝石晶体的形状而定，例如可以是长方柱形、圆柱形、立方柱形或其它多边形。
所述坩埚的材料可为铱金、铂金、钼、钨或钨钼合金材料。上述耐高温材料为优选技术方案。
优选的，所述籽晶的截面积与所生长的晶体截面积之比大于或等于0.05(即0.05-1)。
优选的，所述惰性气体为纯度大于或等于99％的Ar或N2。特别优选是氩气。
优选的，所述铈钇石榴石原料特别优选是纯度在99.99％及以上。
优选的，步骤4中对所生长的晶体进行降温为空气或氢气氛退火处理。
优选的，所生长的铈钇铝石榴石晶体的尺寸大于等于2英寸。
步骤3中晶体生长的固液界面温度梯度优选设定在20-35℃/cm的范围内；步骤4中以25-50℃/h的速度进行退火处理为佳。
具体实施方式
本发明的铈钇石榴石和掺杂铈钇石榴石晶体多坩埚生长技术详细说明如下。
原料预处理：用固相反应法合成铈钇石榴石多晶原料。原料纯度优选99.99％及以上，原料压块大小依坩埚尺寸等情况而定。
将一定取向的籽晶放入坩埚中，装入经过上述工艺处理的原料，将坩埚装入高温下降炉、升入到炉膛中一定位置，这个***密封后，通电升温并先后启动机械泵、扩散泵，抽真空至10-2-10-4Pa，在炉温到达1100-1400℃后充入惰性保护气体，再继续升温至预先设定的温度，预先设定的温度在1800-2050℃的范围内。本发明的工艺技术对惰性保护气体并无特别限制，只要该气体既不氧化坩埚又不与熔体发生化学反应即可。特别优选是，纯度在99.99％及以上的氩气。
炉温达到设定温度后，保温1-5小时，使原料熔化，形成稳定的温度梯度，晶体生长的固液界面温度梯度维持在5-50℃/cm的范围内，更优选在20-35℃/cm之间，然后接种、下降生长，坩埚下降速率在0.1-3.0mm/h之间。在晶体接种生长时，通过调整坩埚在炉膛内的位置和对固液界面温度梯度进行微调来实现最优化生长。
晶体生长结束后，调节坩埚位置和温度梯度，对所生长的晶体进行原位退火处理，具体是使所生长的晶体在生长炉内适当位置以20-80℃/h的速率降至室温，更优选是以25-50℃/h的速度降至室温，由此最终得到与坩埚形状完全相同的铈钇石榴石晶体。经过退火处理，可以消除热应力造成的晶体缺陷，减少晶体开裂。
在本发明的工艺技术中，可根据晶体应用需要设计坩埚的形状和尺寸，可生长不同形状、不同规格的铈钇石榴石晶体；还可以根据生产规模设计多坩埚高温生长炉，由此实现一炉内安放多只坩埚的规模化生产，同时获得不同取向、不同形状、不同掺杂浓度和不同规格的铈钇石榴石晶体。
本发明的工艺特点在于原料处理、特殊温场设计、多坩埚技术、接种生长、原位退火处理等，主要具有以下优点：
(1)温场结构稳定、温度梯度可调；
(2)生长的晶体尺寸和外形可控；
(3)工艺设备简单，操作方便，平均能耗低；
(4)所生长的晶体可及时进行气氛退火处理，以消除晶体内部的缺陷和残余应力；
(5)通过炉体设计，可在同一炉内放置多个坩埚，同时生长多根晶体，还可以根据晶体应用需要设计坩埚的形状和尺寸，同时获得不同取向、不同形状、不同规格的铈钇石榴石晶体，由此实现一炉多产，单根晶体平均能耗低，有利于节省能耗和实现铈钇石榴石晶体的大规模工业化生产。
综上所述，与焰熔法、提拉法、热交换法、温梯法、泡生法等生长技术相比，本发明所具有一系列突出优点，见表1。
表1多坩埚熔体生长技术与其他方法的比较
本发明突出的实质性特点和显著的技术进步，可以通过下述实施例予以充分展示，但绝非限制本发明，本发明也绝非仅局限于下述实施例。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
按照化学组成表示式Y2.79Al5O12:0.03Ce(x＝0，y＝0，m＝0.01，n＝0)称取Y2O3，Al2O3，CeO2研磨并混合均匀，压块1200℃空气中烧结10小时，然后装入5只带有<111>方向籽晶的坩埚中。这5只坩埚分别为长方柱形钼坩埚，圆柱形钨坩埚，正方柱形钨钼坩埚，椭圆形的铱金坩埚和片状的铂金坩埚，位于高温下降炉内的5工位，整个***密封后，通电升温并先后启动机械泵、扩散泵抽真空至10-2Pa，当炉温到达1100℃时充入氩 气，继续升温至1800℃，保温5小时，调节坩埚位置，熔化原料及籽晶顶部，调节固液界面的温度梯度到5℃/cm左右，随后启动下降装置，开始晶体生长，坩埚下降速率为3.0mm/h。晶体生长结束后以20℃/h左右的速率缓慢降温至室温，打开炉盖，取出坩埚。
实施例2
按照化学组成表示式(Y0.3Gd0.5)3(Ga0.5Al0.5)5O12:0.03Ce，0.3Pr(x＝0.5，y＝0.5，m＝0.1，n＝0.1)称取Y2O3，Al2O3，CeO2，Ga2O3，Gd2O3，Pr6O11，研磨并混合均匀，压块1200℃空气中烧结10小时，然后装入2只带有<100>方向籽晶的坩埚中。这2只坩埚分别为长方柱形铱金坩埚，圆柱形铂金坩埚，位于高温下降炉内的2工位，整个***密封后，通电升温并先后启动机械泵、扩散泵抽真空至10-3Pa，当炉温到达1200℃时充入氩气，继续升温至1950℃，保温2小时，调节坩埚位置，熔化原料及籽晶顶部，调节固液界面的温度梯度到25℃/cm左右，随后启动下降装置，开始晶体生长，坩埚下降速率为1.5mm/h。晶体生长结束后以40℃/h左右的速率缓慢降温至室温，打开炉盖，取出坩埚。
实施例3
按照化学组成表示式(Y0.71Gd0.2)3(Ga0.3Al0.7)5O12:0.15Ce，0.12Sm(x＝0.2，y＝0.3，m＝0.05，n＝0.04)称取Y2O3，Al2O3，CeO2，Ga2O3，Gd2O3，Sm2O3，研磨并混合均匀，压块1200℃空气中烧结10小时，然后装入4只坩埚中，其中2个坩埚内为<111>籽晶。这4只坩埚分别为长方柱形钼坩埚，圆柱形钨坩埚和2个片状钨钼坩埚，位于高温下降炉内的4工位，整个***密封后，通电升温并先后启动机械泵、扩散泵抽真空至10-4Pa，当炉温到达1400℃时充入氮气，继续升温至2050℃，保温1小时，调节坩埚位置，熔化原料及籽晶顶部，调节固液界面的温度梯度到50℃/cm左右，随后启动下降装置，开始晶体生长，坩埚下降速率为0.1mm/h。晶体生长结束后以80℃/h左右的速率缓慢降温至室温，打开炉盖，取出坩埚。
实施例4
按照化学组成表示式(Y0.71Gd0.2)3(Ga0.3Al0.7)5O12:0.15Ce，0.12Tb(x＝0.2，y＝0.3，m＝0.05，n＝0.04)称取Y2O3，Al2O3，CeO2，Ga2O3，Gd2O3，Tb4O7，研磨并混合均匀，压块1200℃空气中烧结10小时，然后装入4只坩埚中，其中2个坩埚内为<111>籽晶。这4只坩埚分别为长方柱形钼坩埚，圆柱形钨坩埚和2个片状钨钼坩埚，位于高温下降炉内的4工位，整个***密封后，通电升温并先后启动机械泵、扩散泵抽真空至10-2Pa，当炉温到达1200℃时充入氮气，继续升温至2000℃，保温3小时，调节坩埚位置，熔化原料及籽晶顶部，调节固液界面的温度梯度到20℃/cm左右，随后启动下降装置，开始晶体生长，坩埚下降速率为1mm/h。晶体生长结束后以50℃/h左右的速率缓慢降温至室温，打开炉盖，取出坩埚。
实施例5
按照化学组成表示式(Y0.71Gd0.2)3(Ga0.3Al0.7)5O12:0.15Ce，0.12Tb(x＝0.2，y＝0.3，m＝0.05，n＝0.04)和(Y0.67Gd0.2)3(Ga0.4Al0.6)5O12:0.15Ce，0.12Tb，0.12Dy(x＝0.2，y＝0.4，m＝0.05，n＝0.08)称取Y2O3，Al2O3，CeO2，Ga2O3，Gd2O3，Tb4O7，Dy2O3研磨并混合均匀，压块1200℃空气中烧结10小时，然后装入2只带有<111>籽晶的坩埚中，这2只坩埚分别为圆柱形钼坩埚，位于高温下降炉内的2工位，整个***密封后，通电升温并先后启动机械泵、扩散泵抽真空至10-2Pa，当炉温到达1200℃时充入氮气，继续升温至2000℃，保温3小时，调节坩埚位置，熔化原料及籽晶顶部，调节固液界面的温度梯度到20℃/cm左右，随后启动下降装置，开始晶体生长，坩埚下降速率为1mm/h。晶体生长结束后以50℃/h左右的速率缓慢降温至室温，打开炉盖，取出坩埚。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (11)
1.一种铈钇铝石榴石晶体生长方法，所述铈钇铝石榴石晶体的化学组成表示为(Y1-x-m-nGdx)3(GayAl1-y)5O12:3mCe，3nR，其中：R为Pr，Sm，Tb，Dy中的一种；其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0.01≤m≤0.1，0≤n≤0.1，所述生长方法依次包括以下步骤：
步骤1：以Pr6O11，Tb4O7，Sm2O3，Dy2O3中的一种，以及Y2O3，Al2O3，CeO2，Gd2O3与Ga2O3，作为初始原料，初始原料各成分按所述铈钇铝石榴石晶体的化学组成进行配比，并进行固相反应；
步骤2：将步骤(1)得到的固相反应产物以及经过定向的籽晶装入坩埚中，转移至高温下降炉内，整个***密封后升温，并抽真空至10-2一10-4Pa，当炉温达1100-1400℃时充入惰性保护气体，继续升温至设定温度，所述设定温度在1800-2050℃的范围内；
步骤3：炉温达到设定温度后，保温1-5小时，通过调节炉膛温度和坩埚位置，使原料及籽晶顶部熔化，实现接种生长，将晶体生长的固液界面温度梯度设定在5-50℃/cm的范围内，坩埚下降速率控制在0.1-3.0mm/h之间；
步骤4：晶体生长结束后，以20-80℃/h的速度降温，对所生长的晶体进行原位退火处理。
2.按照权利要求1所述的生长方法，其特征在于，炉膛设有多个坩埚工位，同时放置有两个以上的坩埚，并同时在同一个炉中进行晶体生长，各坩埚具有同等的晶体生长条件。
3.按照权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤1所述固相反应步骤为：初始原料经干燥、烧结工艺处理，然后在0.5-5t/cm2的等静压下锻压成块。
4.按照权利要求1所述的生长方法，其特征在于，铈钇铝石榴石晶体籽晶的方向为<111>、<100>方向。
5.按照权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述坩埚可是长方柱形、圆柱形或立方柱形。
6.按照权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述坩埚的材料可为铱金、铂金、钼、钨或钨钼合金材料。
7.按照权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述籽晶的截面积与所生长的晶体截面积之比大于或等于0.05。
8.按照权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述惰性气体为纯度大于或等于99％的Ar或N2。
9.按照权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤4中对所生长的晶体进行降温为空气或氢气氛退火处理。
10.按照权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所生长的铈钇铝石榴石晶体的尺寸大于或等于2英寸。
11.按照权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤3中晶体生长的固液界面温度梯度设定在20-35℃/cm的范围内；步骤4中以25-50℃/h的速度进行退火处理。
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Granted publication date: 20121121 Termination date: 20210328 |