CN101591808A

CN101591808A - 掺锗的定向凝固铸造单晶硅及其制备方法

Info

Publication number: CN101591808A
Application number: CNA2009100999912A
Authority: CN
Inventors: 余学功; 杨德仁
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2009-12-02

Abstract

本发明公开了一种掺锗的定向凝固铸造单晶硅，含有浓度为1×10¹⁵～1×10¹⁷/cm³的硼、镓或磷，还含有浓度为1×10¹⁸～5×10²⁰/cm³的锗。本发明还公开了其制备方法，包括：将多晶硅、锗和电活性掺杂剂置于平铺在坩锅底部的无位错的单晶硅块上，通过热场调节，使多晶硅、锗和掺杂剂完全融化，无位错的单晶硅块部分融化，再通过热交换进行定向凝固，将未融化的部分无位错的单晶硅块作为籽晶，诱导从下至上生长掺锗铸造单晶硅。产物机械强度高、少子寿命高，可用于高效率的薄片太阳能电池的制备，生产成本大大降低。

Description

掺锗的定向凝固铸造单晶硅及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体硅材料技术领域，具体涉及一种掺锗的铸造单晶硅及其制备方法。

背景技术

太阳能电池发电是目前最清洁环保的可持续能源利用形式，太阳电池的发展是建立在半导体硅材料的研究基础上的。利用半导体材料的光电转换特性，制备成太阳能电池，可以将太阳能转变成电能。

硅单晶是生产太阳能电池的主要材料之一。一般情况下，单晶硅的制备是利用直拉技术或区熔技术而获得的，可以用在电子工业和太阳能光伏工业，它制备的太阳电池效率高，但是晶体制备成本高、能耗高。而利用定向铸造技术可制备铸造多晶硅，应用在太阳能光伏行业，成本相对比较低，但是由多晶硅制备的太阳电池的光电转换效率低。

此外，现有的定向铸造技术制备得到的硅材料中位错较多，因此机械强度较低。而当前影响太阳能电池广泛使用的一个主要障碍是成本较高。太阳能电池的成本主要在硅片，如减少每一片硅片的厚度，使得每一片硅片的材料用量减少，可有效降低太阳能电池的成本。但是由于铸造硅片的机械强度低，一旦降低单一硅片的厚度，就会使硅片在加工、电池制备和电池组装成组件等过程中，容易发生损伤和破碎，硅片的破碎率增加，仍然导致成本的增加。因此，现有的铸造硅难以制成薄的硅片的缺陷，造成硅片成本增加，也限制了其使用。

中国发明专利申请(申请号200610154949.2)公开了一种掺杂锗的定向凝固铸造多晶硅，含有浓度为1×10¹⁵～1×10¹⁷/cm³的硼或磷，而且还含有浓度为1×10¹⁶～1×10¹⁹/cm³的锗。这种掺杂锗的定向凝固铸造多晶硅的机械强度得到了提高，可用来获得更薄的硅片用于太阳能电池，从而大幅降低成本。但是，由于低成本制备得到的是多晶硅，多晶硅制备的太阳电池的光电转换效率低的问题仍然存在。

中国发明专利(申请号01139098.0)公开了一种微量掺锗直拉硅单晶，含有浓度为1×10¹³～1×10²¹/cm³的磷或硼或砷或锑，浓度为1×10¹³～1×10²⁰/cm³的锗。这种直拉硅单晶中掺锗主要是抑制直拉硅单晶生产中的原生微缺陷、特别是空洞缺陷，从而提高硅单晶的质量和成品率。但是由于直拉硅单晶制备的成本和能耗都相当高，大大限制了掺锗直拉硅单晶在太阳能电池领域的应用。

发明内容

本发明提供了一种掺锗的铸造单晶硅及其制备方法，采用定向凝固铸造方法，获得掺锗单晶硅，克服了上述的当前掺锗的直拉单晶硅和掺锗的铸造多晶硅在实际应用中的缺点，可以广泛应用于太阳能电池领域。

一种掺锗的定向凝固铸造单晶硅，含有浓度为1×10¹⁵～1×10¹⁷/cm³的硼、镓或磷，还含有浓度为1×10¹⁸～5×10²⁰/cm³的锗。

上述的掺锗的定向凝固铸造单晶硅的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无位错的原料单晶硅块铺满坩埚底部，再将多晶硅置于原料单晶硅块之上，并按目标掺杂浓度计算的投料量加入电活性掺杂剂和锗，装炉；

其中，所述的电活性掺杂剂为硼、镓或磷；所述的目标掺杂浓度为本发明要制备得到的目标产物中电活性掺杂剂和锗的浓度。本发明中，电活性掺杂剂的目标掺杂浓度为1×10¹⁵～1×10¹⁷/cm³，锗的目标掺杂浓度为1×10¹⁸～5×10²⁰/cm³。其中，所用锗料的纯度在99.99～99.99999％之间，锗料可为锗块或锗粉；所用多晶硅的纯度在99.9999％以上。

其中，所述的无位错的原料单晶硅块优选采用无位错的掺锗单晶硅块，无位错的掺锗单晶硅块中锗浓度与锗的目标掺杂浓度之差小于5×10¹⁹/cm³，这样可以避免铸造过程中起始阶段有失配位错的产生。上述的锗的目标掺杂浓度是指本发明制备得到的掺锗定向凝固单晶硅中锗的浓度，为1×10¹⁸～5×10²⁰/cm³。

其中，所述的无位错的原料单晶硅块的厚度优选5～20mm。使用太薄的单晶硅块，对铸造炉热场的设计要求较高，同时铸造单晶硅的实际生长过程的控制要求太高；而使用太厚的单晶硅块，将导致铸造单晶硅成本的增加。

(2)将炉室抽成真空或使用Ar气作为保护气，调整炉内保温罩的位置，使得锗、电活性掺杂剂、多晶硅和靠近多晶硅的部分原料单晶硅块受热；逐渐加热到1410℃以上使得多晶硅开始融化，并保持温度在1410℃以上一段时间，使得锗、电活性掺杂剂、多晶硅和靠近多晶硅的部分原料单晶硅块融化成液体以形成硅熔体，而坩埚底部下部的部分原料单晶硅块不融化。

由于要确保坩埚底部下部存在部分原料单晶硅块不被融化以便作为生长单晶硅的籽晶，优选的技术方案中，未融化的部分原料单晶硅块的厚度至少为原料单晶硅块总厚度的10％，即融化的部分原料单晶硅块的厚度不超过原料单晶硅块总厚度的90％；同时，为了保证与原料单晶硅块相接触的多晶硅全部完全融化，优选的技术方案中，融化的部分原料单晶硅块的厚度至少为原料单晶硅块总厚度的10％。因此，在优选的技术方案中，位于坩锅底部的单晶硅原料中，置于上部的、靠近多晶硅的、厚度为原料单晶硅块总厚度的10％～90％的部分单晶硅原料融化。

(3)冷却坩埚底部，使得硅熔体的热交换主要发生在坩埚底部；同时以1～4mm/min的速度提升炉内保温罩，使得硅熔体从底部向上逐渐定向凝固，由于坩埚底部保留有未融化的部分单晶硅，在此作为籽晶诱导生长，从而形成掺锗的定向凝固铸造单晶硅。

本发明中，通过冷却坩锅底部和调整炉内保温罩位置来调节热场，形成单方向的热流(晶体的生长方向垂直向上，热流方向垂直向下)进行定向凝固，该过程中仅在固-液界面处存在一定的轴向温度梯度，而在横向的平面温度梯度较小，从而实现从下至上的铸造单晶硅的生长。通常，采取在坩埚底部吹入冷却气体或通入冷却水来冷却坩锅底部。其中，冷却气体可采用安全便宜易得的常用气体，一般采用冷却惰性气体或冷却氮气。

通常，单晶硅采用直拉法制备，直拉法生长单晶硅的过程中，在引晶后必须经过缩颈阶段，以便排出位错，避免在拉晶过程中由于位错太多出现裂纹，甚至造成晶体断裂。本发明中，通过在坩埚底部预先平铺无位错单晶硅块，覆盖坩锅底部，并通过热场控制，保留无位错单晶硅块的下部不融化，将其作为在多晶硅融化后定向凝固时的籽晶，诱导生长单晶硅；同时，热场控制使得仅在固-液界面轴向产生温度梯度，进行定向凝固，实现了无缩颈铸造得到不含有晶界的单晶硅块。本发明中，避免了直拉法制备单晶硅的高成本和高能耗的问题，用低成本的定向凝固铸造方法生产具有较高电池转换效率的单晶硅。

进一步地，本发明中，将锗、电活性掺杂剂和多晶硅原料同置于无位错单晶硅块上融化并进行定向凝固，实现掺锗的铸造单晶硅锭块。更进一步地，在定向凝固铸造的无缩颈铸造单晶硅的过程中，固-液界面的温度梯度要小于直拉硅，在掺入更高浓度的锗时，不容易造成由于过冷度过高引起的锗的偏析，从而突破了直拉法中微量掺锗的限制，可以掺入更高浓度的锗。由于锗和硅为等价元素，锗的掺入不影响铸造硅单晶的电学性质；同时，由于硅和锗原子半径比不同，锗引入硅晶格中处于替位位置，产生应力场，阻止晶格位移，一方面可减少了位错的产生，从而降低了位错密度；另一方面能够钉扎硅中位错的性质，抑制位错的滑移，从而提高铸造单晶硅的机械强度。掺入更高浓度的锗，铸造单晶硅的机械强度更高。

本发明掺锗的铸造单晶硅锭块不含有晶界，机械强度较高、位错密度小，可用于高效率的薄片太阳能电池的制备，可大幅降低成本；同时，本发明获得掺锗的铸造单晶硅少子寿命更高，有效减少光衰减，在光照下具有很好的稳定性，非常适合用于太阳能电池的制备。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的掺锗的定向凝固铸造单晶硅底部样品腐蚀后的光学显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

先将厚度为20mm的无位错的原料掺锗单晶硅块铺满坩埚底部，其中锗的浓度为8×10¹⁹/cm³，然后将3kg的锗块和240kg的多晶硅一起置于原料掺锗单晶硅块上，掺入20mg的掺杂剂硼，实现装炉。将炉室抽成真空，使用Ar气作为保护气。调整炉内保温罩的位置并加热到1410℃以上，使硼、锗、多晶硅和靠近多晶硅的10mm厚的原料掺锗单晶硅块受热，保持温度在1410℃以上，使得靠近多晶硅的10mm厚的原料掺锗单晶硅块、全部的多晶硅、锗和硼均融化成液体，形成硅熔体。然后在坩埚底部通入冷却水，并以1mm/min的速度提升炉内保温罩，使得硅熔体从底部向上逐渐定向凝固，通过铺在坩锅底部下部的未融化的10mm厚的原料掺锗单晶硅块作为籽晶诱导生长，铸造形成硼浓度为6×10¹⁵/cm³和锗浓度为1×10²⁰/cm³的铸造单晶硅。

采用择优腐蚀液对所得的掺锗的定向凝固铸造单晶硅的底部样品进行腐蚀后，其缺陷被放大，通过光学显微镜进行观察，结果如附图1所示。采用的腐蚀液为Secco腐蚀液，其配比为HF∶0.15M K₂Cr₄O₇＝1∶2。图1中可以看到在底部的籽晶A与铸造的单晶体B的界面C以上的晶体(即本发明的掺锗的定向凝固铸造单晶硅B)中没有晶界，为单晶硅。

通过三点弯法测得本实施例中掺锗的铸造单晶硅的室温断裂机械强度为280N/mm²，在未钝化表面复合的情况下u-PCD测得其少子寿命为5微秒，可用于太阳能电池的制备；而同样条件下，不掺锗的铸造单晶硅的室温断裂机械强度为180N/mm²，在未钝化表面复合的情况下u-PCD测得其少子寿命为2微秒。掺锗的铸造单晶硅比不掺锗的铸造单晶硅机械强度增加约50％，少子寿命提高1.5倍。

实施例2

先将厚度为10mm的无位错原料单晶硅块铺满坩埚底部，然后将0.3kg的锗块和240kg的多晶硅一起置于单晶硅块上，掺入5mg的掺杂剂硼，实现装炉。将炉室抽成真空，使用Ar气作为保护气。调整炉内保温罩的位置并加热到1410℃以上，使硼、锗、多晶硅和靠近多晶硅的2mm厚的原料单晶硅块受热，保持温度在1410℃以上，使得靠近多晶硅的2mm厚的原料单晶硅块、全部的多晶硅、锗和硼均融化成液体，形成硅熔体。然后在坩埚底部通入冷却氮气，并以2mm/min的速度提升炉内保温罩，使得硅熔体从底部向上逐渐定向凝固，通过铺在坩锅底部下部的未融化的8mm厚的原料单晶硅块作为籽晶诱导生长，铸造形成硼浓度为1.5×10¹⁵/cm³和锗浓度为1×10¹⁹/cm³的定向凝固铸造单晶硅。

通过三点弯法测得本实施例中掺锗的铸造单晶硅的室温断裂机械强度为250N/mm²，在未钝化表面复合的情况下u-PCD测得其少子寿命为4微秒；而同样条件下得到的不掺锗的铸造单晶硅的室温断裂机械强度为180N/mm²，在未钝化表面复合的情况下u-PCD测得其少子寿命为2微秒。掺锗的铸造单晶硅比不掺锗的铸造单晶硅机械强度增加约30％，少子寿命提高1倍。

实施例3

先将厚度为5mm的无位错原料单晶硅块铺满坩埚底部，然后将30g的锗料和240kg的多晶硅一起置于单晶硅块上，掺入6g的掺杂剂镓，实现装炉。将炉室抽成真空，使用Ar气作为保护气。调整炉内保温罩的位置并加热到1410℃以上，使镓、锗、多晶硅和靠近多晶硅的1mm厚的原料单晶硅块受热，保持温度在1410℃以上，使得靠近多晶硅的1mm厚的原料单晶硅块、全部的多晶硅、锗和硼均融化成液体，形成硅熔体。最后，在坩埚底部通入冷却水，并以3mm/min的速度提升炉内保温罩，使得硅熔体从底部向上逐渐定向凝固，通过铺在底部的未融化的4mm厚的原料单晶硅块作为籽晶诱导生长，铸造形成镓浓度为3×10¹⁵/cm³和锗浓度为1×10¹⁸/cm³的定向凝固铸造单晶硅。

通过三点弯法测得本实施例中掺锗的定向凝固铸造单晶硅的室温断裂机械强度为220N/mm²，在未钝化表面复合的情况下u-PCD测得其少子寿命为3.5微秒；而不掺锗的铸造单晶硅的室温断裂机械强度为180N/mm²，在未钝化表面复合的情况下u-PCD测得其少子寿命为2微秒。

Claims

1、一种掺锗的定向凝固铸造单晶硅，其特征在于：含有浓度为1×10¹⁵～1×10¹⁷/cm³的硼、镓或磷，还含有浓度为1×10¹⁸～5×10²⁰/cm³的锗。

2、如权利要求1所述的掺锗的定向凝固铸造单晶硅的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无位错的原料单晶硅块铺满坩埚底部，再将多晶硅置于原料单晶硅块上，加入锗和电活性掺杂剂，装炉；

其中，所述的电活性掺杂剂为硼、镓或磷；

(2)将炉室抽成真空或使用Ar气作为保护气，调整炉内保温罩的位置并加热到1410℃以上，使得锗、电活性掺杂剂、多晶硅和靠近多晶硅的部分原料单晶硅块融化成液体；

(3)以1～4mm/min的速度提升炉内保温罩，同时冷却坩锅底部，以在坩埚底部下部未融化的部分原料单晶硅块作为籽晶，定向凝固形成掺锗的定向凝固铸造单晶硅。

3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的无位错的原料单晶硅块为无位错的掺锗的单晶硅块，其中，锗浓度与锗的目标掺杂浓度之差小于5×10¹⁹/cm³。

4、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的无位错的原料单晶硅块的厚度为5～20mm。

5、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，融化的部分原料单晶硅块的厚度为原料单晶硅块的总厚度的10％～90％。