CN102167893B - 热收缩性薄膜、使用该热收缩性薄膜的成型品、热收缩性标签、以及容器 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于得到一种热收缩特性、耐冲击性、透明性等机械特性，以及收缩加工性优异，并且适合收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性薄膜。该薄膜由含有聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)，或聚乳酸类树脂(A)和聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)作为主成分的混合树脂制成，或者具有至少一层该混合树脂层，并且在80℃温水中浸渍10秒钟时在薄膜主收缩方向的热收缩率为20％以上。

Description

热收缩性薄膜、使用该热收缩性薄膜的成型品、热收缩性标签、以及容器
本申请是申请日为2006年5月11日、申请号为200680016227.9、发明名称为“热收缩性薄膜、使用该热收缩性薄膜的成型品、热收缩性标签、以及使用该成型品或贴有该标签的容器”的申请的分案申请。 
技术领域
本发明涉及一种热收缩性薄膜、使用该热收缩性薄膜的成型品、热收缩性标签、以及贴有该成型品或该标签的容器，更详细而言，涉及一种收缩特性、耐冲击性、透明性等优异，并且适合收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性薄膜、使用该热收缩性薄膜的成型品、热收缩性标签、以及使用该成型品或贴有该标签的容器。 
背景技术
现在，果汁等清凉饮料、啤酒等酒精饮料等是以被填充到瓶、PET瓶等容器的状态进行销售。这时，为了突出与其他商品的差异或提高商品的视认性，大多在容器的外侧贴上实施过印刷的热收缩性标签。作为该热收缩性标签的原料，通常使用聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯等。 
聚氯乙烯类(以下称为“PVC类”)热收缩性薄膜，收缩加工性和自然收缩性良好(即，自然收缩率小)，以往，被广泛用作热收缩性标签。但是，由于在使用后进行焚烧时，成为产生氯化氢、二 
Figure BDA0000044163590000011
英等有害气体的原因，因此，从近年来环境保护的观点来看，正在开发使用代替PVC类材料的热收缩性薄膜。 
此外，作为以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)为主的材料的聚苯乙烯类热收缩性薄膜，和PVC类以及聚酯类热收缩性薄膜相比，具有收缩加工性良好这样的优点，但是，它们也存在硬挺度小、自然收缩性差等问题。 
对于上述用途，主要使用在室温下为刚性、具有低温收缩性并且自然收缩性良好的聚酯类热收缩性薄膜。然而，聚酯类热收缩薄膜和PVC类热收 缩性薄膜相比，存在加热收缩时容易产生收缩不均或褶皱的问题。 
并且，如果将上述塑料薄膜废弃在自然环境中，则由于其化学稳定性而不会分解，并作为垃圾累积起来，从而会引起环境污染这样的问题。此外，由于上述塑料薄膜是由石油等化石资源制造的，因此还会产生使未来的化石资源枯竭的问题。 
从减少上述问题的观点来看，作为有助于节约化石资源的材料，已知有聚乳酸类树脂等来源于植物的生物降解性塑料。 
由于该聚乳酸类树脂是以从玉米或马铃薯等淀粉中得到的乳酸为原料的来源于植物的塑料，并且其透明性优异，因此在薄膜等用途中特别受到关注。 
但由于聚乳酸类树脂的原料本身所具有的脆性，因此在将其直接成型为片状或薄膜状时，无法得到足够的强度，并且难以进行实用。特别是单轴拉伸的单轴收缩性薄膜，没有通过拉伸改善未拉伸方向的脆性，因此无法得到耐冲击性等足够的机械特性。此外，还存在在加热时进行结晶化，并且无法得到足够的热收缩特性的问题。 
作为提高上述聚乳酸类树脂耐冲击性等机械特性的各种方法，已提出了在聚乳酸类树脂中含有树脂组合物的方法。例如，已公开了在具有特定重均分子量的聚乳酸类树脂中含有聚丙烯酸甲基丙烯酯的方法(参照专利文献1)、在聚乳酸类树脂中含有除聚乳酸以外的脂肪族聚酯的方法(参照专利文献2)、在聚乳酸类树脂中含有聚己内酯的方法(参照专利文献3)、在聚乳酸类树脂中含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃的方法(参照专利文献4)、在调整了L-乳酸和D-乳酸的共聚比的聚乳酸类树脂中含有脂肪族芳香族聚酯的方法(参照专利文献5)、在聚乳酸类树脂中含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃的方法(参照专利文献6)、调整聚乳酸类树脂的结晶度，并通过进一步掺混脂肪族聚酯类树脂等而改进收缩加工特性的方法(参照专利文献7)。 
但是，上述专利文献1中记载的聚乳酸类树脂，主要目的在于提高其耐热性、透明性，存在难以适用于提高作为热收缩性薄膜的收缩加工性的问题。此外，上述专利文献2～4中记载的聚乳酸类树脂，目的在于维持其透明性，同时改善其脆性，也难以适用于提高作为热收缩性薄膜的收缩加工性。 
另外，上述专利文献5、7中记载的聚乳酸类树脂，虽然可以抑制作为热收缩性薄膜加热时的结晶化，但是存在因急剧收缩而生成收缩不均、褶皱、 凹陷的问题。再者，上述专利文献6中记载的聚乳酸类树脂，与作为热收缩性薄膜的聚氯乙烯类热收缩性薄膜相比，仍然存在无法得到足够收缩加工性的问题。 
此外，作为改善聚乳酸类树脂脆性的方法，已公开了使用由聚乳酸和改性烯烃化合物形成的组合物的方法(参照专利文献8)、使用由以乳酸为主成分的聚合物、以脂肪族羧酸和链状分子二醇为主成分的脂肪族聚酯增塑剂形成的塑化的聚乳酸组合物的方法(参照专利文献9)、使用由聚乳酸和环氧化二烯类嵌段共聚物形成的生物降解性树脂组合物的方法(参照专利文献10)、使用由聚乳酸、脂肪族聚酯和聚己内酯形成的乳酸类聚合物组合物的方法(专利文献11)、使用由结晶性聚乳酸、以及选自天然橡胶和聚异戊二烯中的至少一种橡胶成分形成的聚乳酸类树脂组合物的方法(专利文献12)。 
然而，在将上述聚己内酯、改性烯烃化合物、环氧化二烯类嵌段共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯等与乳酸类树脂混合时，虽然表现出了耐冲击性的改善效果，但结果显著损害了透明性，因此在用于例如包装材料等需要确认内容物的用途时，很难称之为完善的技术。 
此外，还已知有在聚乳酸类树脂中配合聚缩醛树脂和二烯橡胶、天然橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、或者在壳层中含有(甲基)丙烯酸甲酯，在芯层中含有选自苯乙烯单元和丁二烯单元中的至少一种的多层结构体等耐冲击改良剂，由此提高耐冲击性的方法(参照专利文献13)，但是其也不足以作为热收缩薄膜。 
另外，还提出了在聚乳酸类树脂中配合通过接枝聚合橡胶质聚合物和乙烯类单体而得到的接枝共聚物的方法(参照专利文献14)，但是其也不足以作为热收缩薄膜。 
专利文献1：特开2005-036054号公报 
专利文献2：特开平9-169896号公报 
专利文献3：特开平8-300481号公报 
专利文献4：特开平9-151310号公报 
专利文献5：特开2003-119367号公报 
专利文献6：特开2001-011214号公报 
专利文献7：特开2000-280342号公报 
专利文献8：特开平09-316310号公报 
专利文献9：特开2000-191895号公报 
专利文献10：特开2000-219803号公报 
专利文献11：特开2001-031853号公报 
专利文献12：特开2003-183488号公报 
专利文献13：特开2003-286400号公报 
专利文献14：特开2004-285258号公报 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明是鉴于上述课题而作成的，本发明的目的在于获得热收缩特性、耐冲击性、透明性等机械特性，以及收缩加工性优异，并且适合收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性薄膜。 
本发明的另一个目的在于获得使用适合收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的上述热收缩性薄膜的成型品、热收缩性标签以及贴有上述成型品或热收缩性标签的容器。 
解决课题的方法 
本发明涉及的热收缩性薄膜的特征在于，该薄膜由含有聚乳酸类树脂(A)的混合树脂制成，或者具有至少一层该混合树脂层，并且在80℃温水中浸渍10秒钟时在薄膜主收缩方向的热收缩率为20％以上。 
此外，作为混合树脂，除聚乳酸类树脂(A)以外，还可以含有(甲基)丙烯酸类树脂(B)、以及橡胶状成分(C)，并可以使混合树脂中聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的质量比，以及与橡胶状成分(C)的质量比在规定范围内。 
另外，作为混合树脂，除聚乳酸类树脂(A)以外，还可以含有聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)作为主成分，并且使该聚乳酸类树脂(A)和聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)的质量比在规定范围内。 
再者，本发明涉及的热收缩性薄膜还可以制成具有由混合树脂构成的(I)层和以聚乳酸类树脂(A)为主成分的(II)层的至少两层的片材，其中作为混合树脂，除聚乳酸类树脂(A)以外，还含有橡胶状成分(C)。 
发明效果 
按照本发明，可以提供一种热收缩特性优异，并且适合收缩包装、收缩 捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性薄膜。 
按照本发明，还可以提供一种使用适合收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的上述热收缩性薄膜的成型品、热收缩性标签以及使用上述成型品或贴有热收缩性标签的容器。 
另外，在使用(甲基)丙烯酸类树脂(B)或橡胶状成分(C)时，可以得到热收缩性、透明性以及耐冲击性等机械特性优异，并且收缩加工性也优异的热收缩性薄膜。 
另外，在使用以规定比例含有聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)的混合树脂时，热收缩特性、耐冲击性和透明性等机械特性，以及收缩加工性优异。 
再者，在使用具有规定热收缩率的薄膜作为(I)层时，热收缩特性、耐冲击性和透明性等机械特性，以及收缩加工性优异，所述具有规定热收缩率的薄膜使用了含有聚乳酸类树脂(A)、(甲基)丙烯酸类树脂(B)、橡胶状成分(C)三种成分的混合树脂。 
具体实施方式
本发明涉及一种热收缩性薄膜，其特征在于，该薄膜由含有聚乳酸类树脂(A)的混合树脂制成，或者具有至少一层该混合树脂层，并且在80℃温水中浸渍10秒钟时在薄膜主收缩方向的热收缩率为20％以上。 
该热收缩性薄膜中的第1和第2热收缩性薄膜，含有聚乳酸类树脂(A)、以及(甲基)丙烯酸类树脂(B)(还含有橡胶状成分(C))作为混合树脂，并且该混合树脂中聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)(以及橡胶状成分(C))的质量比在规定范围内。 
此外，该热收缩性薄膜中的第3热收缩性薄膜，含有聚乳酸类树脂(A)、以及聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)作为混合树脂，并且该聚乳酸类树脂(A)和聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)的质量比在规定范围内。 
再者，该热收缩性薄膜中的第4热收缩性薄膜是将本发明涉及的热收缩性薄膜制成具有由混合树脂构成的(I)层和以聚乳酸类树脂(A)为主成分的(II)层的至少两层的片材，其中作为混合树脂，除聚乳酸类树脂(A)以外，还含有(甲基)丙烯酸类树脂(B)和橡胶状成分(C)。 
以下，分别对第1热收缩性薄膜～第4热收缩性薄膜进行说明。首先，对构成这些热收缩性薄膜的各种树脂进行说明。 
另外，本说明书中，所谓“作为主成分含有”，是指在不损害构成形成各种热收缩性薄膜各层(单层体的一层，或叠层体的各层)的树脂的作用、效果的范围内，允许含有其它成分。另外，该用语并不限定于具体的含有率，是占各层的全部构成成分的70质量％以上，优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上的成分。 
[构成第1热收缩性薄膜～第4热收缩性薄膜的各种树脂] 
<聚乳酸类树脂(A)> 
在本发明中，所谓聚乳酸类树脂，是指D-乳酸或L-乳酸的均聚物或它们的共聚物，具体地，是结构单元为D-乳酸的聚(D-乳酸)、结构单元为L-乳酸的聚(L-乳酸)、以及作为L-乳酸和D-乳酸共聚物的(DL-乳酸)，此外还包括它们的混合物。 
另外，在本发明中使用的聚乳酸类树脂(A)是D-乳酸和L-乳酸的混合物时，D-乳酸和L-乳酸的混合比(以下简称为“D/L比”)是D-乳酸/L-乳酸的值，其可以为99.8/0.2以下或0.2/99.8以上，优选为99.5/0.5以下或0.5/99.5以上，更优选为99/1以下或1/99以上，进一步优选为97/3以下或3/97以上，更进一步优选为95/5以下或5/95以上，最优选为92/8以下或8/92以上。 
另外，D/L比可以为75/25以上或25/75以下，优选为85/15以上或15/85以下，更优选为80/20以上或20/80以下，进一步优选为90/10以上或10/90以下。 
当D/L比高于上述上限值时，例如在D/L＝100/0(即D-乳酸)或0/100(即L-乳酸)时，显示出非常高的结晶性，熔点高，存在耐热性和机械物性优异的倾向。然而，在作为热收缩性薄膜使用时，由于伴有印刷以及使用溶剂的制袋工序，因此为了提高印刷适应性和溶剂密封性，通常需要适当降低构成材料自身的结晶性。此外，当结晶性过高时，存在拉伸时进行取向结晶化，并且在加热时存在薄膜收缩特性降低的倾向。另外，即使是通过调整拉伸条件而抑制了结晶化的薄膜，也由于在热收缩时加热而导致在收缩之前产生了结晶化，结果存在产生收缩不均或收缩不足的倾向。因此，本发明中使用的聚乳酸类树脂的D/L优选为上述范围。 
另一方面，当D/L比低于上述下限值时，由于几乎完全没有结晶性，因此容易产生加热收缩后标签之间相碰时因为热而熔粘，以及耐断裂性大幅降低等麻烦。 
也就是说，如果D/L比为上述上限值以下，则更容易得到热收缩性或收缩加工性等收缩特性良好的热收缩性薄膜，此外，如果D/L比在上述下限值以上，则更容易抑制收缩不均，并且可以得到收缩特性优异的热收缩薄膜。 
在本发明中，为了更容易调整聚乳酸类树脂(A)的D/L比，可以掺混D-乳酸和L-乳酸共聚比不同的聚乳酸类树脂。这时，只要多种乳酸类聚合物的D-乳酸和L-乳酸共聚比的平均值在上述范围内即可。根据使用用途，可以通过掺混两种以上D-乳酸和L-乳酸共聚比不同的聚乳酸类树脂，并调整结晶性，从而获得耐热性和热收缩特性的平衡。 
此外，本发明中使用的聚乳酸类树脂(A)，可以是上述L-乳酸或D-乳酸、乳酸以外的α-羟基羧酸以及二醇、和二羧酸的共聚物，或者以L-乳酸或D-乳酸、乳酸以外的α-羟基羧酸或二醇、和二羧酸的共聚物为主成分的物质。 
此处，作为共聚的“α-羟基羧酸”，可以列举乳酸的旋光异构体(对于L-乳酸，指D-乳酸，对于D-乳酸，指L-乳酸)、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2-羟基己内酸(2-ヒドロキシカプロラクトン酸)、2-羟基己酸等2官能脂肪族羟基羧酸或己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类。 
另外，作为共聚的“二醇”，可以列举乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂肪族二醇。此外，作为共聚的“二羧酸”，可以列举丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸等脂肪族二羧酸。 
乳酸和选自α-羟基羧酸、脂肪族二醇以及脂肪族二羧酸中的共聚对象单体在共聚物中的共聚比没有特别限定，但由于乳酸所占比例越高，石油资源的消耗越少，因此优选。 
具体来说，上述作为乳酸类共聚物的乳酸和上述共聚对象单体的共聚比率为乳酸∶共聚对象单体＝95∶5～10∶90，优选为90∶10～10∶90，更优选为80∶20～20∶80，进一步优选为30∶70～70∶30。如果共聚比在上述范围内，则可以得到刚性、透明性、耐冲击性等物性平衡良好的薄膜。 
另外，上述乳酸均聚物和上述乳酸类共聚物可以单独使用，也可以混合使用。 
本发明中使用的聚乳酸类树脂(A)可以采用缩聚法、开环聚合法等公知的聚合法制备。例如，如果为缩聚法，则可以通过将D-乳酸、L-乳酸或它们的混合物直接脱水缩聚而得到具有任意组成的聚乳酸类树脂(A)。 
此外，在开环聚合法(交酯法)中，可以根据需要使用聚合调节剂等，在规定的催化剂存在下将作为乳酸环状二聚物的交酯开环聚合，从而得到具有任意组成的聚乳酸类树脂(A)。在上述交酯中，有作为L-乳酸二聚物的DL-交酯，可以根据需要将它们混合来进行聚合，从而得到具有任意组成、结晶性的聚乳酸类树脂(A)。 
作为上述交酯，可以列举作为L-乳酸二聚物的L-交酯、作为D-乳酸二聚物的D-交酯、作为D-乳酸和L-乳酸二聚物的DL-交酯。可以根据需要将它们混合来进行聚合，从而得到具有任意组成或结晶性的乳酸均聚物。 
本发明中使用的聚乳酸类树脂(A)的重(质量)均分子量为20000以上，优选为40000以上，更优选为50000以上，进一步优选为60000以上，特别优选为100000以上，其上限为400000以下，优选为350000以下，更优选为300000以下，进一步优选为250000以下。如果重(质量)均分子量为上述下限值以上，则可以得到适度的树脂凝聚力，并且可以抑制薄膜拉伸强度不足、或脆化，此外还可以防止机械强度降低等不良情况。另一方面，如果重(质量)均分子量为上述上限值以下，则可以降低熔融粘度，从制造、提高生产性的观点考虑是优选的。 
此外，为了提高耐热性等，上述聚乳酸类树脂(A)可以含有少量的其它共聚成分。作为该其它共聚成分，例如可列举对苯二甲酸等芳香族羧酸、双酚A的环氧乙烷加成物等芳香族二醇等。此外，为了增加分子量，还可以含有少量的扩链剂，例如二异氰酸酯化合物、环氧化合物、酸酐、酰氯等。 
如果上述聚乳酸类树脂(A)具有规定的维卡软化点，则得到的热收缩性薄膜的收缩特性良好，因此优选。该维卡软化点的下限温度优选为50℃以上，更优选为55℃以上，其上限温度优选为95℃以下，更优选为85℃以下。 
如果该维卡软化点的下限温度为50℃以上，则即使将得到的热收缩性含空穴的薄膜在比常温稍高的温度下，例如夏季中放置，也可以抑制自然收缩。另一方面，如果其上限温度为95℃以下，则可以对薄膜进行低温拉伸，从而可以对拉伸薄膜赋予良好的收缩特性。 
作为上述聚乳酸类树脂的市售品，可以列举，例如“Nature Works”(CargilldoW(カ一ギルダウ)公司制造)、“LACEA”(三井化学(株)制造)等。 
<(甲基)丙烯酸类树脂(B)> 
下面，对(甲基)丙烯酸类树脂(B)进行说明。由于该(甲基)丙烯酸类树脂 (B)和聚乳酸类树脂(A)相容，因此可以通过和聚乳酸类树脂(A)共混而调节对收缩特性带来影响的玻璃化转变温度，因此是对提高收缩加工性有效的树脂。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。 
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂(B)，是甲基丙烯酸甲酯均聚物或(甲基)丙烯酸甲酯和其它乙烯基单体的共聚物。作为该乙烯基单体，例如为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸等不饱和酸类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等。 
此外，在该共聚物中，还可以含有聚丁二烯或丁二烯/(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等弹性体成分或戊二酸酐单元、戊二酸酰亚胺单元。其中，从刚性、成型性的观点考虑，优选使用作为甲基丙烯酸甲酯均聚物的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、以及由选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸中的两种以上单体所形成的共聚物。特别是，如果掺混了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，则可以提高(甲基)丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度，结果缓和了收缩时急剧的初期收缩，可以得到良好的收缩加工性，因此特别优选。 
希望本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂(B)的重(质量)均分子量为20000以上，优选为40000以上，更优选为60000以上，并且为400000以下，优选为350000以下，更优选为300000以下。 
如果(甲基)丙烯酸类树脂(B)的重(质量)均分子量为20000以上，则可以抑制薄膜拉伸强度不足或脆化。另一方面，如果(甲基)丙烯酸类树脂(B)的重(质量)均分子量为400000以下，则可以降低熔融粘度，从制造、提高生产性的观点考虑是优选的。 
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂(B)的市售品，可以列举，例如“Sumipex(スミペツクス)”(住友化学(株)制造)、“Acrypet(アクリペツト)”(三菱Rayon(株)制造)、“Parapet(パラペツト)”(Kuraray公司制造)、“アルテユダラス”(Atofina Japan公司制造)、“Delpet(デルペツト)”(旭化成化学(株)制造)等。 
<橡胶状成分(C)> 
本发明中使用的橡胶状成分(C)，是指用于提高由上述聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的混合树脂得到的薄膜的耐冲击性的除聚乳酸类 树脂(A)以外的橡胶成分，并优选在不损害该薄膜的热收缩性、刚性的范围内含有该橡胶状成分。 
作为上述橡胶状成分(C)，具体地可以列举除上述聚乳酸类树脂(A)以外的乳酸类共聚物、脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯、芳香族聚酯、二醇和二羧酸和上述乳酸均聚物的共聚物、芯壳结构型橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(EAA等)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、以及乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物(EMA)等。其中，优选使用芯壳结构型橡胶。 
作为上述脂肪族聚酯，可以列举聚羟基羧酸、脂肪族二醇和脂肪族二羧酸缩合而得到的脂肪族聚酯、环状内酯类开环聚合而得到的脂肪族聚酯、合成类脂肪族聚酯等。 
作为上述聚羟基羧酸，可以列举3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己内酸等羟基羧酸的均聚物或共聚物。 
作为上述脂肪族二醇和脂肪族二羧酸缩合而得到的脂肪族聚酯，可以列举分别从下面所述的脂肪族二醇和脂肪族二羧酸中选择一种或两种以上进行缩合，或者根据需要加入异氰酸酯化合物等提高分子量而获得期望的高分子的聚合物。 
作为上述脂肪族二醇和脂肪族二羧酸缩合而得到的脂肪族聚酯，可以通过如下方法获得，即，将选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、辛二醇、环戊烷二醇、环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂肪族二醇或它们的无水物或衍生物中的1种以上和选自丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸或它们的酸酐或衍生物中的1种以上进行缩聚。此时，可以根据需要添加异氰酸酯化合物等进行扩链，从而得到期望的聚合物。作为上述脂肪族聚酯，例如，可以从商业上获得“Bionolle(ビオノ一レ)”(昭和高分子(株)制造)、商品名“Plamate(プラメ一ト)”(大日本油墨化学工业(株)制造)或商品名“GS-PLA”(三菱化学(株)制造)等。 
作为将环状内酯类开环聚合而得到的脂肪族聚酯，可以列举从ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等中选择1种以上作为环状单体，并进行聚合而得到的物质。此外，作为上述合成类脂肪族聚酯，可以列举丁二酸酐等环状酸酐和环氧乙烷或环氧丙烷等环氧化物类的共聚物等。具体来说，可以 从商业上获得商品名“Celgreen(セルダリ一ン)”(大赛璐化学工业(株)制造)、或商品名“ト一ンポリマ一”(Union Carbide日本公司制造)。 
接着，作为芳香族脂肪族聚酯，可以使用在脂肪族链之间导入芳香环而降低结晶性的物质。作为芳香族脂肪族聚酯，可以列举，例如芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂肪族二醇缩合而得到的物质；脂肪族二醇或其衍生物、或芳香族二醇或其衍生物和脂肪族二羧酸或其衍生物缩合而得到的物质等。 
作为上述芳香族二羧酸，例如可以列举间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、对苯基二羧酸等，并且最优选使用对苯二甲酸。 
此外，作为脂肪族二羧酸，例如可以列举丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等，并且最优选使用己二酸。 
另外，作为脂肪族二醇，可以列举上述二醇。此外，作为芳香族二醇，可以列举双酚A的环氧乙烷加成物等。 
另外，芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂肪族二醇，也可以分别使用两种以上。 
作为上述芳香族脂肪族聚酯的代表物质，可以列举己二酸1，4-丁二醇酯和对苯二甲酸酯的共聚物、聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸酯的共聚物等。作为己二酸1，4-丁二醇酯和对苯二甲酸酯共聚物，可以从商业上获得EasterBio(Eastman Chemicals公司制造)，作为聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸酯共聚物，可以从商业上获得Ecoflex(BASF公司制造)。 
作为上述二醇和二羧酸和聚乳酸类树脂共聚物的结构，可以列举无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等，并且可以是任一种结构。但是，从薄膜的耐冲击性、透明性的观点考虑，优选嵌段共聚物、接枝共聚物。作为无规共聚物的具体例子，可以列举“GS-Pla”(三菱化学(株)制造，商品名)，作为嵌段共聚物或接枝共聚物的具体例子，可以列举“Plamate”(大日本油墨化学工业(株)制造，商品名)。 
上述聚乳酸类树脂、二醇和二羧酸的共聚物的制造方法没有特别限定，例如，可以列举将具有二醇和二羧酸脱水缩合结构的聚酯或聚醚多醇，和交酯进行开环聚合，或者进行酯交换反应而获得的方法。此外，还可以列举将具有二醇和二羧酸脱水缩合形成的结构的聚酯或聚醚多醇，和聚乳酸类树脂进行脱水/脱二醇缩合，或者进行酯交换反应而获得的方法。 
除了作为上述橡胶状成分(C)使用的聚乳酸类树脂(A)以外的乳酸类共 聚物、脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯、以及芳香族聚酯的重均分子量，希望其下限值为50000以上，优选为100000以上，并且希望其上限值为400000以下，优选为300000，更优选为250000以下的范围。如果其下限值为50000以上，则不易发生机械强度劣化等不良情况。另一方面，如果上限值为400000以下，则可以降低熔融粘度，从制造、提高生产性的观点考虑是优选的。 
此外，上述芯壳结构型橡胶，是指具有芯部分和壳部分两层以上的多层结构的橡胶状成分。该芯壳结构型橡胶的耐冲击性提高效果高，并通过和(A)成分的复合化而微分散在(A)成分中，因此几乎不损害乳酸类树脂的透明性，并且可以大幅提高耐冲击性。 
作为上述芯壳结构型橡胶，可以列举甲基丙烯酸-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等二烯类芯壳结构型聚合物；甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈共聚物等丙烯酸类芯壳结构型聚合物。其中，和聚乳酸类树脂的相容性良好，并形成了薄膜耐冲击性、透明性平衡的聚硅氧烷-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物更优选使用。具体来说，可以从商业上获得“Metablen C、E、W”(三菱Rayon(株)制造)、“カネエ一ス”(Kaneka公司制造)等。 
作为上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物(EMA)、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)，优选使用除乙烯以外的共聚单体含量为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，并且为90质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，特别优选为60质量％以下的物质。如果除乙烯以外的共聚单体含量为10质量％以上，则可以充分获得提高薄膜耐断裂性的效果，并且可以维持透明性。如果为90质量％以下，则可以维持薄膜整体的刚性、耐热性良好。这些当中，更优选使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。 
作为上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，可以从商业上获得“EVAFLEX”(三井杜邦聚合物化学(三井デユポンポリケミカル)(株)制造，商品名)、“Novatec(ノバテツク)EVA”(三菱化学(株)制造，商品名)、“エバスレン”(大日本油墨化学工业(株)制造，商品名)、“Evatate(エバテ一ト)”(住友化学(株)制造，商品名)、“Soablen(ソアブレン)”(日本合成化学(株)制造，商品名)等。 
作为上述乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，可以从商业上获得“Novatec EAA” (三菱化学(株)制造，商品名)等。另外，作为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(EMA)，可以从商业上获得“ノアフロイAC”(三井杜邦聚合物化学(株)制造，商品名)等。再者，作为乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)，可以从商业上获得“Acryft(アクリフト)”(住友化学(株)制造，商品名)等。 
<聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)> 
下面，对上述聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)进行说明。 
该聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)，是为了提高聚乳酸类树脂(A)的耐冲击性而添加的物质。该聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)不仅低温特性优异，而且耐冲击性提高效果高，并且通过和丙烯酸的复合化而微分散在聚乳酸类树脂(A)中，因此可以几乎不损害乳酸类树脂的透明性而大幅提高耐冲击性。 
该聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)是具有芯壳结构的物质。作为其具体例子，可以列举芯部分由硅氧烷化合物和(甲基)丙烯酸类单体的共聚物形成，壳部分由(甲基)丙烯酸类单体的均聚物或共聚物形成的物质。 
作为上述硅氧烷化合物，可以列举二甲基硅氧烷等。此外，作为芯部分中使用的(甲基)丙烯酸类单体，可以列举(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。此外，作为壳部分中使用的(甲基)丙烯酸类单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯等。 
在使用具有上述芯壳结构的聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶时，由于壳部分中具有由(甲基)丙烯酸类单体形成的聚合物，因此和芯部分的(甲基)丙烯酸类单体的亲和性高，并且和聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶外侧所配置的聚乳酸类树脂的亲和性高。因此，上述聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶中，其芯壳结构可以稳定存在，并且，可以在上述混合树脂中稳定地保持分散状态。 
作为上述聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶的具体例子，可以列举三菱Rayon(株)制造的Metablen S-2001。 
<玻璃化转变温度(Tg)> 
含有本发明中使用的聚乳酸类树脂(A)的混合树脂，和单独使用聚乳酸类树脂的情况相比，可以使玻璃化转变温度(Tg)向高温区域转移。具体来说，含有本发明中使用的聚乳酸类树脂(A)的混合树脂的Tg为40℃以上，优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上，并且为100℃以下，优选为90℃以下，进一步优选为85℃以下。如果Tg为40℃以上，则可以抑制自然收缩，此外，如果Tg为100℃以下，则可以在低温下拉伸，并且获得足够的收缩特性。 作为将Tg调整至上述范围内的方法，例如除了使用本发明中规定的聚乳酸类树脂(A)的方法以外，还有以规定量混合(甲基)丙烯酸类树脂(B)的方法。混合树脂的Tg可以使用例如差示扫描量热计(DSC)进行测定。 
<其它添加成分> 
本发明中，在不显著损害本发明效果的范围内，还可以含有选自聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂(通用聚苯乙烯(GPPS)、橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯共聚物(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯共聚物(SEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-羧酸共聚物等)、聚酰胺类树脂、聚甲醛类树脂等热塑性树脂(以下，称为“其它热塑性树脂”)等中的至少一种以上。 
此外，本发明中，为了提高耐冲击性、透明性、成型加工性以及热收缩性薄膜各种特性，还可以在不损害本发明效果的范围内，根据需要添加增塑剂。作为该增塑剂，可以列举脂肪酸酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂等。 
作为上述脂肪酸酯类增塑剂的具体例子，可以列举己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二正辛酯、己二酸二正癸酯、二丁基二乙二醇己二酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、壬二酸二正己酯、壬二酸二(2-乙基己酯)、十二烷二酸二(2-乙基己酯)等。 
作为上述邻苯二甲酸酯类增塑剂的具体例子，可以列举邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)等。另外，作为上述偏苯三酸酯类增塑剂，可以列举偏苯三酸三(2-乙基己酯)。 
除上述热塑性树脂和增塑剂以外，为了改善/调整成型加工性、生产性以及热收缩性薄膜的各种特性，还可以在不损害本发明效果的范围内，根据需要添加添加剂(以下，称为“其它各种添加剂”)。例如，由薄膜边等的修整损失等而产生的再利用树脂或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、润滑剂、成核剂、防老剂等。 
[各种热收缩性薄膜] 
接着，分别对第1～第4热收缩性薄膜进行说明。 
另外，本发明中所谓的“薄膜主收缩方向”，表示纵向(长度方向)和横向(宽度方向)中热收缩率大的方向，例如，贴在瓶子上时，表示相当于其外周方向的方向，所谓的“薄膜垂直方向”，表示和主收缩方向垂直的方向。 
<热收缩率> 
第1～第4热收缩性薄膜的热收缩率，是对PET瓶收缩标签用途等在较短时间(几秒～十几秒左右)内对收缩加工工序的适应性进行判断的指标。现在，在PET瓶的加贴标签用途中，作为在工业上使用最多的收缩加工机，是使用水蒸气作为进行收缩加工的加热介质，通常被称为蒸气收缩机的收缩加工机。此外，从热对包覆对象物的影响等观点考虑，热收缩性薄膜需要在尽可能低的温度下充分热收缩。然而，在温度依存性高，并且因温度而产生的极端收缩率不同的薄膜的情况下，对于蒸气收缩机内的温度不均，容易产生其收缩行为不同的部位，因此存在产生收缩不均、褶皱、凹陷等，以及收缩加工外观变差的倾向。 
从这些包括工业生产性的观点考虑，如果在80℃温水中浸渍10秒钟时在薄膜主收缩方向的热收缩率为20％以上，则在收缩加工时间内可以充分地与包覆对象物粘合，并且不产生斑点、褶皱、凹陷，可以得到良好的收缩加工外观，因此是优选的。 
此外，本发明薄膜作为热收缩性标签使用时，在80℃温水中浸渍10秒时，与薄膜主收缩方向垂直方向的热收缩率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。如果在80℃温水中浸渍10秒时，与薄膜主收缩方向垂直方向的热收缩率为10％以下，则热收缩后与薄膜主收缩方向垂直方向的尺寸本身不会变短，收缩后的印刷图案或文字不容易产生变形等，并且在方型瓶的情况下，也很难发生纵向拉紧等不良情况，因此是优选的。 
<第1热收缩性薄膜> 
本发明第1热收缩性薄膜(以下也称为“第1薄膜”)，是对由聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的混合树脂层制成，或者具有至少一层该混合树脂层的薄膜在单轴方向上进行拉伸而形成的薄膜。 
(聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的混合比) 
对于成为构成第1薄膜的混合树脂层的主成分的混合树脂，重要的是使上述聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的质量比在 (A)/(B)＝95/5～50/50的范围内。如果(甲基)丙烯酸类树脂(B)的含有率相对于混合树脂的总质量(100质量％)为5质量％以上，则可以充分获得提高薄膜收缩特性、收缩加工性、透明性的效果。另一方面，如果(甲基)丙烯酸类树脂(B)的含有率为50质量％以下，则薄膜的耐冲击性不会显著降低，并可以维持低温下的拉伸性，在实用温度区域下(70℃到90℃左右)得到足够的热收缩率，因此是优选的。在第1薄膜中使用的混合树脂，更优选使上述聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的质量比在(A)/(B)＝90/10～60/40的范围内。 
(橡胶成分(C)的添加量) 
此外，第1薄膜可以加入上述橡胶成分(C)。相对于聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的混合树脂全体，希望该橡胶成分(C)的添加量为3质量％以上，优选为9质量％以上，更优选为13质量％以上，进一步优选为16质量％以上，并且为45质量％以下，优选为43质量％以下，进一步优选为41质量％以下。如果橡胶成分(C)的添加量在13质量％～45质量％的范围内，则不会损害薄膜的刚性和透明性，并且可适合用作热收缩标签。 
(其它成分) 
另外，在第1薄膜中，还可以根据需要加入上述其它添加成分。 
(层结构) 
第1薄膜的结构，可以为单层，为了对薄膜表面赋予润滑性、耐热性、耐溶剂性、易粘合性等表面功能特性，也可以为叠层结构。例如，在以聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)为主成分的(I)层上叠层了树脂组成或添加剂不同的(II)层和(III)层时，可以列举(I)/(II)、(II)/(I)/(II)、(II)/(I)/(III)、(II)/(I)/(III)/(II)等层结构例。此外，各层的叠层比可以根据用途、目的而适时调整。 
(厚度) 
第1薄膜的总厚度没有特别限定，但是从透明性、收缩加工性、原料成本等观点考虑，优选薄的情况。具体来说，拉伸后的薄膜总厚度为80μm以下，优选为70μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下。此外，薄膜总厚度的下限没有特别限定，但是如果考虑薄膜的操作性，则优选为20μm以上。 
(ΔHm和ΔHc) 
在第1薄膜中，使用差示扫描量热计(DSC)并以10℃/分的加热速度从-40℃升温至250℃时，为了熔解薄膜中含有的全部结晶所必需的热量ΔHm和升温测定中由结晶化而产生的热量ΔHc之差(ΔHm-ΔHc)为25J/g以下是很重要的，并希望将其调整至优选为20J/g以下，进一步优选为15J/g以下，最优选为10J/g以下的范围。 
这里，ΔHm是使用差示扫描量热计(DSC)并以10℃/分的加热速度从-40℃升温至250℃时，熔解薄膜中含有的全部结晶的热量，并且是表示薄膜结晶化程度的尺度，但这也包括升温测定时所产生的结晶化的影响。因此，通过减去来自于升温测定时结晶化的结晶化热量ΔHc，可以得到本来的薄膜结晶化的程度。如果上述(ΔHm-ΔHc)为25J/g以下，则除了可以充分抑制因加热收缩而产生的结晶化，并且容易调整至上述热收缩范围内之外，还不易引起薄膜机械强度的经时降低，因此在实用上是优选的。另外，在第1薄膜为叠层结构时，只要薄膜全层的(ΔHm-ΔHc)为上述范围即可，并且从表面层耐热性、耐溶剂性的观点考虑，优选一定程度上调整提高结晶性。 
(热收缩率) 
如上所述，第1薄膜在80℃温水中浸渍10秒钟时在薄膜主收缩方向的热收缩率为20％以上是很重要的，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上。并且，其上限优选为65％。 
此外，第1薄膜在60℃温水中浸渍10秒钟时在薄膜主收缩方向的热收缩率优选为25％以下。并且，在60℃温水中浸渍10秒钟时在薄膜主收缩方向的热收缩率与在80℃温水中浸渍10秒钟时在薄膜主收缩方向的热收缩率之差希望为20％～70％，优选为20％～60％，进一步优选为20％～50％。 
在第1薄膜中，为了使薄膜的热收缩率在上述范围内，将构成薄膜的混合树脂的混合比和/或(ΔHm-ΔHc)调整至第1薄膜中所规定的范围内是很重要的，另外，可以通过控制拉伸倍率为2倍～10倍、拉伸温度为60℃～110℃、热处理温度为60℃～100℃的范围来进行调整。 
(拉伸弹性模量) 
第1薄膜的硬挺度(常温下的刚性)中，与薄膜主收缩方向垂直方向的拉伸弹性模量优选为1200MPa以上，更优选为1400MPa以上，进一步优选为1600MPa以上。此外，通常使用的热收缩性薄膜的拉伸弹性模量的上限值为3000MPa左右，优选为2900MPa左右，进一步优选为2800MPa左右。如果 与薄膜主收缩方向垂直方向的拉伸弹性模量为1200MPa以上，则可以提高薄膜整体的硬挺度(常温下的刚性)，特别是在使薄膜厚度变薄的情况下，用贴标签机等将制好袋的薄膜覆盖在PET瓶等容器上时，不易产生容易盖斜或者因薄膜折叠等而导致成品率降低等问题，因此优选。另外，本说明书中所说的薄膜主收缩方向，表示纵向和横向中拉伸方向大的方向，例如，贴在瓶子上时，是相当于其外周方向的方向。 
(透明性) 
对于第1薄膜的透明性，在根据JIS K7105测定例如厚度为50μm的薄膜时，薄膜的雾度值优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。如果雾度值为10％以下，则可以获得薄膜的透明性，并且发挥显示效果。 
(耐冲击性) 
第1薄膜的耐冲击性通过拉伸断裂伸长率来评价，在0℃环境下的拉伸试验中，特别是在标签用途中，在薄膜牵引(流动)方向(MD)上的伸长率为100％以上，优选为150％以上，进一步优选为200％以上。如果在0℃环境下的拉伸断裂伸长率为100％以上，则在印刷/制袋等工序中不易产生薄膜断裂等不良情况，因此优选。此外，随着印刷/制袋等工序的速度提高，对薄膜施加的张力提高时，如果拉伸断裂伸长率为100％以上，则不易断裂，因此优选。 
(制造方法) 
第1薄膜可以通过公知的方法进行制造。作为薄膜的形态，可以为平面状、管状中的任一种，但是从生产性(在卷筒薄膜的宽度方向上可以取几丁作为制品)或可以在内面上印刷的观点考虑，优选为平面状。作为平面状薄膜的制造方法，可列举有，例如，使用多台挤出机将树脂熔融，从T型模中共挤出，用冷轧辊冷却固化，在纵向上进行辊压拉伸，在横向上进行拉幅机拉伸，退火，冷却，(实施印刷时，对其表面进行电晕放电处理)，使用卷取机卷取，由此得到薄膜的方法。此外，还可以使用将通过管状法制造的薄膜切开而形成平面状的方法。 
在用于叠合等在两个方向上收缩的用途中，拉伸倍率是纵向为2倍～10倍，横向为2倍～10倍，优选纵向为3倍～6倍，横向为3倍～6倍左右。另一方面，在用于热收缩性标签等主要在一个方向上收缩的用途中，希望选定如下所述的实质上为单轴拉伸范畴的倍率比，即，相当于主收缩方向的方向 为2倍～10倍，优选为4倍～8倍，与该主收缩方向垂直的方向为1倍～2倍(所谓1倍是指没有拉伸的情况)，优选为1.1倍～1.5倍。以上述范围内的拉伸倍率进行拉伸的双轴拉伸薄膜，与主收缩方向垂直方向的热收缩率不会过于变大，例如，在作为收缩标签使用的情况下，在贴于容器上时，即使在容器的高度方向上也可以抑制薄膜产生热收缩，即所谓的纵向拉紧现象，因此是优选的。 
拉伸温度需要根据所使用树脂的玻璃化转变温度或热收缩性薄膜所要求的特性而进行改变，但大致被控制在60℃以上，优选为70℃以上，并且上限为100℃以下，优选为90℃以下的范围。此外，根据所使用树脂的特性、拉伸方法、拉伸温度、目标制品的形态等，在主收缩方向上为1.5倍～10倍，优选为3倍～7倍，进一步优选为3倍～5倍的范围内，在单轴或双轴方向上适当确定拉伸倍率。此外，在横向上进行单轴拉伸时，为了改善薄膜机械物性等，对纵向赋予1.05倍～1.8倍左右的弱拉伸是有效的。接着，根据需要，为了降低自然收缩率或改善热收缩特性等，在50℃～100℃左右的温度下进行热处理或松弛处理后，在分子取向还没有缓和的时间内迅速冷却拉伸过的薄膜，形成热收缩性薄膜。 
此外，根据需要，可以对第1薄膜实施电晕处理、印刷、涂布、蒸镀等表面处理或表面加工，另外，还可以使用各种溶剂或热封进行制袋加工或穿孔加工等。 
第1薄膜根据被包装物而由平面状加工成圆筒状等，并供于包装。在PET瓶等圆筒状的容器上需要印刷时，可以首先在卷于辊上的宽幅的平面薄膜的一面上，印刷所需要的图像，然后，将其切成所需要的宽度，同时进行折叠并使印刷面为内侧，再进行中心密封(密封部分的形状为所谓的信封套)，形成圆筒状。作为中心密封方法，认为有使用有机溶剂的粘合方法、使用热封的方法、使用粘合剂的方法、使用脉冲密封机的方法。其中，从生产性、美观的观点考虑，适合使用通过有机溶剂进行的粘合方法。 
<第2热收缩性薄膜> 
本发明的第2热收缩性薄膜(以下也称为“第2薄膜”)是将由聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的混合树脂层制成，或者具有至少一层该混合树脂层的薄膜在单轴方向上进行拉伸而形成的薄膜。 
(聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的混合比) 
对于第2薄膜中的混合树脂，上述聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的质量比较好的是(A)/(B)＝91/9以下，并优选为83/17以下，更优选为77/23以下，此外，较好的是33/67以上，并优选为64/36以下，更优选为62/38。如果(甲基)丙烯酸类树脂(B)的含量多于上述范围，则可以获得提高薄膜的收缩特性、收缩加工性、透明性的效果。另一方面，如果该含量少于上述范围，则薄膜的耐冲击性不会显著降低，并且可以维持低温下的拉伸性和收缩特性，并且可以充分获得实用温度区域(70℃～90℃左右)的热收缩率。 
(橡胶成分(C)的添加量) 
第2薄膜中可以加入上述橡胶成分(C)。相对于聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的混合树脂全体，希望该橡胶成分(C)的添加量为3质量％以上，优选为9质量％以上，更优选为13质量％以上，进一步优选为16质量％以上，并且希望为45质量％以下，优选为43质量％以下，进一步优选为41质量％以下。如果橡胶成分(C)的添加量在13质量％～45质量％的范围内，则不会损害薄膜的刚性和透明性，并且可以适合用作热收缩标签。 
(其它添加成分) 
另外，在第2薄膜中，还可以根据需要加入上述其它添加成分。 
(层结构) 
第2薄膜的结构可以为单层，此外，为了对其表面赋予润滑性、耐热性、耐溶剂性、易粘合性等新的功能，也可以为叠层结构。例如，在由聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)，或由聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)和橡胶成分(C)制成的(I)层上，叠层了树脂组成或添加剂不同的(II)层、(III)层时，可以列举(I)/(II)的双层结构、(II)/(I)/(II)、(II)/(I)/(III)的三层结构、或(II)/(I)/(III)/(II)的4层结构等为例。此外，各层的叠层厚度的比率可以根据用途、目的而任意设定。 
(厚度) 
第2薄膜的总厚度没有特别限定，但是从透明性、收缩加工性、原料成本等观点考虑，优选薄的情况。具体来说，拉伸后的薄膜总厚度的上限为80μm以下，优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下。此外，热收缩性薄膜总厚度的下限没有特别限定，但是如果考虑薄膜的操作性，则优选为20μm以上。 
(制造方法) 
第2薄膜可以通过公知的方法进行制造。该热收缩性薄膜的形态可以为平面状、管状中的任一种。平面状的薄膜，可以在其宽度方向上取几丁作为制品，此外，还可以在内面进行印刷，因此优选。例如，平面状薄膜的制造方法，是使用多台挤出机将树脂熔融，从T型模中进行共挤出，并使用冷轧辊冷却固化。然后，在纵向上进行辊压拉伸，在横向上进行拉幅机拉伸，退火处理后再冷却，(实施印刷时，对其印刷面进行电晕放电处理)，并使用卷取机卷取。此外，还可以使用将通过管状法制造的薄膜切开而形成平面状的方法。 
在用于叠合等在两个方向上收缩的用途中，拉伸倍率是纵向为2倍～10倍，横向为2倍～10倍，优选纵向为3倍～6倍，横向为3倍～6倍左右。以这些范围内的拉伸倍率进行拉伸的双轴拉伸薄膜，与主收缩方向垂直方向的热收缩率不会过于变大，例如，在用作收缩标签的情况下，在贴于容器上时，即使在容器的高度方向上也可以抑制薄膜产生热收缩，即所谓的纵向拉紧现象。另一方面，在用于热收缩性标签等主要在一个方向上收缩的用途中，希望选定如下所述的实质上为单轴拉伸范畴的倍率比，即，相当于主收缩方向的方向为2倍～10倍，优选为4倍～8倍，与该主收缩方向垂直的方向为1倍～2倍(所谓1倍是指没有拉伸的情况)，优选为1.01倍～1.5倍。 
此外，拉伸温度需要根据含有的树脂等的玻璃化转变温度或热收缩性薄膜所要求的特性而进行调节，但大致可以控制在下限为60℃以上，优选为70℃以上，并且上限为100℃以下，优选为90℃以下的范围内。另一方面，根据所含树脂等的特性、拉伸方法、拉伸温度、目标制品的形态等，在主收缩方向上为1.5倍～10倍，优选为3倍～7倍，进一步优选为3倍～5倍的范围，在单轴或双轴方向上适当确定拉伸倍率。此外，在横向上进行单轴拉伸时，为了改善薄膜机械物性等，在纵向上拉伸为1.05倍～1.8倍左右是有效的。 
此外，根据需要，为了降低自然收缩率或改善热收缩特性等，在50℃～100℃左右的温度下进行热处理或松弛处理后，在分子取向还没有缓和的时间内迅速冷却拉伸过的薄膜，由此可以形成热收缩性薄膜。另外，可以根据需要实施电晕处理、印刷、涂布、蒸镀等表面处理或表面加工，以及使用各种溶剂或热封实施制袋加工或穿孔加工等。 
第2薄膜根据被包装物而由平面状加工成圆筒状等，并供于包装。例如，在PET瓶等圆筒状的容器上需要印刷时，有首先在卷于辊上的宽幅的平面薄 膜的一面上印刷所需要的图像，然后，将其切成规定宽度，并进行折叠使印刷面为内侧，再进行中心密封(密封部分的形状为所谓的信封套)，形成圆筒状的方法。作为该中心密封方法，认为有使用有机溶剂、热封、粘合剂、脉冲密封机的粘合方法。其中，从生产性、美观的观点考虑，可以使用通过有机溶剂进行的粘合方法。 
(热收缩率) 
如上所述，第2薄膜在80℃温水中浸渍10秒钟时在薄膜主收缩方向的热收缩率的下限值可以为20％以上，优选为30％以上，其上限值为70％以下，优选为65％以下。通常，从热对包覆对象物的影响等观点考虑，热收缩性薄膜需要在尽可能低的温度下充分热收缩。因此，如果是上述条件下的热收缩率为20％～70％的薄膜，则在收缩加工时间内可以使其充分粘合于包覆对象物，并且不会产生斑点、褶皱、凹陷等，且可以获得良好的收缩加工外观。 
在第2薄膜中，为了将在80℃温水中浸渍10秒钟时在主收缩方向的热收缩率调整至上述范围，优选如本发明所述对树脂组成进行调整，同时将拉伸温度调整至后述范围。例如，在需要进一步增加热收缩率时，可以使用增加聚乳酸类树脂(A)的旋光异构体比率、提高(甲基)丙烯酸类树脂(B)的含量、提高拉伸倍率、降低拉伸温度等方法。 
此外，在第2薄膜作为热收缩性标签使用时，在80℃温水中浸渍10秒钟时，与主收缩方向垂直方向的热收缩率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。如果是与主收缩方向垂直方向的热收缩率为10％以下的热收缩性薄膜，则可以抑制收缩后与薄膜主收缩方向垂直方向的尺寸本身变短，以及可以抑制收缩后的印刷图案或文字产生变形等，此外，即使在方型瓶的情况下，也可以抑制纵向拉紧等故障的产生。 
(储能模量) 
在本发明中，将储能模量(E’)，即，使用粘弹性分光计，在振动频率为10Hz、变形为0.1％的条件下进行测定时，与主收缩方向垂直方向上在70℃下的储能模量(E’)调整为100MPa～1.5GPa是很重要的。如果70℃下的储能模量(E’)为100MPa以上，则由于可以保持收缩温度区域下的强度，因此即使在宽范围的收缩条件下，收缩加工性也良好，并且可以得到良好的外观，并且从包括工业生产性的观点考虑，也是优选的。另外，上述储能模量(E’)的 上限值没有特别规定，但如果为1.5GPa以下，则不会损害低温收缩性，因此优选，更优选为1.2GPa以下，进一步优选为1.0GPa以下。 
在第2薄膜中，为了增大在70℃下的储能模量(E’)，优选如本发明所述对树脂组成或制造方法进行调整。作为具体的调整方法，可以列举降低聚乳酸类树脂(A)的旋光异构体比率、提高(甲基)丙烯酸类树脂(B)的含量、减少增塑剂的添加量、提高拉伸温度、提高热处理温度等方法。此外，为了减小70℃下的储能模量(E’)，可以列举提高聚乳酸类树脂(A)的旋光异构体比率、降低(甲基)丙烯酸类树脂(B)的含量、增加增塑剂的添加量、降低拉伸温度、降低热处理温度等方法。 
(拉伸弹性模量) 
对于第2薄膜，与薄膜主收缩方向垂直方向的拉伸弹性模量的下限值优选为1.2GPa以上，更优选为1.4GPa以上，进一步优选为1.6GPa以上。通常使用的热收缩性薄膜的拉伸弹性模量的上限值为3.0GPa左右，优选为2.9GPa左右，进一步优选为2.8GPa左右。如果上述拉伸弹性模量为1.2GPa以上，则可以提高薄膜整体的硬挺度(常温下的刚性)。由此，特别是在使薄膜厚度变薄的情况下，用贴标签机等将制好袋的薄膜覆盖在PET瓶等容器上时，可以抑制产生容易盖斜或者因薄膜折叠等而导致成品率降低等不良情况。上述拉伸弹性模量可以根据JIS K7127，在23℃的条件下测定。 
第2薄膜中，为了使拉伸弹性模量在上述范围内，优选如本发明所述对树脂组成或制造方法进行调整。为了提高拉伸弹性模量，作为具体的调整方法，可以列举例如，提高(甲基)丙烯酸类树脂(B)的含量、降低橡胶状成分(C)的含量等方法。 
(透明性) 
对于第2薄膜的透明性，在根据JIS K7105测定例如厚度为50μm的薄膜时，雾度值优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。这是因为，如果雾度值为10％以下，则可以获得薄膜的透明性，并可以发挥显示效果。 
第2薄膜中，为了使雾度值在上述范围内，优选如本发明所述对树脂组成或制造方法进行调整。作为具体的调整方法，可以列举，降低(甲基)丙烯酸类树脂(B)和橡胶状成分(C)相对于聚乳酸类树脂(A)的含量；通过使各种原料的折射率接近、提高各种原料的相溶性、或提高混炼效率而减小分散粒径； 降低拉伸倍率；稍微提高拉伸温度等方法。 
(拉伸断裂伸长率) 
第2薄膜的耐冲击性通过拉伸断裂伸长率进行评价，在23℃环境下的拉伸试验中，特别是在热收缩性标签用途中，在薄膜牵引(流动)方向(MD，也就是与主收缩方向垂直的方向)上的伸长率为100％以上，优选为150％以上，进一步优选为200％以上。如果在23℃环境下的拉伸断裂伸长率为100％以上，则在印刷/制袋等工序中，不易产生薄膜断裂等不良情况。此外，随着印刷/制袋等工序的速度提高，在对薄膜施加的张力增加时，如果拉伸断裂伸长率为150％以上，则不易断裂，因此优选。此外，优选的拉伸断裂伸长率的上限值没有特别限定，但为了以足够的速度制造薄膜，希望为500％左右。 
在第2薄膜中，为了使23℃环境下的拉伸试验中的伸长率在上述范围内，优选如本发明所述构成树脂组成或制造方法。作为其具体的调整方法，可以列举例如，降低构成薄膜的(甲基)丙烯酸类树脂(B)的含量、提高橡胶状成分(C)的含量、在牵引(流动)方向上进行1.01倍以上的拉伸等方法。第2薄膜的拉伸断裂伸长率可以基于JIS K7127以200mm/分的拉伸速度进行测定。 
<第3热收缩性薄膜> 
本发明第3热收缩性薄膜(以下也称为“第3薄膜”)是由含有聚乳酸类树脂(A)和聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)作为主成分的混合树脂层制成的薄膜。 
(聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)的配合量) 
第3薄膜中，作为聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)的配合量，是聚乳酸类树脂(A)和聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)的质量比(聚乳酸类树脂(A)/聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D))，其优选为95/5～50/50，更优选为90/10～60/40，进一步优选为85/15～70/30。通过在这种范围内配合聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶，几乎不会损害聚乳酸类树脂的透明性，并可以提高耐冲击性。 
((甲基)丙烯酸类树脂(B)的添加量) 
此外，可以在第3薄膜中加入上述(甲基)丙烯酸类树脂(B)。相对于混合树脂的总量，该(甲基)丙烯酸类树脂(B)的含量为5质量％以上，优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且为30质量％以下，优选为 25质量％以下，更优选为20质量％以下。如果(甲基)丙烯酸类树脂的含量为5质量％以上，则可以使玻璃化转变温度向高温侧移动，并且可以使收缩起始温度接近于收缩温度区域，因此可以得到缓和的收缩曲线，结果可以提高收缩加工性。另一方面，如果上述含量为30质量％以下，则可以抑制薄膜耐冲击性的显著降低，因此优选。 
((C)成分) 
另外，在第3薄膜的上述混合树脂中，在不显著损害本发明效果的范围内，还可以含有(C)成分。 
(柔软性树脂的添加) 
另外，在第3薄膜的上述混合树脂中，为了提高耐冲击性、透明性、成型加工性以及热收缩性薄膜各种特性，在不显著损害本发明效果的范围内，还可以添加除聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶以外的柔软性树脂。 
作为上述柔软性树脂，可以列举除聚乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯类树脂、芳香族脂肪族聚酯类树脂、二醇和二羧酸和乳酸类树脂的共聚物、芯壳结构型橡胶、以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等。 
在上述柔软性树脂中，特别优选除聚乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯类树脂。该除聚乳酸类树脂外的脂肪族聚酯类树脂，是以脂肪族二羧酸或其衍生物和脂肪族多元醇为主成分的脂肪族聚酯。作为构成脂肪族聚酯类树脂的脂肪族二羧酸残基，可以列举由丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等衍生的残基。此外，作为脂肪族多元醇残基，可以列举由乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等衍生的脂肪族二醇残基。 
第3薄膜中优选使用的脂肪族二羧酸残基，是丁二酸残基或己二酸残基，脂肪族多元醇残基是1，4-丁二醇残基。 
另外，第3薄膜中优选使用的脂肪族二羧酸，优选其熔点为100℃～170℃。通过将熔点调整至该范围，即使在通常进行收缩的60℃～100℃的范围内，该脂肪族聚酯也可以保持结晶状态，因此，在收缩时起到柱的作用，由此可以得到更加良好的收缩加工性。 
除上述聚乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯类树脂的含量为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，并且为30质量％以下， 优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。如果上述的除上述聚乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯类树脂的含量为5质量％以上，则可以表现出抑制拉伸方向和垂直方向收缩的效果，并可以改善收缩加工性，此外，如果为30质量％以下，则可以抑制透明性的降低。 
(制造方法) 
第3薄膜可以使用上述混合树脂通过公知的方法来制造。作为薄膜的形态，可以为平面状、管状中的任一种，但是从生产性(在卷筒薄膜的宽度方向上可以取几丁作为制品)或可以在内面上印刷的观点考虑，优选为平面状。 
作为平面状薄膜的制造方法，例如可以举出，使用多台挤出机将树脂熔融，从T型模中共挤出，用冷轧辊冷却固化，在纵向上进行辊压拉伸，在横向上进行拉幅机拉伸，退火、冷却，实施印刷时，对其表面进行电晕放电处理，再使用卷取机卷取，由此得到薄膜的方法。此外，还可以列举将通过管状法制造的薄膜切开而形成平面状的方法。 
在用于叠合等在两个方向上收缩的用途中，上述拉伸中的拉伸倍率是纵向为2倍～10倍，横向为2倍～10倍，优选纵向为3倍～6倍，横向为3倍～6倍左右。另一方面，在用于热收缩性标签等主要在一个方向上收缩的用途中，希望选定如下所述的实质上为单轴拉伸范畴的倍率比，即，相当于主收缩方向的方向为2倍～10倍，优选为3倍～7倍，更优选为3倍～5倍，并且与该主收缩方向垂直的方向为1倍～2倍(所谓1倍是指没有拉伸的情况)，优选为1.01倍～1.5倍。以上述范围内的拉伸倍率进行拉伸的双轴拉伸薄膜，与主收缩方向垂直方向的热收缩率不会过于变大，例如，在用作收缩标签的情况下，在贴于容器上时，即使在容器的高度方向上也可以抑制薄膜产生热收缩，即所谓的纵向拉紧现象，因此是优选的。 
拉伸温度需要根据使用的树脂的玻璃化转变温度或热收缩性薄膜所要求的特性而进行改变，但大致被控制在60℃以上，优选为70℃以上，并且上限为100℃以下，优选90℃以下的范围。 
接着，根据需要，为了降低自然收缩率或改善热收缩特性等，在50℃～100℃左右的温度下进行热处理或松弛处理后，在分子取向还没有缓和的时间内迅速冷却拉伸过的薄膜，形成热收缩性薄膜。 
此外，根据需要，可以对第3薄膜实施电晕处理、印刷、涂布、蒸镀等表面处理或表面加工，并且可以使用各种溶剂或热封实施制袋加工或穿孔加 工等。 
(层结构) 
第3薄膜的层结构，可以为单层，另外，为了对薄膜表面赋予润滑性、耐热性、耐溶剂性、易粘合性等表面功能特性，也可以为叠层结构。也就是说，可以是具有至少一层混合树脂层的叠层体。例如，在由本发明的混合树脂制成的层(I)上，叠层了树脂组成或添加剂不同的层(II)或(III)时，可以列举(I)/(II)、(II)/(I)/(II)、(II)/(I)/(III)、(II)/(I)/(III)/(II)等层结构例。此外，各层的叠层比可以根据用途、目的而适时调整。 
第3薄膜中，优选的层结构是层(II)以聚乳酸类树脂为主成分的层的情况。特别是，构成(II)层的聚乳酸类树脂的D/L比优选与构成层(I)的D/L比不同。在(I)层和(II)层中，通过改变D/L比而调整使结晶性不同，可以获得更好的收缩加工性。 
作为形成上述叠层体的方法，可以列举共挤出法、在形成各层薄膜后叠合而热熔合的方法、使用粘合剂等进行接合的方法等。 
第3薄膜的总厚度无论是单层，还是叠层，都没有特别限定，但从透明性、收缩加工性、原料成本等观点考虑，优选为薄者。具体来说，拉伸后的薄膜总厚度为80μm以下，优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下。此外，薄膜总厚度的下限没有特别限定，但是如果考虑薄膜的操作性，则优选为20μm以上。 
(收缩率) 
如上所述，第3薄膜在80℃温水中浸渍10秒钟时在主收缩方向的热收缩率为20％以上是很重要的。更优选的热收缩率为30％以上。 
这是对PET瓶收缩标签用途等在较短时间(几秒～十几秒左右)内对收缩加工工序的适应性进行判断的指标。现在，在PET瓶的加贴标签用途中，作为在工业上使用最多的收缩加工机，是使用水蒸气作为进行收缩加工的加热介质，且通常被称为蒸气收缩机的收缩加工机。此外，从热对包覆对象物的影响等观点考虑，热收缩性薄膜需要在尽可能低的温度下充分热收缩。然而，在温度依赖性高，并且因温度不同而产生的极端收缩率不同的薄膜的情况下，对于蒸气收缩机内的温度不均，容易产生收缩行为不同的部位，因此产生收缩斑、褶皱、凹陷等，从而存在收缩加工外观变差的倾向。从包括这些工业生产性的观点考虑，如果在80℃温水中浸渍10秒钟时在薄膜主收缩方 向的热收缩率为20％以上，则在收缩加工时间内可以充分地与包覆对象物粘合，并且未产生斑点、褶皱、凹陷，可以得到良好的收缩加工外观，因此是优选的。由此，第3薄膜在80℃下的热收缩率更优选为20％～70％。 
此外，第3薄膜的薄膜被用作热收缩性标签时，在80℃温水中浸渍10秒钟时，与薄膜主收缩方向垂直方向的热收缩率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。如果是与薄膜主收缩方向垂直方向的热收缩率为10％以下的薄膜，则热收缩后与薄膜主收缩方向垂直方向的尺寸本身不易变短，并且收缩后的印刷图案或文字不容易产生变形等，并且在方型瓶的情况下，也不易发生纵向拉紧等故障，因此是优选的。 
另外，虽然没有记载上述热收缩的上限，但由于不会通过热收缩使拉伸前的薄膜长度变短，因此热收缩的上限是成为拉伸前薄膜长度时的收缩率。 
(透明性) 
对于第3薄膜的透明性，在根据JIS K7105测定例如厚度为50μm的薄膜时，雾度值优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。如果雾度值为10％以下，则可以获得薄膜的透明性，并可以发挥显示效果。 
(拉伸断裂伸长率) 
第3薄膜的耐冲击性可以通过拉伸断裂伸长率来评价。对于该拉伸断裂伸长率，在气氛温度0℃，拉伸速度为100mm/分下的拉伸试验中，特别是在标签用途中，在薄膜牵引(流动)方向(MD)，也就是与主收缩方向垂直的方向上的伸长率为100％以上，优选为150％以上，进一步优选为200％以上。如果在气氛温度0℃，拉伸速度为100mm/分下的拉伸断裂伸长率为100％以上，则在印刷/制袋等工序中，不易产生薄膜断裂等不良情况，因此优选。另外，随着印刷/制袋等工序的速度提高，对薄膜施加的张力增加时，如果拉伸断裂伸长率为150％以上，则不易断裂，因此优选。对于上限，没有特别限定，但在考虑目前的工序速度时，如果为500％左右，则认为是足够的，并且如果过度赋予伸长，则相反存在薄膜刚性降低的倾向。 
<第4热收缩性薄膜> 
本发明的第4热收缩性薄膜(以下，也称为“第4薄膜”)是具有由含有聚乳酸类树脂(A)、(甲基)丙烯酸类树脂(B)以及橡胶状成分(C)的混合树脂制成的(I)层，和以聚乳酸类树脂(A)为主成分的(II)层至少两层，并且在至少一个方向上进行拉伸，且具有规定收缩率的薄膜。 
((甲基)丙烯酸类树脂(B)的添加量) 
第4薄膜中的(甲基)丙烯酸类树脂(B)的添加量，相对于构成(I)层的混合树脂的总量，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。此外，该添加量优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。如果(甲基)丙烯酸类树脂的含量为5质量％以上，则可以充分获得提高薄膜的收缩特性、收缩加工性、透明性的效果。另一方面，如果上述含量为30质量％以下，则不会显著降低薄膜的耐冲击性，可以维持低温下的拉伸性以及收缩特性，且可以充分获得实用温度区域(70～90℃左右)的热收缩率，因此优选。 
(橡胶状成分(C)的添加量) 
相对于构成上述(I)层的混合树脂总量，第4薄膜中的橡胶状成分(C)的添加量为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，并且为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。如果该添加量为5质量％以上，则可以发挥耐冲击性的改善效果，通过为50质量％以下，不会损害薄膜的刚性、透明性，并可适合作为热收缩标签使用。 
(其它添加成分) 
另外，还可以根据需要加入上述其它添加成分。具体来说，可以在上述构成(I)层的混合树脂中混合上述其它热塑性树脂。此外，在上述构成(II)层的树脂中，还可以在不损害发明效果的范围内，混合除上述其它热塑性树脂等之外的树脂。 
此外，在上述(I)层和(II)层中，为了提高耐冲击性、透明性、成型加工性以及热收缩性薄膜的各特性，还可以在不显著损害第4薄膜的效果的范围内添加上述各种增塑剂。 
在添加上述增塑剂的情况下，特别优选仅在(I)层中添加。也可以在(II)层中添加增塑剂，但这种情况下，由于担心增塑剂随时间推移而析出，因此添加足以表现出效果的量变得很难。所说的由于增塑剂随时间推移而析出这样的令人担心的特性，具体来说是，薄膜的粘连或润滑性的变化、以及外观不良等变得显著。 
第4薄膜中，除上述成分外，在不显著损害第4薄膜的效果的范围内，还可以适当添加除上述之外的各种添加剂。 
(叠层结构) 
如果第4薄膜的结构包括如上所述的由含有聚乳酸类树脂(A)、(甲基)丙烯酸类树脂(B)以及橡胶状成分(C)的混合树脂构成的(I)层，和上述以(A)层为主成分的(II)层的至少两层，则层结构没有特别限定。通过在(I)层以外叠层以聚乳酸类树脂为主成分的(II)层，可以容易地调整热收缩性薄膜的特性，特别是收缩特性。 
对于第4薄膜，为了提高收缩特性，可以通过叠层具有不同D体含有率的(I)层和(II)层而进一步提高收缩特性和耐断裂性。 
作为具体的D/L比，在上述关系下，构成(I)层的乳酸类树脂的D/L比优选为5/95～15/85或85/15～95/5，进一步优选为7/93～13/87或87/13～93/7。此外，构成(II)层的乳酸类树脂的D/L比优选为5/95～10/90或90/10～95/5，进一步优选为6/94～9/91或91/9～94/6。如前所述，通过调整(I)层和(II)层的D/L比，可以将结晶度控制在适当的范围内，并且抑制随着结晶化而产生的收缩不均等不良情况，同时可以获得更好的收缩加工性。 
另外，所谓“具有(I)层和(II)层至少两层”，不仅是邻接(I)层使(II)层单面或双面叠层的形态，而且为了赋予(I)层和(II)层之间粘合性的改善或阻隔性、隐蔽性、隔热性等，还包括具有第3层的情况。可以优选列举，具有作为中间层的(I)层、作为表面层的(II)层的2种3层的层结构((II)层/(I)层/(II)层)、或者在中间层和表面层之间具有粘合层的3种5层的层结构((II)层/粘合层/(I)层/粘合层/(II)层)等层结构。 
第4薄膜中，最适合的叠层结构是“(II)层/(I)层/(II)层”的2种3层结构。这是因为，通过将以聚乳酸类树脂(A)为主成分的(II)层作为表面层，可以更容易地进行表面调整。 
(厚度) 
在第4薄膜中，各层的叠层比没有特别限定，但相对于整体厚度，(I)层的比例优选为50％～95％，更优选为60％～90％。如果(I)层在上述范围内，则耐断裂性、收缩加工性良好。 
第4薄膜的总厚度没有特别限定，但从透明性、收缩加工性、原料成本等观点考虑，优选为薄的情况。具体来说，拉伸后的薄膜总厚度为80μm以下，优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下。此外，薄膜总厚度的下限没有特别限定，但是如果考虑薄膜的操作性，则优选为20μm以上。 
(制造方法) 
第4薄膜可以通过公知的方法来制造。作为薄膜的形态，可以为平面状、管状中的任一种，但是从生产性(在卷筒薄膜的宽度方向上可以取几丁作为制品)或可以在内面上印刷的观点考虑，优选为平面状。作为平面状薄膜的制造方法，可以举例有，例如，使用多台挤出机将树脂熔融，从T型模中共挤出，用冷轧辊冷却固化，在纵向上进行辊压拉伸，在横向上进行拉幅机拉伸，退火、冷却，(实施印刷时，对其表面进行电晕放电处理)，再使用卷取机卷取，由此得到薄膜的方法。此外，也可以使用将通过管状法制造的薄膜切开而形成平面状的方法。 
在用于叠合等在两个方向上收缩的用途中，拉伸倍率是纵向为2倍～10倍，横向为2倍～10倍，并优选纵向为3倍～6倍，横向为3倍～6倍左右。另一方面，在用于热收缩性标签等主要在一个方向上收缩的用途中，希望选定如下所述的实质上为单轴拉伸范畴的倍率比，即，相当于主收缩方向的方向为2倍～10倍，优选为4倍～8倍，与该主收缩方向垂直的方向为1倍～2倍，优选为1.01倍～1.5倍。另外，所谓1倍，是指没有拉伸的情况。 
以上述范围内的拉伸倍率进行拉伸的双轴拉伸薄膜，与主收缩方向垂直方向的热收缩率不会过于变大，例如，在用作收缩标签的情况下，在贴于容器上时，即使在容器的高度方向上也可以抑制薄膜产生热收缩，即所谓的纵向拉紧现象，因此是优选的。 
拉伸温度需要根据使用的树脂的玻璃化转变温度或热收缩性薄膜所要求的特性而进行改变，但大致被控制在60℃以上，优选为70℃以上，并且上限为100℃以下，优选90℃以下的范围。此外，根据使用的树脂的特性、拉伸方法、拉伸温度、目标制品的形态等，在主收缩方向上为1.5倍～10倍，优选为3倍～7倍，进一步优选为3倍～5倍以下的范围，在单轴或双轴方向上适当确定拉伸倍率。此外，在横向上进行单轴拉伸时，为了改善薄膜机械物性等，对纵向赋予1.05倍～1.8倍左右的弱拉伸也是有效的。接着，根据需要，为了降低自然收缩率或改善热收缩特性等，在50℃～100℃左右的温度下进行热处理或松弛处理后，在分子取向还没有缓和的时间内迅速冷却拉伸过的薄膜，形成热收缩性薄膜。 
(加工) 
此外，根据需要，可以对第4薄膜实施电晕处理、印刷、涂布、蒸镀等表面处理或表面加工，另外，还可以使用各种溶剂或热封进行制袋加工或穿 孔加工等。 
第4薄膜根据被包装物而由平面状加工成圆筒状等，并供于包装。在PET瓶等圆筒状的容器上需要印刷时，可以首先在卷于辊上的宽幅的平面薄膜的一面上印刷所需要的图像，然后，将其切成所需要的宽度，同时进行折叠并使印刷面为内侧，再进行中心密封，形成圆筒状。此时，密封部分的形状为所谓的信封套。 
作为上述中心密封方法，认为有使用有机溶剂的粘合方法、使用热封的方法、使用粘合剂的方法、使用脉冲密封机的方法。其中，从生产性、美观的观点考虑，优选使用通过有机溶剂进行的粘合方法。 
(收缩率) 
如上所述，第4薄膜在80℃温水中浸渍10秒钟时在主收缩方向的热收缩率为20％以上。更优选的热收缩率为30％以上。这是对PET瓶收缩标签用途等在较短时间(几秒～十几秒左右)内对收缩加工工序的适应性进行判断的指标。 
现在，在PET瓶的加贴标签用途中，作为在工业上使用最多的收缩加工机，是使用水蒸气作为进行收缩加工的加热介质的通常被称为蒸气收缩机的收缩加工机。此外，从热对包覆对象物的影响等观点考虑，热收缩性薄膜需要在尽可能低的温度下充分热收缩。然而，在温度依赖性高，并且因温度而产生的极端收缩率不同的薄膜的情况下，对于蒸气收缩机内的温度不均，容易产生收缩行为不同的部位，因此产生收缩不均、褶皱、凹陷等，存在收缩加工外观变差的倾向。从还包括这些工业生产性的观点考虑，如果在80℃温水中浸渍10秒钟时在薄膜主收缩方向的热收缩率为20％以上，则在收缩加工时间内可以充分地与包覆对象物粘合，并且未产生斑点、褶皱、凹陷，可以得到良好的收缩加工外观，因此是优选的。由此，第4薄膜在80℃下的薄膜主收缩方向的收缩率更优选为20％～70％。 
另外，虽然没有记载上述热收缩的上限，但因为不会由于热收缩而使其比拉伸前的薄膜长度短，因此热收缩的上限是变为拉伸前薄膜长度时的收缩率。 
另一方面，通过将与薄膜主收缩方向垂直方向的收缩率抑制得很低，可以得到更优异的收缩加工性。在第4薄膜用作热收缩性标签时，在80℃温水中浸渍10秒钟时，与薄膜主收缩方向垂直方向的热收缩率优选为5％以下， 更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。如果是与薄膜主收缩方向垂直方向的热收缩率为5％以下的薄膜，则收缩后与薄膜主收缩方向垂直方向的尺寸本身不易变短，收缩后的印刷图案或文字不容易产生变形等，并且在方型瓶的情况下，也不易发生纵向拉紧等故障，因此是优选的。另外，此时的热收缩率的下限为0％。 
(透明性) 
对于第4薄膜的透明性，在根据JIS K7105测定例如厚度为50μm的薄膜时，雾度值优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。如果雾度值为10％以下，则可以获得薄膜的透明性，并可以发挥显示效果。 
(拉伸断裂伸长率) 
第4薄膜的耐冲击性通过拉伸断裂伸长率进行评价，在0℃环境下的拉伸试验中，特别是在标签用途中，在薄膜牵引(流动)方向(MD)上的伸长率为100％以上，优选为150％以上，进一步优选为200％以上。如果在0℃环境下的拉伸断裂伸长率为100％以上，则在印刷/制袋等工序中，不易产生薄膜断裂等不良情况，因此优选。此外，随着印刷/制袋等工序的速度提高，对薄膜施加的张力增加时，如果拉伸断裂伸长率为150％以上，则不易断裂，因此优选。 
对于上限，没有特别限定，但在考虑目前的工程速度时，如果为500％左右，则认为是足够的，并且如果过度赋予伸长，则相反存在薄膜刚性(拉伸弹性模量)降低的倾向。 
[用途] 
<成型品、热收缩性标签以及容器> 
上述第1～第4热收缩性薄膜，可以根据被包装物而由平面状加工成圆筒状等，并供于包装。在PET瓶等圆筒状的容器上需要印刷时，可以首先在卷于辊上的宽幅的平面薄膜的一面上印刷所需要的图像，然后，将其切成所需要的宽度，同时进行折叠并使印刷面为内侧，再进行中心密封(密封部分的形状为所谓的信封套)，形成圆筒状。作为中心密封方法，认为有使用有机溶剂的粘合方法、使用热封的方法、使用粘合剂的方法、使用脉冲密封机的方法。其中，从生产性、美观的观点考虑，优选使用通过有机溶剂进行的粘合方法。 
由于上述第1～第4热收缩性薄膜的薄膜热收缩特性、收缩加工性、透 明性等优异，因此其用途并没有特别限制，根据需要，可以通过叠层印刷层、蒸镀层等其他功能层而作为瓶子(吹塑瓶)、盘子、饭盒、蔬菜容器、乳制品容器等各种成型制品使用。特别是在将上述第1～第4热收缩性薄膜用作食品容器(例如，清凉饮料用或食品用的PET瓶、玻璃瓶，优选为PET瓶)用热收缩性标签时，即使是复杂的形状(例如，中心变细的圆柱、具有棱的四棱柱、五棱柱、六棱柱等)，在该形状中也可以粘合，并且可以得到贴上了没有褶皱或凹陷的漂亮标签的容器。贴有该成型品或标签的容器可以通过使用通常的成型法来制作。此外，也可以通过将上述成型品和由其它材料形成的成型品组成起来用作容器。 
由于上述第1～第4热收缩性薄膜具有优异的低温收缩性、收缩加工性，因此除了在高温下加热时产生形变的塑料成型品的热收缩性标签材料外，还可以优选制成使用了热膨胀率或吸水性等与上述第1～第4热收缩性薄膜极为不同的材质，例如选自金属、瓷器、玻璃、纸、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃类树脂、聚甲基丙烯酸酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、聚酰胺类树脂中的至少1种作为构成材料的包装物(容器)的热收缩性标签材料使用。 
作为构成可以利用上述第1～第4热收缩性薄膜的塑料包装物的材质，除了上述树脂以外，还可以列举聚苯乙烯、橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、(甲基)丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、聚氯乙烯类树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂等。这些塑料包装物可以是2种以上树脂类的混合物，也可以是叠层体。 
实施例 
以下，使用实施例对本发明进行说明。 
另外，实施例中所示的测定值和评价如下进行。在实施例中，将叠层薄膜的牵引(流动)方向记作“纵”向(或MD)，将其垂直方向记作“横”向(或TD)。 
[评价] 
(1)热收缩率 
将薄膜切成长100mm、宽100mm的大小，在60℃或80℃的温水浴中浸渍10秒钟，测定收缩量。热收缩率是用％值表示在纵向或横向中更大的那个方向上，收缩量相对于收缩前原尺寸的比率。 
(2)ΔHm-ΔHc 
使用Parkin-Elmer(パ一キンエルマ一)公司制造的差示扫描量热计DSC-7，并按照JIS K7121，以10℃/分的加热速度将10mg试料从-40℃升温至250℃。从所得温度曲线中，求出熔解全部结晶所需的热量ΔHm、和升温测定中伴随结晶化而产生的热量ΔHc。 
◎：ΔHm-ΔHc在15J/g以下 
○：ΔHm-ΔHc超过15J/g，并在25J/g以下 
×：ΔHm-ΔHc超过25J/g 
(3)动态粘弹性测定 
将作为测定对象的薄膜切成长60mm、宽4mm的大小，并使用粘弹性分光仪(アイテイ一计测(株)制造，DVA-200)，在振动频率为10Hz、变形为0.1％、升温速度为1℃/分、夹具(chuck)间距为2.5cm，在测定温度从0到150℃的范围内对纵向进行测定，测定70℃时的储能模量。 
(4)雾度值 
根据JIS K7105测定薄膜厚度为50μm的薄膜的雾度值。 
(5)拉伸断裂伸长率 
根据JIS K7127，在温度为23℃和下述试验速度的条件下，对与薄膜主收缩方向垂直的方向(纵向)进行测定。 
·第1薄膜、第3薄膜、第4薄膜...试验速度：100mm/分 
·第2薄膜...试验速度：200mm/分 
另外，在第3薄膜和第4薄膜中，将得到的薄膜切成在与薄膜主收缩方向垂直的方向(纵向)上为110mm，在主收缩方向上为15mm的大小来使用，在气氛温度为0℃下进行测定，求出十次测定值的平均值。 
(6)拉伸弹性模量 
根据JIS K7127，在温度为23℃的条件下，对与薄膜主收缩方向垂直的方向(纵向)进行测定。 
(7)收缩加工性 
《对于第1薄膜》 
将印刷成间隔为10mm网格的薄膜切成长100mm、宽298mm的大小，使横向两端重叠10mm，并使用四氢呋喃(THF)溶剂进行粘合，制备圆筒状薄膜。将该圆筒状薄膜贴在容量为1.5L的圆筒型PET瓶上，并在蒸气加热方式的长3.2m(3区域)的收缩通道不旋转情况下，使其在约4秒钟内通过。使用蒸气阀调整蒸气量，使各区域中的通道内气氛温度为70～85℃的范围。薄膜包覆后按照下述基准进行评价。 
◎：收缩充分，并且完全没有产生褶皱、凹陷、网格歪斜 
○：收缩充分，稍微产生褶皱、凹陷、网格歪斜 
×：收缩不充分，或者显著产生褶皱、凹陷、网格歪斜 
《对于第2薄膜》 
将印刷成间隔为10mm网格的薄膜切成长(MD)170mm×宽(TD)114mm的大小，使TD两端重叠10mm，并使用四氢呋喃(THF)溶剂进行粘合，制备圆筒状薄膜。将该圆筒状薄膜贴在容量为500mL的圆筒型PET瓶上，并在蒸气加热方式的长3.2m(3区域)的收缩通道不旋转情况下，使其在约4秒钟内通过，并由此包覆在容器上。使用蒸气阀调整蒸气量，使各区域中的通道内气氛温度为60～90℃的范围。此时的气氛温度如下表示。 
包覆条件1...65℃/80℃/80℃ 
包覆条件2...90℃/90℃/60℃ 
包覆条件3...75℃/85℃/85℃ 
薄膜包覆后按照下述基准进行评价。 
◎：收缩充分，并且完全没有产生褶皱、凹陷、白化、网格歪斜 
○：收缩充分，稍微产生褶皱、凹陷、白化、网格歪斜，但实用上没有问题 
△：收缩充分，稍微产生褶皱、凹陷、白化、网格歪斜，在某些用途上产生问题 
×：收缩不充分，或者显著产生褶皱、凹陷、网格歪斜 
《对于第3薄膜》 
将印刷成间隔为10mm网格的薄膜切成MD170mm×TD114mm的大小，使TD两端重叠10mm，并使用四氢呋喃(THF)溶剂进行粘合，制备圆筒状薄膜。将该圆筒状薄膜贴在容量为500mL的圆筒型PET瓶上，并在蒸气加热方式的长3.2m(3区域)的收缩通道不旋转情况下，使其在约4秒钟内通过， 并由此包覆在容器上。使用蒸气阀调整蒸气量，使各区域中的通道内气氛温度为70～90℃的范围。 
薄膜包覆后按照下述基准进行评价。 
◎：收缩充分，并且完全没有产生褶皱、凹陷、白化、网格歪斜 
○：收缩充分，稍微产生褶皱、凹陷、白化、网格歪斜，但实用上没有问题 
△：收缩充分，稍微产生褶皱、凹陷、白化、网格歪斜，在某些用途上产生问题 
×：收缩不充分，或者显著产生褶皱、凹陷、网格歪斜 
《对于第4薄膜》 
将印刷成间隔为10mm网格的薄膜切成MD170mm×TD114mm的大小，使TD两端重叠10mm，并使用四氢呋喃(THF)溶剂进行粘合，制备圆筒状薄膜。将该圆筒状薄膜贴在容量为500mL的圆筒型PET瓶上，并在蒸气加热方式的长3.2m(3区域)的收缩通道不旋转情况下，使其在约4秒钟内通过，并由此包覆在容器上。使用蒸气阀调整蒸气量，使各区域中的通道内气氛温度为70～85℃的范围。 
薄膜包覆后按照下述基准进行评价。 
◎：收缩充分，并且完全没有产生褶皱、凹陷、白化、网格歪斜 
○：收缩充分，稍微产生褶皱、凹陷、白化、网格歪斜，但实用上没有问题 
△：收缩充分，稍微产生褶皱、凹陷、白化、网格歪斜，在某些用途上产生问题 
×：收缩不充分，或者显著产生褶皱、凹陷、网格歪斜 
[原材料] 
另外，在各实施例、比较例中所用的原材料，如下所述。 
(聚乳酸类树脂(A)) 
·聚乳酸类树脂...Nature WorksLLC公司制造，商品名“NatureWorkNW4050”，L体/D体量＝95/5，以下简称为“PLA1”； 
·聚乳酸类树脂...Nature WorksLLC公司制造，商品名“NatureWorkNW4032”，L体/D体量＝99.5/0.5，以下简称为“PLA2”； 
·聚乳酸类树脂...Nature WorksLLC公司制造，商品名“NatureWork NW4060”，L体/D体量＝88/12，以下简称为“PLA3”。 
((甲基)丙烯酸类树脂(B)) 
·聚甲基丙烯酸甲酯树脂...住友化学(株)制造，商品名“Sumipex LG21”，以下简称为“PMMA1”； 
·聚甲基丙烯酸甲酯树脂...三菱Rayon(株)制造，商品名“Acrypet VH01”，以下简称为“PMMA2”； 
·丙烯酸类树脂...三菱Rayon(株)制造，商品名：Acrypet VH01、甲基丙烯酸甲酯树脂，以下简称为“VH01”。 
(橡胶状成分(C)) 
·芯壳结构型丙烯酸-聚硅氧烷共聚物...三菱Rayon(株)制造，商品名“Metablen S2001”，以下简称为“橡胶1”； 
·聚乳酸-脂肪族聚酯类树脂...大日本油墨化学(株)制造，商品名“Plamate PD150”，以下简称为“橡胶2”； 
·乙烯-聚乙烯醇类树脂...三井杜邦聚合物化学(株)制造，商品名“Ebaflex(エバフレツクス)EV45LX”，以下简称为“橡胶3”； 
·脂肪族聚酯类树脂...大赛璐化学工业(株)制造，商品名“CelgreenPH7”，以下简称为“橡胶4”； 
·脂肪族聚酯类树脂...昭和高分子(株)制造，商品名“Bionolle 1010”，以下简称为“橡胶5”； 
·脂肪族聚酯类树脂...昭和高分子(株)制造，商品名“Bionolle 3003”，以下简称为“橡胶6”； 
·脂肪族聚酯树脂...三菱化学(株)制造，商品名“GS-PlaAZ91T(聚丁二酸丁二醇酯)”，以下简称为“橡胶7”。 
(聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)) 
·聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶...三菱Rayon(株)制造，商品名：MetablenS2001，芯壳结构丙烯酸-聚硅氧烷共聚物，以下简称为“S2001”。 
(添加剂) 
·聚酯类增塑剂...大日本油墨化学(株)制造，商品名“DOZ”，以下简称为“增塑剂”； 
·疏水性二氧化硅粒子...富士Silysia化学(株)制造，商品名“Sylophobic(サイロホ一ビツク)100”、以下简称为“二氧化硅粒子”。 
[对于第1薄膜的实施例] 
(实施例1) 
如表1所示，将PLA1：50质量％、PMMA2：25质量％和橡胶1：25质量％的混合树脂投入到三菱重工业(株)制造的双轴挤出机中，在设定温度为200℃下熔融混合，并使用T型模挤出后，使用50℃的流延辊牵引，冷却固化，得到宽300mm、厚250μm的未拉伸片。接着，使用三菱重工(株)制造的薄膜拉幅机，在预热温度为90℃，拉伸温度为85℃下在横向单轴方向上拉伸成5.0倍，得到厚度为50μm的热收缩性薄膜。 
将评价项目全部为◎的薄膜综合评价为(◎)，将含有○的薄膜综合评价为(○)，将即使只有一个×的薄膜也综合评价为(×)。评价的结果示于表1。 
(实施例2) 
如表1所示，在实施例1中，除了将橡胶1变为橡胶2，将组成比变为PLA1：60质量％、PMMA1：15质量％、橡胶2：25质量％外，和实施例1同样地得到热收缩性薄膜。所得薄膜的评价结果示于表1。 
(实施例3) 
如表1所示，在实施例1中，除了不含橡胶1，并将组成比变为PLA1：60质量％、PMMA1：40质量％外，和实施例2同样地得到热收缩性薄膜。所得薄膜的评价结果示于表1。 
(实施例4) 
如表1所示，在实施例1中，除了还含有PLA2，并将组成比变为PLA1：30质量％、PLA2：20质量％、PMMA1：25质量％、橡胶1：25质量％外，和实施例1同样地得到热收缩性薄膜。所得薄膜的评价结果示于表1。 
(实施例5) 
如表1所示，在实施例4中，除了使用两种3层进料台(フイ一ドブロツク)，在相同组成比的混合树脂层(在表1中表示为“中层”)的两面，对相对于100质量份PLA1：90质量％和PMMA1：10质量％的混合树脂添加了0.3质量份二氧化硅粒子的混合树脂层(在表1中表示为“外层”)进行共挤出，并将其厚度比调整为外层∶中层∶外层＝30μm∶190μm∶30μm以外，和实施例3同样地得到热收缩性薄膜。所得薄膜的评价结果示于表1。 
(实施例6) 
如表1所示，在实施例1中，除了将橡胶1变为橡胶3，将组成比变为 PLA1：45质量％、PMMA1：25质量％、橡胶3：30质量％外，和实施例1同样地得到热收缩性薄膜。所得薄膜的评价结果示于表3。 
(比较例1) 
如表1所示，在实施例1中，除了将组成比变为PLA1：75质量％、橡胶1：25质量％，并且不含PMMA1外，和实施例1同样地得到热收缩性薄膜。所得薄膜的评价结果示于表1。 
(比较例2) 
如表1所示，在实施例4中，除了将组成比变为PLA1：55质量％、PLA2：20质量％、橡胶1：25质量％，并且不含PMMA1外，和实施例4同样地得到热收缩性薄膜。所得薄膜的评价结果示于表1。 
(比较例3) 
如表1所示，在实施例1中，除了将组成比变为PLA1：35质量％、PMMA1：40质量％、橡胶1：25质量％外，和实施例1同样地尝试得到热收缩性薄膜，但在拉伸片材的过程中就断裂了。 
(比较例4) 
如表1所示，在实施例1中，除了将组成比变为PLA1：73质量％、PMMA1：2质量％、橡胶1：25质量％外，和实施例1同样地得到热收缩性薄膜。所得薄膜的评价结果示于表1。 
Figure BDA0000044163590000411
(结果) 
由表1可知，具有第1薄膜所规定的聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的质量比的实施例1～6的薄膜，其收缩加工性比比较例优异。相反，在不含(甲基)丙烯酸类树脂(B)时(比较例1、2)，收缩加工性差，在以第1薄膜所规定的范围之外含有聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)时(比较例3、4)，拉伸性变差，收缩加工性变差。另外，含有橡胶成分的情况(实施例1、2、4～6)和不含橡胶成分的情况(实施例3)相比，可知含有橡胶成分时的低温断裂伸长率(即耐冲击性)比不含橡胶成分时更好。 
由此可知，第1薄膜是热收缩特性优异的适合收缩包装、收缩捆扎包装、热收缩性标签等用途的热收缩性薄膜。 
[对于第2薄膜的实施例] 
(实施例7～10，比较例5～7) 
如表2所示，将作为(I)层用树脂的(A)成分、(B)成分和(C)成分的混合树脂投入到双轴挤出机(三菱重工业(株)制造)中，在设定温度为200℃下熔融混合，并使用T型模挤出后，使用50℃的流延辊牵引，冷却固化，得到宽300mm、厚250μm的未拉伸片。接着，使用薄膜拉幅机(三菱重工业(株)制造)，在预热温度为90℃，拉伸温度为75℃下在横向单轴方向上拉伸成5.0倍，得到厚度为50μm的热收缩性薄膜。所得薄膜的物性及评价结果示于表2。 
此外，表2所示的(II)层用树脂含有聚乳酸类树脂和二氧化硅粒子，并且通过使用两种3层进料台的共挤出法，在上述(I)层的混合树脂层的两面上形成(II)层用树脂层，制造具有各自所规定的厚度比的未拉伸叠层片。通过与上述方法相同的方法，使该未拉伸叠层片形成厚度为50μm的热收缩性薄膜。 
(结果) 
由表2可知，具有第2薄膜所规定的组成、热收缩率以及储能模量(E’)的薄膜，其透明性、拉伸断裂伸长率、透明性以及收缩加工性优异。相反，在(甲基)丙烯酸类树脂少时(比较例5)，储能模量(E’)和收缩加工性差，而在(甲基)丙烯酸类树脂多时(比较例6)，薄膜断裂，无法测定机械特性和收缩加工性。另外，在不含(甲基)丙烯酸类树脂时(比较例7)，收缩率低，收缩加工性相当差。 
由此可知，第2薄膜的薄膜是热收缩性、透明性以及耐冲击性等机械特性优异，并且收缩加工性也优异的薄膜。 
[对于第3薄膜的实施例] 
(实施例11～17，比较例8～10) 
将混合如表3所示的聚乳酸类树脂(A)、聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)以及其它树脂添加物而得的混合树脂投入到双轴挤出机(三菱重工业(株)制造)中，在设定温度为200℃下熔融混合，并使用设定温度为200℃的模具挤出后，使用50℃的流延辊牵引，冷却固化，得到未拉伸的片。 
接着，使用辊纵向拉伸机，在表3的条件下在纵向上拉伸，然后使用薄膜拉幅机(京都机械(株)制造)，在表3的条件下在横向上拉伸，得到热收缩性薄膜。所得薄膜的评价结果示于表3。 
Figure BDA0000044163590000451
(结果) 
由表3可知，包含第3薄膜所规定的组成等的薄膜，同时具有热收缩特性、拉伸断裂伸长率、透明性等机械特性和收缩加工性。相反，在D/L比为本发明范围之外时(比较例8)，收缩加工性差。此外，在不含聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶时(比较例9和10)，耐冲击性差。 
由此可知，第3薄膜是热收缩性、耐冲击性、透明性等机械特性以及收缩加工性优异的热收缩性薄膜。 
[对于第4薄膜的实施例] 
(实施例18～21，比较例11～12，参考例) 
将混合聚乳酸类树脂(A)、(甲基)丙烯酸类树脂(B)、以及橡胶状成分(C)而得的混合树脂(比较例时，是从聚乳酸类树脂(A)或橡胶状成分(C)中选出的两种的混合树脂)作为表4所示的(I)层用树脂，此外，将以聚乳酸类树脂(A)为主成分的树脂作为表4所示的(II)层用树脂，分别将它们投入到不同的双轴挤出机(三菱重工业(株)制造)中，在设定温度为200℃下熔融混合，并使用设定温度为200℃的两种3层模具挤出为“(II)/(I)/(II)”结构后，使用50℃的流延辊牵引，冷却固化，得到宽300mm、厚200μm的未拉伸片。 
接着，使用辊纵向拉伸机，在表4的条件下在纵向上拉伸，然后使用薄膜拉幅机(三菱重工(株)制造)，在表4的条件下在横向上拉伸，得到热收缩性薄膜。所得薄膜的评价结果示于表4。 
Figure BDA0000044163590000471
(结果) 
由表4可知，包含第4薄膜所规定的组成等的薄膜，耐冲击性、透明性以及收缩加工性都良好。相反，在不含(甲基)丙烯酸类树脂(B)的薄膜时(比较例11)，收缩加工性差，此外，在不含橡胶状成分(C)时(比较例12)，耐冲击性差。另外，由实施例18～21以及参考例可知，通过调整(I)层和(II)层中所含的聚乳酸类树脂(A)的D/L比，可以得到良好的透明性。 
由此可知，第4薄膜是热收缩性薄膜的热收缩特性、耐冲击性和透明性等机械特性以及收缩加工性优异，并且适合收缩包装、收缩捆扎包装或收缩性标签等用途的热收缩性薄膜。 
工业实用性 
由于本发明的薄膜是热收缩特性优异的薄膜，因此可以用于各种收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等各种用途。 
另外，这里引用了2005年5月11日申请的日本专利申请2005-138437、2005年12月12日申请的日本专利申请2005-358106、2005年12月28日申请的日本专利申请2005-378969以及日本国专利申请2005-379196的说明书、权利要求书、附图以及摘要的各自全部内容，并将其用作本发明说明书的公开内容。 

Claims (26)

1.一种热收缩性薄膜，该薄膜由含有聚乳酸类树脂(A)和聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)作为主成分，且聚乳酸类树脂(A)和聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶(D)的质量比为95/5~50/50的混合树脂制成，或者该薄膜具有至少一层该混合树脂层；并且在80℃温水中浸渍10秒钟时，薄膜主收缩方向的热收缩率为20％以上。
2.权利要求1所述的热收缩性薄膜，其中，上述聚乳酸类树脂(A)包含D-乳酸和L-乳酸的共聚物，或该共聚物的混合树脂，并且该聚乳酸类树脂(A)中D-乳酸和L-乳酸的D-乳酸/L-乳酸比为3/97~15/85或85/15~97/3。
3.权利要求1所述的热收缩性薄膜，其中，相对于混合树脂总量，混合树脂含有5~30质量％的(甲基)丙烯酸类树脂(B)。
4.权利要求2所述的热收缩性薄膜，其中，相对于混合树脂总量，混合树脂含有5~30质量％的(甲基)丙烯酸类树脂(B)。
5.权利要求1~4中任一项所述的热收缩性薄膜，其中，相对于混合树脂总量，混合树脂含有5~30质量％的除聚乳酸之外的脂肪族聚酯类树脂。
6.权利要求1~4中任一项所述的热收缩性薄膜，其中，在0℃的气氛温度、100mm/分的拉伸速度下测定时，与主收缩方向垂直方向上的拉伸断裂伸长率为100％以上。
7.权利要求5所述的热收缩性薄膜，其中，在0℃的气氛温度、100mm/分的拉伸速度下测定时，与主收缩方向垂直方向上的拉伸断裂伸长率为100％以上。
8.权利要求3所述的热收缩性薄膜，其中，(甲基)丙烯酸类树脂(B)是甲基丙烯酸甲酯均聚物、或选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸中的两种以上单体的共聚物。
9.权利要求4所述的热收缩性薄膜，其中，(甲基)丙烯酸类树脂(B)是甲基丙烯酸甲酯均聚物、或选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸中的两种以上单体的共聚物。
10.权利要求5所述的热收缩性薄膜，其中，(甲基)丙烯酸类树脂(B)是甲基丙烯酸甲酯均聚物、或选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸中的两种以上单体的共聚物。
11.权利要求6所述的热收缩性薄膜，其中，(甲基)丙烯酸类树脂(B)是甲基丙烯酸甲酯均聚物、或选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸中的两种以上单体的共聚物。
12.权利要求7所述的热收缩性薄膜，其中，(甲基)丙烯酸类树脂(B)是甲基丙烯酸甲酯均聚物、或选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸中的两种以上单体的共聚物。
13.一种热收缩性薄膜，该薄膜包括由含有聚乳酸类树脂(A)、(甲基)丙烯酸类树脂(B)、和橡胶状成分(C)的混合树脂构成的(I)层，和以聚乳酸类树脂(A)为主成分的(II)层的至少两层；并且该薄膜至少在单轴方向上拉伸，以及在80℃温水中浸渍10秒钟时在主收缩方向的热收缩率为20％以上，所述聚乳酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的质量比为95/5~50/50。
14.权利要求13所述的热收缩性薄膜，其中，相对于上述混合树脂的总量，(I)层的(甲基)丙烯酸类树脂(B)的含量为5~30质量％。
15.权利要求13所述的热收缩性薄膜，其中，相对于上述混合树脂的总量，(I)层的橡胶状成分(C)的含量为5~50质量％。
16.权利要求14所述的热收缩性薄膜，其中，相对于上述混合树脂的总量，(I)层的橡胶状成分(C)的含量为5~50质量％。
17.权利要求13~16中任一项所述的热收缩性薄膜，其中，聚乳酸类树脂(A)包含D-乳酸和L-乳酸的共聚物，或该共聚物的混合树脂，并且(I)层中所含的聚乳酸类树脂(A)的D/L比为5/95~15/85或85/15~95/5，(II)层中所含的聚乳酸类树脂(A)的D/L比为5/95~10/90或90/10~95/5。
18.权利要求13~16中任一项所述的热收缩性薄膜，其中，(甲基)丙烯酸类树脂(B)是甲基丙烯酸甲酯均聚物、或选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸中的两种以上单体的共聚物。
19.权利要求17所述的热收缩性薄膜，其中，(甲基)丙烯酸类树脂(B)是甲基丙烯酸甲酯均聚物、或选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸中的两种以上单体的共聚物。
20.权利要求13~16任一项所述的热收缩性薄膜，其中，橡胶状成分(C)是选自除聚乳酸类树脂(A)以外的乳酸类共聚物、脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯、芳香族聚酯、二醇和二羧酸和乳酸均聚物的共聚物、芯壳结构型橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、和乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。
21.权利要求17所述的热收缩性薄膜，其中，橡胶状成分(C)是选自除聚乳酸类树脂(A)以外的乳酸类共聚物、脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯、芳香族聚酯、二醇和二羧酸和乳酸均聚物的共聚物、芯壳结构型橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、和乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。
22.权利要求18所述的热收缩性薄膜，其中，橡胶状成分(C)是选自除聚乳酸类树脂(A)以外的乳酸类共聚物、脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯、芳香族聚酯、二醇和二羧酸和乳酸均聚物的共聚物、芯壳结构型橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、和乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。
23.权利要求19所述的热收缩性薄膜，其中，橡胶状成分(C)是选自除聚乳酸类树脂(A)以外的乳酸类共聚物、脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯、芳香族聚酯、二醇和二羧酸和乳酸均聚物的共聚物、芯壳结构型橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、和乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。
24.使用权利要求1~23中任一项所述的热收缩性薄膜的成型品。
25.使用权利要求1~23中任一项所述的热收缩性薄膜的热收缩性标签。
26.贴有权利要求24所述的成型品或者权利要求25所述的热收缩性标签的容器。
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