本申请是原申请的申请日为2006年7月21日,申请号为200680055407.8,发明名称为《电路连接材料、电路部件的连接结构及电路部件的连接方法》的中国专利申请的分案申请。
具体实施方式
以下,根据情况参照附图详细说明本发明的优选的实施方式。但是本发明不限于以下的实施方式。
本发明的电路连接材料,含有通过光或热固化的粘接剂组合物。该粘接剂组合物优选含有自由基聚合性化合物和通过加热或光产生自由基的自由基引发剂。
自由基聚合性化合物具有通过活性自由基进行聚合的官能团。例如,适宜使用丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物。作为光自由基聚合性化合物,有聚合物单体和聚合性低聚物等。由于聚合性低聚物通常是高粘度的,因此使用聚合性低聚物时,优选通过并用低粘度的聚合性多官能丙烯酸酯单体等聚合性单体来调整粘度。
作为丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物,可以使用环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等聚合性低聚物,或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等聚合性单体。
作为丙烯酸酯,可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、羟基丙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、正十二烷基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯等单官能或多官能的丙烯酸酯单体。
作为甲基丙烯酸酯,可以使用上述丙烯酸酯的丙烯酰基替换为甲基丙烯酰基的化合物等。具体来说,可以举出叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、正十二烷基丙烯酸酯、硬脂基甲基丙烯酸酯、十三烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等单官能或多官能的甲基丙烯酸酯单体。
作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,除上述以外,还可以适当使用具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基和磷酸酯基的磷酸酯化合物。作为该磷酸酯化合物,优选下述通式(1)表示的化合物。式(1)中,n表示1~3的整数,R表示氢原子或甲基。作为式(1)表示的磷酸酯化合物的具体例子,可以举出单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯。如本领域技术人员所能理解的那样,该磷酸酯化合物例如能够通过磷酸酐和2-羟基乙基丙烯酸酯的反应来合成。
作为马来酰亚胺化合物,优选至少具有2个以上的马来酰亚胺基的化合物。作为具有2个以上的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物,可以举出例如,1-甲基-2,4-双马来酰亚胺苯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-间甲代亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4-亚联苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3’-二甲基亚联苯基)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3’-二甲基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3’-二乙基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N’-3,3’-二苯基砜双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-8(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,1-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)癸烷、4,4’-环亚己基-双(1-(4马来酰亚胺基苯氧基)-2-环己基苯、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷等。这些化合物可以单独使用或者多种组合使用。
作为自由基聚合性化合物,可以根据需要将上述化合物单独使用或多种组合使用。从可以抑制电路连接材料的固化收缩或赋予固化物柔软性角度考虑,特别优选氨酯丙烯酸酯低聚物,更优选将该氨酯丙烯酸酯与1种以上的聚合性单体并用。
作为通过加热或光产生自由基的自由基引发剂,可以使用有机过氧化物、偶氮系化合物、光引发剂这样的通过加热和光照射中至少任一个的处理而产生活性自由基的化合物。
有机过氧化物和偶氮系化合物主要通过加热产生活性自由基。使用这些化合物作为自由基引发剂时,根据目的的连接温度、连接时间、适用期等来适宜地从有机过氧化物和/或偶氮系化合物中选择1种或2种以上。
有机过氧化物,从兼顾高反应性和足够的适用期两方面考虑,优选半衰期10小时的温度为40℃以上且半衰期1分钟的温度为180℃以下,更优选半衰期10小时的温度为60℃以上且半衰期1分钟的温度为170℃以下。另外,为了防止电路部件的电路电极(连接端子)的腐蚀,有机过氧化物中,优选氯离子或有机酸的含量为5000ppm以下,进而,更优选加热分解后产生的有机酸少的物质。
作为有机过氧化物,具体来说,适宜使用二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、氢过氧化物、甲硅烷基过氧化物等。
作为二酰基过氧化物,可以举出异丁基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化甲苯、苯甲酰基过氧化物等。
作为二烷基过氧化物,可以举出α,α’双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物等。
作为过氧化二碳酸酯,可以举出二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等。
作为过氧化酯,可以举出枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(间苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、二(叔丁基过氧化)六氢对苯二甲酸酯等。
作为过氧化缩酮,可以举出1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1,-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧化)癸烷等。
作为氢过氧化物,可以举出二异丙基苯过氧化氢、枯烯过氧化氢等。
作为甲硅烷基过氧化物,可以举出叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二甲基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三乙烯基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二乙烯基甲硅烷基过氧化物、三(叔丁基)乙烯基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二烯丙基甲硅烷基过氧化物、三(叔丁基)烯丙基甲硅烷基过氧化物等。
这些有机过氧化物和偶氮系化合物可以单独使用或多种混合使用。另外,也可以并用分解促进剂、抑制剂等。进而,将这些化合物用聚氨酯系、聚酯系高分子化合物等被覆而微胶囊化的物质,由于能够获得长的可使用时间,因而优选。
作为光引发剂,例如,适宜使用苯偶姻乙基醚、异丙基苯偶姻醚等苯偶姻醚、苯偶酰、羟基环己基苯基酮等苯偶酰缩酮、二苯甲酮、苯乙酮等酮类及其衍生物、噻吨酮类、二咪唑类等。
使用光引发剂时,根据使用的光源的波长或期望的固化特性等,选择最适的光引发剂。另外,光引发剂,根据需要,也可以按照任意比例并用胺类、硫化物、磷化物等敏化剂。
作为敏化剂,优选脂肪族胺、芳香族胺、具有含氮环状结构的哌啶等环状胺、邻甲苯基硫脲、二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶性盐、N,N’-二甲基-对氨基苯甲腈、N,N’-二乙基-对氨基苯甲腈、N,N’-二(β-氰基乙基)-对氨基苯甲腈、N,N’-二(β-氯乙基)-对氨基苯甲腈、三正丁基膦等。
或者,可以使用苯丙酮、苯乙酮、呫吨酮、4-甲基苯乙酮、二苯甲酮、芴、苯并菲、联苯、噻吨酮、蒽醌、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、菲、萘、4-苯基苯乙酮、4-苯基二苯甲酮、1-碘代萘、2-碘代萘、苊、2-萘甲腈、1-萘甲腈、
苯偶酰、荧蒽、芘、1,2-苯并蒽、吖啶、蒽、苝、并四苯、2-甲氧基萘等非色素系敏化剂,硫堇、亚甲蓝、光黄素、核黄素、光色素、香豆素、补骨脂素、8-甲氧基补骨脂素、6-甲基香豆素、5-甲氧基补骨脂素、5-羟基补骨脂素、香豆酰吡喃酮(クマリルピロン)、吖啶橙、吖啶黄、普鲁黄素、荧光黄、曙红Y、曙红B、赤藓红钠盐、玫瑰红等色素系敏化剂。
作为自由基引发剂,也可以将如上所述的光引发剂与有机过氧化物、偶氮系化合物等通过热产生自由基的化合物并用。
粘接剂组合物,也可以是含有环氧树脂及其固化剂的组合物。作为环氧树脂,可以将1分子内具有2个以上缩水甘油基的各种环氧化合物等单独或混合2种以上来使用。具体来说,可以举出由表氯醇和双酚A、F、AD等衍生的双酚型环氧树脂,由表氯醇和苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆衍生的环氧基酚醛清漆树脂或具有含萘环的骨架的萘型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。环氧树脂是将杂质离子(Na+、Cl-等)或水解性碱等减少至300ppm以下的高纯度产品,由于防止电迁移,因而优选。
作为环氧树脂的固化剂,为了获得充分长的适用期,优选潜在性固化剂。作为潜在性固化剂,有咪唑系、酰肼系、三氟化硼-胺络合物、锍盐、胺酰亚胺、多胺的盐、双氰胺。也可以是用聚氨酯系、聚酯系高分子化合物等被覆这些固化剂进行微囊化得到的物质。这些固化剂可以单独使用也可以混合使用,还可以与分解促进剂、抑制剂等并用。
本发明的电路连接材料是将如上所述的粘接剂组合物以及具有氨酯基和酯基的有机化合物(以下有时称为“酯氨酯化合物”)组合得到的物质。酯氨酯化合物优选在其主链中具有氨酯基和酯基。
该酯氨酯化合物,例如可以通过聚酯多元醇和二异氰酸酯的反应得到。通过该反应得到的酯氨酯化合物,通常有时被称为聚酯氨酯树脂。
作为二异氰酸酯,适宜使用2,4-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等芳香族、脂环族或脂肪族的二异氰酸酯。
聚酯多元醇是具有多个酯基和多个羟基的聚合物。聚酯多元醇,例如可以通过二羧酸和二醇的反应得到。作为二羧酸,优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸等芳香族或脂肪族二羧酸。作为二醇,优选乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇这样的二醇类。
酯氨酯化合物的玻璃化温度优选为50℃以上。酯氨酯化合物,通过适当调整聚酯多元醇、二异氰酸酯的种类或分子量等,可以使其玻璃化温度达到50℃以上。
酯氨酯化合物,优选具有阴离子性。从而,粘接强度进一步提高。具有阴离子性的酯氨酯化合物,通过在聚酯多元醇和二异氰酸酯反应之际,使具有磺酸基、羧基的二醇或二胺类共聚合于侧链而得到。即,酯氨酯化合物优选具有磺酸基或羧基。
酯氨酯化合物优选具有含苯环等的芳香族基团、含环己烷环等的环状脂肪族基团。
酯氨酯化合物,可以2种以上混合使用。例如,可以将通过芳香族聚酯多元醇与脂肪族二异氰酸酯的反应得到的物质和通过脂肪族聚酯多元醇和芳香族二异氰酸酯的反应得到的物质进行组合。
酯氨酯化合物的重均分子量优选为5000~100000。如果重均分子量小于5000,则会有成型为薄膜状时的薄膜形成性降低的倾向;如果重均分子量超过100000,则会有在溶剂中的溶解性或相溶性降低,难以制备用于成型为薄膜状的涂布液的倾向。
酯氨酯化合物,优选包含具有自由基聚合性的不饱和双键和环氧基中的至少一个。由此,在固化电路连接材料时,与粘接剂组合物中的环氧树脂或自由基聚合性化合物反应,电路连接材料的固化物的弹性模量、耐热性提高。
电路连接材料,除以上说明的成分之外,还可以含有含羟基树脂。作为含羟基树脂,可以使用聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚酯、酚树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、聚氨酯(不包括上述酯氨酯化合物)等树脂。其中,特别优选苯氧基树脂。通过使用这些含羟基树脂,固化时的应力缓和性优异,由于羟基粘接性进一步提高。
含羟基树脂的重均分子量优选为10000以上,更优选为10000~1000000。如果含羟基树脂的重均分子量超过1000000,则会有难以与其他成分混合的倾向。另外,含羟基树脂的玻璃化温度优选为-50℃以上。
为了进一步提高耐热性,含羟基树脂优选具有自由基聚合性的官能团。具有自由基聚合性的官能团的含羟基树脂用作上述的自由基聚合性化合物。含羟基树脂也可以通过含羧基弹性体、含环氧基弹性体等改性。
电路连接材料,为了成为在应力缓和方面优异的材料,优选含有丙烯酸橡胶。作为丙烯酸酯橡胶,可以使用将丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈中的至少一种丙烯酸系单体聚合得到的聚合物或共聚物。丙烯酸橡胶也可以是上述单体与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。从提高电路连接材料的凝集力方面考虑,丙烯酸橡胶的重均分子量(重量平均)优选为20万以上。
电路连接材料也可以含有苯乙烯树脂。苯乙烯树脂可以是聚合苯乙烯单体得到的树脂,也可以是将苯乙烯与马来酸酐化合物、马来酰亚胺化合物中的至少一个共聚得到的共聚物。从提高电路连接材料的凝集力方面考虑,苯乙烯树脂的重均分子量(重量平均)优选为10万以上。
电路连接材料,还可以进一步含有填充剂、软化剂、促进剂、抗老化剂、着色剂、阻燃剂、触变剂、偶联剂和酚树脂、蜜胺树脂、异氰酸酯类等。
含有填充剂时,连接可靠性等能够得到提高,因而优选。填充剂的最大直径优选为小于导电性粒子的粒径,其量优选在5~60体积份(相对于粘接剂组合物100体积份)的范围。如果超过60体积份,则可靠性提高的效果会饱和,如果小于5体积份,则添加的效果小。作为偶联剂,从粘接性提高的方面考虑,优选含有乙烯基、丙烯酰基、氨基、环氧基、及异氰酸酯基的物质。
电路连接材料优选含有导电性粒子。虽然即使不含有导电性粒子,通过电路电极彼此的直接接触也能够连接电路部件,但通过含有导电粒子,能够更稳定地进行连接。
作为导电性粒子,可以举出Au、Ag、Ni、Cu、焊料等金属粒子或碳粒子等。为了充分延长适用期,导电性粒子优选包含Au、Ag、铂族金属,更优选包含Au。
导电性粒子优选为,以Ni等过渡金属或非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等形成的粒子作为核,其表面用由Au等贵金属构成的被覆层被覆得到的粒子。这样的具有贵金属被覆层的导电性粒子,在将电路连接材料加热和加压时变形,从而与电路电极的接触面积增加,可靠性进一步提高。为了获得良好的连接电阻,贵金属的被覆层的厚度优选为100埃以上。进而,核为Ni等过渡金属的粒子时,被覆层的厚度更优选为300埃以上。被覆层的厚度小于300埃时,将导电性粒子分散于树脂中时等情况下,被覆层的一部分缺损时,由于氧化还原作用,产生游离自由基,会有电路连接材料的保存稳定性降低的倾向。
导电性粒子的量,相对于粘接剂组合物100体积份,优选为0.1~30体积份。为了防止过剩的导电性粒子引起相邻电路的短路等,更优选为0.1~10体积份。
图1是本发明的薄膜状的电路连接材料的一个实施方式的截面图。薄膜状的电路连接材料1为,多个导电性粒子5分散于含有粘接剂组合物和酯氨酯化合物等的树脂组合物层3中得到的电路连接材料成型为薄膜状得到的物质。薄膜状的电路连接材料1,例如可以通过以规定厚度将电路连接材料涂布在支撑薄膜上来制作。作为支撑薄膜,适宜使用进行了表面处理以使其具有脱模性的PET薄膜等。
薄膜状的电路连接材料1,以夹在相对的1对电路部件彼此之间的状态被加热和加压时,熔融流动,将相对的电路电极彼此电连接后,固化,表现出粘接强度。所以,薄膜状的电路连接材料1的流动性是重要的。具体来说,在将薄膜状的电路连接材料1(厚35μm、5mm×5mm)夹在2片玻璃板(厚0.7mm、15mm×15mm)之间的状态下,进行150℃、2MPa、10秒的加热和加压时,用电路连接材料1的初期面积(A)和加热加压后的面积(B)表示的流动性的指标(B)/(A)的值优选为1.3~3.0,更优选为1.5~2.5。如果(B)/(A)的值小于1.3,则会有流动性不足,无法获得良好的连接的倾向;如果超过3.0,则会产生气泡,有可靠性降低的倾向。
薄膜状的电路连接材料1仅有1层,但本发明的电路连接材料也可以代替该1层,而以成型为具有组成不同的多个层的薄膜的状态来使用。特别是电路连接材料含有导电性粒子、电路连接材料中的粘接剂组合物含有通过加热或光产生自由基的自由基引发剂时,优选使电路连接材料成为分开具有含有通过加热或光产生自由基的自由基引发剂的层和含有导电性粒子的层的多层薄膜。这样,能够获得更长的可使用时间。
薄膜状的电路连接材料1,例如可以用于将半导体芯片、电阻芯片、电容器芯片等芯片部件、印刷基板等这样的电路部件彼此连接。
图2是表示本发明的电路部件的连接结构的一个实施方式的截面图。图2所示的电路部件的连接结构101为如下的连接结构:具有第一基板11和通过粘接剂层12形成于其主面上的第一电路电极13的第一电路部件10以及具有第二基板21和形成于其主面上的第二电路电极23的第二电路部件20,通过由上述电路连接材料固化得到的固化物构成的、形成于第一和第二电路部件10、20之间的电路连接部件1a连接而成的结构。电路部件的连接结构101中,第一电路电极13和第二电路电极23相对且被电连接。
电路连接部件1a由含有粘接剂组合物和酯氨酯化合物等的树脂组合物的固化物3a和分散于其中的导电性粒子5构成。第一电路电极13和第二电路电极23,通过导电性粒子5被电连接。电路连接部件1a的40℃的弹性模量优选为100~3000MPa,更优选为500~2000MPa。
第一基板11是含有从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、丙烯酸树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中选出的至少1种树脂的树脂薄膜。
电路电极13由具有能够发挥作为电极的功能程度的导电性的材料(优选为从金、银、锡、铂族的金属和铟-锡氧化物组成的组中选出的至少一种)形成。多个电路电极13通过粘接剂层12粘接在第一基板11的主面上。粘接剂层12由电路部件中通常使用的粘接剂等形成。
第二基板21是玻璃基板,第二基板21的主面上形成有多个第二电路电极23。
电路部件的连接结构101,例如可以通过以下方法得到:按照第一电路部件10、上述薄膜状的电路连接材料1和第二电路部件20的顺序,以使第一电路电极13和第二电路电极23相对向的方式进行层叠,以此形成层叠体,通过对该层叠体加热和加压,按照使第一电路电极13和第二电路电极23电连接来连接第一电路部件10和第二电路部件20。
该方法中,首先,将形成于支撑薄膜上的薄膜状的电路连接材料1在粘贴于第二电路部件20上的状态下进行加热和加压,从而将电路连接材料1预粘接,剥离支撑薄膜后,一边对齐电路电极的位置一边放置第一电路部件10,可以制备层叠体。
上述加热和加压层叠体的条件,根据电路连接材料中的粘接剂组合物的固化性等进行适当调整,以使电路连接材料固化而可以获得充分的粘接强度。
图3是表示本发明的电路部件的连接结构的其他实施方式的截面图。图3所示的电路部件的连接结构102,除了第一电路部件10中第一电路电极13直接形成于第一基板11的主面上以外,其余与电路部件的连接结构101相同。
如电路部件的连接结构102那样,在电路连接部件1a与用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂和玻璃等材料形成的基板直接密合这样的结构的情况下,以往的电路连接材料很难得到充分的粘接强度。与此相对,电路部件的连接结构102中,电路连接部件1a是上述本发明的电路连接材料的固化物,因而即使在高温高湿环境下也可以维持充分的粘接强度。这样的效果,即使在电路连接部件和电路部件之间形成有含有聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂等的层的情况下也可以获得。
实施例
以下,举出实施例和比较例,更具体地说明本发明。但是,本发明不限于以下的实施例。
(聚酯氨酯树脂的制备方法)
将通过二羧酸和二醇的反应得到的聚酯多元醇溶解在甲基乙基酮中得到溶液,将该溶液投入具备搅拌机、温度计、冷凝器和真空发生装置以及氮气导入管的带加热器的不锈钢制高压釜中。接着,投入规定量的异氰酸酯,投入相对于聚酯多元醇100重量份为0.02重量份的作为催化剂的二丁基锡月桂酸酯,在75℃反应10小时后,冷却到40℃。进而,通过加入哌啶使其反应30分钟进行链延长后,用三乙基胺中和。
将上述反应后的溶液滴加到纯水中,不仅溶剂和催化剂溶解于水中,而且作为酯氨酯化合物的聚酯氨酯树脂析出。用真空干燥机将析出的聚酯氨酯树脂干燥,得到聚酯氨酯树脂。
实施例1
(聚酯氨酯树脂A的合成)
将作为二羧酸的对苯二甲酸、作为二醇的丙二醇、作为异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯,以对苯二甲酸/丙二醇/4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1.0/1.3/0.25的量来使用,按照上述步骤得到聚酯氨酯树脂A。聚酯氨酯树脂A的重均分子量,用凝胶渗透色谱法测定时,为27000。
将聚酯氨酯树脂A溶解于甲基乙基酮中达到20重量%,形成甲基乙基酮溶液,用涂布装置将该溶液涂布在单面进行了表面处理的PET薄膜(厚80μm)上,通过70℃、10分钟的热风干燥,形成厚35μm的薄膜。对于该薄膜,使用广域动态粘弹性测定装置,在拉伸荷重5gf、频率10Hz的条件下测定弹性模量的温度依赖性。得到的弹性模量-温度曲线中,以在纵轴方向上与玻璃化转变区域前后各自的基线延长后的直线等距离的直线,和玻璃化转变区域的阶梯状变化部分的曲线的交点的温度(中间点玻璃化温度)作为聚酯氨酯树脂A的玻璃化温度,求得结果为105℃。
(电路连接材料)
一边将重均分子量800的聚己内酯二醇400重量份、2-羟基丙基丙烯酸酯131重量份、作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.5重量份和作为阻聚剂的氢醌单甲醚1.0重量份加热到50℃,一边搅拌混合。接着,滴加异佛尔酮二异氰酸酯222重量份,进而,一边搅拌一边升温至80℃,进行氨酯化反应。确认异氰酸酯基的反应率为99%以上后,降低温度,得到作为自由基聚合性化合物的氨酯丙烯酸酯。
在以聚苯乙烯为核的粒子的表面,顺次形成厚0.2μm的镍层和厚0.04μm的金层,制成平均粒径10μm的导电性粒子。
以固体成分重量计,按照聚酯氨酯树脂A 50g、氨酯丙烯酸酯树脂49g、磷酸酯型丙烯酸酯1g、作为自由基引发剂的叔己基过氧化2-乙基己酸酯5g来混合各成分,进而,加入导电性粒子使其量为整体的3体积%,使其均匀分散,得到涂布用的分散液。调制分散液时,在聚酯氨酯树脂A为以20质量%的浓度溶解于甲基乙基酮的溶液的状态下,在叔己基过氧化2-乙基己酸酯为50重量%DOP溶液(日本油脂株式会社制造,商品名“过可(パ一キユア)HO”)的状态下,与其他成分混合。用涂布装置将得到的分散液涂布在单面进行了表面处理的PET薄膜(厚80μm)上,通过70℃、10分钟的热风干燥,得到厚20μm的薄膜状的电路连接材料。
实施例2
将作为二羧酸的间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸,作为二醇的乙二醇、新戊二醇和1,6-己二醇,作为二异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯,以间苯二甲酸/对苯二甲酸/己二酸/乙二醇/新戊二醇/1,6-己二醇/4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为0.21/0.21/0.58/0.19/0.55/0.46/0.3的量来使用,按照上述步骤合成聚酯氨酯树脂B。聚酯氨酯树脂B的重均分子量,用凝胶渗透色谱测定时,为60000。另外,与实施例1同样地测定聚酯氨酯树脂B的玻璃化温度,结果为-3℃。
除了使用聚酯氨酯树脂B代替聚酯氨酯树脂A以外,与实施例1同样地操作,制成薄膜状的电路连接材料。
实施例3
除了将聚酯氨酯树脂B 50g中的20g替换成苯氧基树脂(联合碳化物公司制造,商品名“PKHC”,重均分子量45000)以外,与实施例2同样地操作,制成薄膜状的电路连接材料。
比较例1
除了使用在合成聚酯氨酯树脂A时所用的聚酯多元醇(玻璃化温度85℃)代替聚酯氨酯树脂A以外,与实施例1同样地操作,制成薄膜状的电路连接材料。
比较例2
除了使用在合成聚酯氨酯树脂B时所用的聚酯多元醇(玻璃化温度-5℃)代替聚酯氨酯树脂B以外,与实施例2同样地操作,制成薄膜状的电路连接材料。
比较例3
除了使用在合成聚酯氨酯树脂B时所用的聚酯多元醇(玻璃化温度-5℃)代替聚酯氨酯树脂B以外,与实施例3同样地操作,制成薄膜状的电路连接材料。
比较例4
除了使用不具有酯基的聚氨酯树脂(DIC Bayer Polymer公司制造,商品名“潘迪克斯T-8175(パンデツクスT-8175)”)(玻璃化温度-30℃)代替聚酯氨酯树脂A以外,与实施例1同样地操作,制成薄膜状的电路连接材料。
(电路部件的连接结构的制作)
准备在玻璃基板(CORNING公司制造、商品名“#1737”)上形成有500根作为电路电极的铬电路(线宽50μm、间距100μm、厚0.4μm)的电路部件。在该电路部件上,粘贴实施例1制作的薄膜状的电路连接材料,在70℃、0.5MPa的条件下加热加压5秒,将其预粘接。
接着,剥离PET薄膜,将在聚酰亚胺薄膜(宇部兴产株式会社制造,商品名“UPILEX”,厚75μm)上隔着粘接剂层粘接有500根铜电路(线宽50μm、间距100μm、厚18μm)而成的3层结构的挠性电路部件(FPC1)放在薄膜状的电路连接材料上,在160℃、3MPa的条件下加热加压10秒。从而,将具有玻璃基板的电路部件和FPC1经过2mm的宽度连接。
另外,使用在聚酰亚胺薄膜(宇部兴产株式会社制造,商品名“UPILEX25S”,厚25μm)直接形成有500根线宽50μm、间距100μm、厚8μm的铜电路的2层结构的挠性电路板(FPC2)代替FPC1,与上述同样地操作,将具有玻璃基板的电路部件和FPC2经过2mm的宽度连接。
使用实施例2~3、比较例1~4制作的薄膜状的电路连接材料,与上述同样地操作,将FPC1和FPC2分别与具有玻璃基板的电路部件连接。
(连接电阻)
对于制作的电路部件的连接结构,使用万用表测定相对的电路电极间的电阻值(连接电阻)。测定是在初期、在85℃、85%RH的高温高湿槽中保持500小时的高温高湿处理后进行。表1中示出电阻值150点的平均值(x+3σ)作为连接电阻。
(粘接强度)
对于制作的电路部件的连接结构,以剥离速度50mm/min测定90°剥离时的粘接强度。测定是在初期、与上述相同的高温高湿处理后进行。
表1
使用实施例1~3的电路连接材料连接的电路部件的连接结构,初期的连接电阻充分低,并且高温高湿处理后也几乎没有发现连接电阻的升高,显示出高的耐久性。其中,使用玻璃化温度50℃以上的聚酯氨酯树脂的实施例1的情形中,耐久性特别优异。另外,使用玻璃化温度小于50℃的聚酯氨酯树脂的实施例2的情形中,尽管高温高湿处理后的连接稍微变松,连接电阻的升高与实施例1相比相对变大,但在实用上在容许范围内。进而,并用聚酯氨酯树脂和玻璃化温度50℃以上的苯氧基树脂的实施例3的情形中,高温高湿处理导致的连接电阻的升高获得与实施例1几乎同等程度的抑制。
实施例1~3,在FPC1和FPC2的任一情况下,初期和高温高湿处理后都维持在6N/cm以上。在该试验的情况下,通常,如果粘接强度为6N/cm以上则认为实用上是充分的。实施例2和实施例3相比较来说,聚酯氨酯树脂含量更多的实施例2,高温高湿处理后的粘接强度比实施例3更优异。
与此相对,使用不具有酯键且玻璃化温度低达-30℃的聚氨酯树脂的比较例4,高温高湿处理后,连接电阻大大升高。并且,比较例4,尽管在使用FPC1的连接结构中显示出比较好的粘接强度,但在使用FPC2的连接结构中,高温高湿处理后,粘接强度大大降低。比较例1~3,粘接强度均为约6N/cm以下,至少在粘接强度方面,在实用上没有显示出充分的特性。