CN102164864B - 通过在金属罐内的玻璃化而封存废料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过在热金属罐中的罐内玻璃化而封存含有至少一种待封存的化学物质的废料的方法，其中将废料和玻璃化添加剂加入所述热金属罐中，熔化所述废料和玻璃化添加剂以获得玻璃熔体，然后冷却该玻璃熔体，所述方法的特征在于还将至少一种氧化剂加入金属罐中，且特征在于以玻璃熔体中的氧化物计的氧化剂的浓度为玻璃熔体质量的0.1至20质量％，优选为4至20质量％，甚至更优选为5至15质量％，甚至更优选为10至13质量％。
Description
技术领域
本发明涉及通过在金属罐内的玻璃化而封存、包封废料的方法。
更准确而言，根据本发明的方法为使用热金属罐作为制备坩埚的玻璃化废料封存方法的一种改进。
因此可将本发明的技术领域通常定义为通过封存、涂布或固定来处理废料或流出物。
更特别地，本发明的技术领域为通过玻璃化封存废料，更准确而言，通过在热金属罐中的玻璃化来进行废料封存。
所述废料可为固体废料，或特别为溶液形式的液体废料。
其可为核废料，但也可为含有矿物质，特别是污染性金属和/或污染性金属离子的任何工业或生活废料。
例如，这种废料可包括来自生活废料焚化的固体残余物，特别是由源***化废气的中和及处理的锅炉灰渣、飞灰和滤饼所形成的残余物。
在使用热金属罐、锅的玻璃化方法中，在高温下将废料和玻璃化添加剂加入金属罐从而使得废料分解反应发生，且包含于废料中的矿物质，如化学有毒的元素或放射性物质嵌入玻璃晶格。
取决于所用的玻璃化方法，在金属罐被熔融玻璃填满之后，或者将玻璃倒入容器中，在该容器中玻璃冷却，该方法称为“热坩埚”法；或者将金属罐移出炉子，然后冷却并用作最终玻璃的容器，该方法称为“罐内熔融”法。本公开适用于后一种类型的方法。
背景技术
目前工业生产的封存包封玻璃，如用于核废料或生活废料焚化残余物的封存玻璃源自优化它们的组成，甚至它们的生产温度(若生产温度未被与方法或玻璃组成相关的约束条件所固定)的制剂研究。
这些组成和温度优化的目的在于获得具有如下性质的玻璃制剂：
-在废料被封存之后减少废料的体积，
-与工业方法中的生产，特别是目前可用的方法可相容，
-就其储存而言，改进最终玻璃基体的封存质量(化学耐久性、耐辐照性、耐浸出性等)。
因此，核废料如裂变产物的玻璃化的现有方法通常包括两个步骤，蒸发-煅烧裂变产物溶液以获得煅烧碎玻璃，然后玻璃化所形成的煅烧碎玻璃。例如，蒸发-煅烧步骤可在电阻炉中加热的旋转管中进行。本领域技术人员已知该方法。
然后将例如玻璃熔块形式的形成玻璃的玻璃化添加剂加入该煅烧碎玻璃以生成封存玻璃。例如在La Hague工厂中，封存玻璃为主要由约80％的SiO2(二氧化硅)、B2O3(氧化硼)、Al2O3(氧化铝)和Na2O(氧化钠)组成的硼硅酸盐玻璃。
在如上所述的用于封存核废料的现有玻璃化方法中，玻璃化添加剂如玻璃熔块的作用仅是提供元素，从而使得在它们与废料混合之后将得到具有所需性质(一些性质如上所述)的废料在玻璃中的封存。
在使用热金属罐的罐内废料玻璃化方法的特定情形中，熔化玻璃与金属罐之间存在强相互作用。
过去所用的限制与玻璃浴的化学相互作用、金属罐的腐蚀及其完整性的损失的措施使用数种操作的组合，即有限的玻璃浴温度、玻璃浴在热金属罐中的极短停留时间以及提供良好耐腐蚀性的特殊钢的使用。
这些措施的基本目的是避免加热的金属罐的腐蚀和保持所述罐的完整性，且它们是部分有效的，但是这些措施具有需要使用用于熔化罐的昂贵金属材料(这对方法的总成本具有不利影响)、限制玻璃生产持续时间和温度(这减小了可生产的玻璃的范围以及可进行处理的废料的范围)的劣势。
此外，对于一些玻璃化方法的配置，在热金属罐中的玻璃生产过程中可发生出乎意料的严重挥发、脱气和起泡现象，而且极度损害玻璃化方法(特别是放射性核废料的玻璃化)的顺利进行的这些现象的起源仍未完全得以阐明。
脱气通常指化学元素以气体形式从玻璃浴离开。
起泡通常指气泡在熔融玻璃浴表面上的积聚。
起泡可导致熔融的玻璃溢出熔融罐。
起泡是玻璃浴中的脱气现象的可能后果。
迄今为止还未找到这些挥发、脱气和起泡问题的解决方法。
此外，在热金属罐废料玻璃化方法中常常观察到在玻璃中形成分散或沉淀、沉降的金属物质或硫化物，它们的存在非常令人困扰。
最后，有时不可能封存一些元素例如Cd。
因此，考虑到如上所述，需要一种通过在加热的金属罐中玻璃化而封存、包封废料的方法，其中挥发、脱气和起泡现象得以消除或至少得以限制。
还需要一种也可任选地降低金属罐的腐蚀并消除在玻璃中分散或沉淀的金属物质或硫化物的形成的方法。
还需要一种保持金属罐的完整性，并提供所有元素，甚至如Cd或还原形式为挥发性的任何其他金属物质(例如Zn)的元素的优异封存、包封的方法。
还需要一种通过在加热的金属罐中玻璃化而封存、包封废料的方法，该方法简单可靠、具有低操作成本，并使用易得低成本材料。
本发明的目的是提供一种通过在加热的金属罐中玻璃化而封存、包封废料的方法，该方法尤其满足这些需要。
本发明的另一目的是提供一种通过在加热的金属罐中玻璃化而封存废料的方法，该方法不具有根据现有技术通过在加热的金属罐中玻璃化而封存废料的方法的劣势、缺陷、局限和缺点(特别是在挥发、脱气和起泡方面)，并提供根据现有技术的方法的问题的解决方法。
更准确而简言之，本发明的目的是克服针对金属罐“罐内”方法的问题，特别是由于在玻璃浴中的物质(其由熔化罐还原)的挥发而引起的腐蚀和起泡。
发明内容
根据本发明，该目的和其他目的利用通过在加热的金属罐中玻璃化而封存含有至少一种待封存的化学物质的废料的方法而得以实现，其中将废料和玻璃化添加剂进料至金属罐中，熔化所述废料和玻璃化添加剂以获得玻璃熔体，冷却该玻璃熔体，所述方法的特征在于进一步将至少一种氧化剂进料至金属罐中，且特征在于以玻璃熔体中的氧化物计的氧化剂的浓度为玻璃熔体质量的0.1至20质量％，优选为4至20质量％，更优选为5至15质量％，甚至更优选为10至13质量％。
发明人已认识到在加热的金属罐中发生的挥发和起泡问题的原因(这在以前从未完成)，并出乎意料地提供了根据本发明通过将除废料和玻璃化添加剂之外的氧化剂进料至金属罐而解决这些问题的方法。
发明人证实脱气(气体释放)和起泡现象实际上是由于在金属罐的作用下存在于熔融玻璃浴中的一些物质的还原，该还原在方法的工作温度下产生挥发性还原形式。
更准确而言，玻璃制剂基于氧化物，并常常为硅酸盐或硼硅酸盐类型。在组成、构成玻璃废料的元素中，许多所述元素可以不同的氧化态存在，即Fe3+/2+/0、Zn2+/Zn0、Cd2+/Cd、Cr6+/Cr3+/Cr2+/Cr0、S6+/4+/0/-2、Ni2+/0、Mn3+/2+/0、Mo6+/5+/4+/3+/0、Cs+/Cs0……这些元素特别地来源于废料，但它们也可借助玻璃化添加剂而包含于玻璃制剂中(如果这样做具有优点的话)。发明人观察到罐可用作还原在其中包含的玻璃浴和多价元素的强力还原剂。相反，金属罐的金属元素被氧化并扩散至玻璃中。还原现象随着在高温下的停留时间、所涉及的温度、玻璃组成和用于金属罐的金属的性质而变化。
因此发明人观察到在方法温度下(1100℃)的数小时操作之后，可在氧化物玻璃中达到约10-9大气压的极低氧气分压。在这些条件下，具有几种价态的许多元素可被还原，从而得到挥发性物质。
换言之，脱气和起泡是熔融玻璃浴中的一些物质的挥发的结果，所述物质的还原态在方法的工作温度(例如大约1100℃)下是挥发性的。例如，金属形式的沸点分别为767℃和907℃的镉和锌，以及如铯的其他物质即是如此。
因此发明人证实了该挥发具有两个主要的有害后果，即：
-如前所述，其可引发上述脱气和起泡现象，这极度损害了玻璃化方法的顺利进行；
-其阻碍了待固定、捕集的废料中的元素如镉的的封存、包封。
之前从未提出脱气和起泡问题起源于在位于罐中的熔融玻璃浴或玻璃熔体中的一些物质的不希望的还原。
因此，不存在如下暗示：脱气和起泡问题可通过将氧化剂加入、进料至加热的金属罐中，换言之，将氧化剂加入、进料至位于金属罐中的熔化玻璃浴或玻璃熔体而得以解决。
不希望受限于任何理论，将氧化剂加入、进料至加热的金属罐可定量地缓解、阻碍玻璃的元素(如多价元素)被金属罐还原的反应。
因此，由于将氧化剂加入、进料至加热的金属罐，根据本发明的方法可出乎意料地：
-完全消除或限制以还原形式存在的挥发性物质的挥发；
-完全消除或限制与这些物质的挥发相关的脱气和起泡现象。
而且出乎意料地，已证实了将氧化剂加入罐中也可：
-完全消除或限制在最终玻璃中分散或沉降的金属物质或硫化物的形成；
-有可能通过选择合适的氧化剂(如Fe2O3)而限制熔化罐的腐蚀，所述对熔化罐的腐蚀的限制与对玻璃浴被金属罐还原的限制同时发生；
-保持金属罐的完整性；
-由于由所述浴引起的腐蚀更少，所以使用较便宜的金属材料用于熔化罐；
-使用更长的玻璃生产时间，而同时避免不可接受的玻璃熔体的还原，这使得可设想具有长的等待阶段的方法，即在高温下(例如约1100℃)数分钟(例如2、3、5、10分钟)至数十小时(例如20、30、40、50、100小时)；
-允许如Cd的物质的封存、包封(这在过去是个问题)。
文献FR-A-2 888 576公开了使用还原熔块作为玻璃化添加剂，在用于将裂变产品玻璃化的熔融玻璃中减少起泡现象，但在该文献中公开的方法并不特定为根据本发明含义的在加热的金属罐中的玻璃化方法。
所述文献的教导不能用于在加热的金属罐中的玻璃化。在该文献中提及的起泡的原因从根本上不同于发明人使用在金属罐中的玻璃化所发现的起泡的原因，即由于过度氧化的介质所引起的气泡形式的氧气的离开。
换言之，该文献不特别涉及在金属罐中的玻璃化，也不特别涉及针对在金属罐中的该方法的问题，如与玻璃浴的物质(其由熔化罐还原)的挥发相关的腐蚀和起泡。该文献未提及也未暗示这些问题的任何解决方法。
有利地，氧化剂可选自多价氧化剂。
因此有利地，氧化剂选自铁、铬、钒、锑、钛、砷、铈、锰、铬、钌以及它们的混合物的多价氧化物质(具有高氧化水平)。
优选地，氧化剂选自Fe3+、Ce4+、Mn4+、Sb5+、As5+、V5+、Ru4+以及它们的混合物。
有利地，诸如多价氧化物质的氧化剂可为它们的氧化物或这些氧化物的前体的形式。
有利地，至少一种氧化剂为对金属罐的腐蚀具有限制作用的试剂，如Fe2O3。
以玻璃熔体中的氧化物计的氧化剂的浓度通常为玻璃熔体的0.1至20质量％，优选为4至20质量％，更优选为5至15质量％，甚至更优选为10至13质量％。
该浓度特别取决于氧化剂的性质。因此氧化剂的浓度(对于单独使用的氧化剂而给出的浓度)可为：以Cr2O3计，Cr3+为0.1至1质量％；以V2O5计，V5+为1至15质量％；以Sb2O5计，Sb5+为0.5至7或8质量％；以TiO2计，Ti4+为1至15质量％；以As2O5计，As5+为0.5至7或8质量％；以CeO2计，Ce4+为0.5至10质量％；以MnO2计，Mn4+为0.1至2质量％；以Fe2O3计，Fe3+为1至20质量％，优选为1至15质量％，更优选为3至13质量％，最好为4或5至13质量％，还最好为10至13质量％，且优选为12至13质量％，例如12.6质量％。
所述至少一种氧化剂可以优选由氧化物粉末的混合物组成的粉末形式进料，和/或氧化剂可以含有该元素、氧化剂的玻璃形式(例如以玻璃熔块、玻璃珠或玻璃片形式)进料。
可在将废料进料至金属罐之前将所述至少一种氧化剂与废料混合。
或者可在将氧化剂和玻璃化添加剂进料至金属罐之前，将氧化剂与玻璃化添加剂混合或将氧化剂化学掺入至玻璃化添加剂。
或者可将所述氧化剂与废料和玻璃化添加剂分开而直接进料至金属罐。
可组合两种或更多种所述氧化剂的进料方法。
可将氧化剂连续进料至金属罐，或者可将氧化剂不连续地进料至金属罐。
所述金属罐可由铁基合金(如钢，例如不锈钢)或镍基合金(如铬镍铁合金)制成。
所述玻璃化添加剂可为氧化物粉末的混合物形式，或者其可为玻璃形式，例如玻璃熔块、玻璃珠或玻璃片。
所述玻璃化添加剂可包括选自SiO2(二氧化硅)、B2O3(氧化硼)、Al2O3(氧化铝)、Na2O(氧化钠)、Fe2O3、CaO、Li2O、ZnO、ZrO2等的氧化物。
有利地，所述玻璃化添加剂可为硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃。
待封存、包封的化学元素可选自如下化学元素：Al、As、B、Ba、Ca、Ce、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Gd、Hg、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Nd、P、Pb、S、Sb、Tc、Ti、V、Zn、Zr、如Pu的锕系元素、铂族金属，它们的同位素，特别是它们的放射性同位素，以及它们的混合物。
根据本发明的方法处理的废料可为固体或液体。
该废料可特别地为固体或液体核废料。
特别地，核废料可为放射性液体流出物，如放射性溶液。
或者核废料可为放射性液体流出物，特别是中等活性的流出物的煅烧碎玻璃。
废料也可源自放射性废料或生活废料的焚烧。
可将所述玻璃熔体倒入容器中并在该容器内冷却，或者将所述玻璃熔体在制备该玻璃熔体的金属罐内冷却。
现在参照附图，在为说明性和非限制性目的而给出的如下描述中详细描述本发明。
附图说明
唯一的附图为用于进行根据本发明的方法的装置的截面示意图。
具体实施方式
图1示出用于实施本发明的方法的金属容器或罐(1)。
所述罐通常为直的垂直圆筒形式，其具有圆形截面，上部开口，并包括侧壁(2)和底部(3)。
所述罐的直径通常为100mm至1000mm，其高度为100mm至1100mm，且其体积可为1至250L。
所述罐为金属罐，这意味着其壁和其底部通常由金属或金属合金制成，所述金属合金如铁基合金(例如不锈钢)或镍基合金(如铬镍铁合金)。
依据情况，该金属或合金可被涂布。
根据本发明的方法的一个优点是使得可使用无任何特别的耐腐蚀性且较便宜的普通金属和合金，如不锈钢，特别是钢种309、310或314，而根据现有技术的不在玻璃熔体中加入氧化剂的其他方法通常需要具有高耐腐蚀性的金属和合金，如硬化加工的镍基合金(如铬镍铁合金，例如型号600或601……)和特种钢(如具有氧化物分散体的“ODS”钢)。
显然，根据本发明，也可使用这些具有高耐腐蚀性的金属和合金。
金属罐通常通过将罐置入中频感应炉(4)中，例如具有在4kHz频率下操作的200kW发生器的感应炉中进行加热。然后，在金属罐内的玻璃通过与金属壁接触的传导而熔化。
所述罐也可在电阻炉中加热。
到熔化发生时加热完成，换言之，加热必须足以产生熔化浴或玻璃熔体。熔化浴的温度必须足够高，从而引起玻璃化添加剂和氧化剂的全部熔化以及掺入待封存的废料。该温度取决于玻璃化添加剂、氧化剂和待封存的废料。
当玻璃化添加剂为硼硅酸盐玻璃熔块时，通常可将玻璃熔块、氧化剂和废料混合物加热至900至1300℃的温度，例如1100℃或1200℃。
玻璃化添加剂经过连接至金属罐上部的导管(5)进料至金属罐。
该玻璃化添加剂(6)通常选自氧化物粉末的混合物，优选选自玻璃，还选自如碳酸盐、硝酸盐、氧化物、硼化物、氮化物、碳化物、金属、硫酸盐、硫化物、氢氧化物等的玻璃前体，以及它们的混合物。
当使用玻璃时，玻璃可具有不同的形式：例如，其可为称作“玻璃熔块”的片状、珠状或甚至玻璃片。
有利地，玻璃添加剂，例如玻璃熔块或其前体可具有类似于目前在现有技术已知的通过玻璃化封存废料的方法之一中用于引入封存玻璃的那些的物理化学形式。
显然，其组成取决于在实施根据本发明的玻璃化方法中的目标需求，特别取决于待封存的材料、物质和元素。
所用的玻璃化添加剂(如玻璃熔块)可例如包括各种氧化物，即SiO2(二氧化硅)、B2O3(氧化硼)、Al2O3(氧化铝)、Na2O(氧化钠)、Fe2O3、CaO、Li2O、ZnO、ZrO2等。
特别地，所述玻璃化添加剂可为硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃。
例如，当玻璃化添加剂(如玻璃熔块)将用于封存如包含放射性核素和/或非金属和/或金属的废料的材料时，玻璃化添加剂(如玻璃熔块)优选为硅酸盐玻璃。例如，其可为例如主要包含约80％的SiO2(二氧化硅)、B2O3(氧化硼)、Al2O3(氧化铝)和Na2O(氧化钠)的玻璃熔块的形式的玻璃。特别地，其可为包含20至80质量％或20至75质量％的SiO2、0至40质量％或0至25质量％的B2O3、0至20％的Fe2O3、0至25质量％的Na2O、0至25质量％或0至20质量％的Al2O3、0至20质量％或0至15质量％的CaO、0至20质量％或0至10质量％的Li2O、0至20质量％的ZnO，和0至20质量％或0至15质量％的ZrO2的玻璃熔块。
作为硼硅酸盐玻璃，可提及例如所谓的“R7T7”，其极常用于裂变产品的玻璃化，且其组成是已知的。
本领域技术人员已知的并适用于封存特定废料的其他玻璃化添加剂显然可在本发明中使用。
根据本发明，将含有待封存的化学元素的废料(7)进料至金属罐(1)。该废料经过附图所示的相同管道(5)引入金属罐，但其也可经过不同的分开的通道引入。此外，废料和玻璃化添加剂可同时或连续进料。
待封存的元素没有特别限定，其可选自如下化学元素：Al、As、B、Ba、Ca、Ce、Cd、Co、Cr、Cs、F、Fe、Gd、Hg、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Nd、P、Pb、S、Sb、Tc、Te、Ti、V、Zn、Zr、诸如Pu的锕系元素、铂族金属，所述化学元素的同位素，特别是所述化学元素的放射性同位素，以及它们的混合物。
废料可为固体或液体形式，例如为溶液形式。
根据本发明的方法特别适用于固体或液体核废料。
所述核废料可例如为放射性液体流出物的形式，特别是中等活性的放射性液体流出物，例如水溶液。
这些放射性液体流出物可为含有金属或非金属硝酸盐的含氮水性流出物。
若核废料为固体废料，其可特别为放射性液体流出物，特别是具有中等活性的流出物的煅烧碎玻璃。煅烧步骤通常在例如通过电炉加热至400℃的旋转管中完成。固体碎玻璃由位于在所需温度下加热的旋转管内的摆杆压碎。可加入稀释添加剂或煅烧添加剂。
通过本发明的方法处理的废料也可为选自生活或放射性废料焚烧的废料。
根据本发明，除了废料和玻璃化添加剂之外，将至少一种氧化剂加入金属罐。
所述氧化剂可选自与阳离子缔合的硝酸根或硫酸根，所述阳离子本身可具有或不具有氧化作用。
因此，在硝酸铁的情形中，难以确定是否氧化剂为源自硝酸盐的分解的氧化铁或是硝酸铁本身。当其分解时，硝酸铁生成氧化铁和Nox，且在这两种化合物之间明显发生协同作用，从而增加了它们各自的作用，特别是它们的氧化作用，并增加了它们的优点。
在另一方面，在硝酸铝的情况中，仅硝酸根实体具有氧化作用。
当热的时候，硝酸根和硫酸根氧化玻璃浴、玻璃熔体，并使其阻碍玻璃的多价元素被金属罐还原的反应。
优选地，氧化剂选自多价氧化元素。
因此，该氧化剂或这些氧化剂可选自铁、铬、钒、锑、钛、砷、铈、锰、铬、钌以及它们的混合物的多价氧化物质。
多价氧化物质通常指具有高氧化程度(即通常大于或等于2并可能高达6，例如等于2、3、4、5或6)的多价物质。在单个元素的氧化还原对中，所用的多价氧化物物质为具有最高氧化程度的一个，例如在Fe(III)/Fe(II)氧化还原对中，Fe(III)物质将用于根据本发明的方法中。
优选地，氧化剂选自Fe3+、Ce4+、Mn4+、V5+、Sb5+、As5+、Ru4+以及它们的混合物。
氧化剂，如上述多价氧化物质可以化学形式加入，例如以这些物质的氧化物或这些氧化物的前体(如硝酸盐或硫酸盐)的形式加入。硝酸根或硫酸根官能团发挥氧化作用，但难以确定是否硝酸根官能团比氧化物官能团具有更高的氧化作用。
有利的是进料氧化物(或这些氧化物的前体)形式的氧化剂，例如采取高氧化态的元素(如Fe3+、Ce4+、Mn4+或V5+)的氧化物，因为一旦将它们加入熔化罐，这些氧化物或其前体被嵌入、掺入玻璃中，并在它们与玻璃之间发生氧化反应，这阻碍了由罐的金属元素产生的还原反应。与以硝酸盐或硫酸盐的形式加入的氧化剂不同，以氧化物的形式加入的氧化剂不引起脱气，所述脱气需要在气体处理过程中进行处理。
最后，氧化剂也可选自不形成最终玻璃的组成部分的氧化剂，因为它们在玻璃生产过程中或在封存、包封过程中在玻璃熔体的熔化温度下完全消失。例如，这些试剂为硝酸等。
优选地，根据本发明，氧化剂为对金属罐的腐蚀具有限制作用的试剂，如Fe2O3。
十分令人惊讶且完全出乎意料的是一些氧化剂可具有限制或甚至消除罐的腐蚀的作用。发明人已证实了所述由于氧化剂且特别是由于一些特定的氧化剂所导致的罐腐蚀的限制作用，而之前并无对此情况的暗示。
在该特别有利的实施方案中，根据本发明的方法不仅防止了脱气和起泡现象，还防止了热罐的腐蚀。
可将氧化剂以任何适当的形式进料至金属罐。
因此，特别是当氧化剂为氧化物时，可将氧化剂以粉末的形式(例如由氧化物的混合物组成的粉末)进料。
也可将氧化剂以玻璃的形式，特别是玻璃熔块的形式进料。
可在将废料进料至金属罐之前将氧化剂与废料混合，和/或在将氧化剂和玻璃化添加剂进料至金属罐之前将所述氧化剂与玻璃化添加剂混合，和/或可将所述氧化剂与废料和玻璃化添加剂分开而直接进料至金属罐。
例如，在氧化物或氧化物前体的情况中，可在将玻璃化添加剂进料至罐中之前，将氧化剂化学掺入玻璃形式(特别是玻璃熔体)的玻璃化添加剂中。
换言之，由于玻璃化添加剂以玻璃形式(特别是玻璃片)进料，可将氧化剂加入该添加剂玻璃为该添加剂玻璃提供氧化能力。
可将氧化剂连续或不连续地进料至金属罐。类似地，可将玻璃化添加剂和废料连续或不连续地进料至金属罐。氧化剂、废料和玻璃化添加剂可在单个步骤中或在几个步骤中进料。
氧化剂的性质如多价氧化元素和它们的含量应由如下因素决定：
-废料的组成；
-待封存、包封的化学物质；
-玻璃制剂接受氧化物质的掺入的能力；
-玻璃化添加剂(玻璃熔块、粉末混合物等)的进料方法；
-熔融玻璃保持的氧化水平；
-待阻碍的金属坩埚与玻璃浴之间的还原反应的重要性，该重要性取决于金属罐的性质、在金属罐中的高温玻璃停留时间、在玻璃体(vitrificate)生产过程中玻璃体升温达到的温度，以及玻璃组成；
-其对熔化罐的腐蚀的影响。
待使用的氧化剂的性质和量可针对每一类废料通过经验确定。
氧化剂和一些特定氧化剂的有利浓度范围已在上文描述。
可以任何顺序依次将废料、氧化剂和玻璃化添加剂进料至金属罐；可在相同点(例如经过导管5)或在不同点将它们全部进料；可经过相同路径或经过不同路径将它们中的两个或它们的全部三个同时进料至反应容器。
已经提及根据本发明的方法的一个优点是：由于该方法防止了还原现象以及罐腐蚀现象，其使得具有在更长时间段内的玻璃生产以及在高温下的更长的等待阶段成为可能。
因此，根据本发明的方法可具有例如约20至120小时的总持续时间，并具有在高温下的等待阶段或保持阶段，例如在900至1200℃下数分钟(例如2、5、10分钟)至数十小时(例如20、30、50、100小时)的持续时间。
例如，根据本发明的方法可包括持续4至12小时的2至5个装料阶段，每个装料阶段之后是在高温下玻璃熔体的等待、保持阶段，每个等待、保持阶段具有10至14小时的持续时间。
就其总持续时间以及各个阶段的性质、数目、持续时间和条件而言，根据本发明的方法是完全可修改、完全可变的。
玻璃熔体可在不同于金属罐的容器内铸造并在金属罐中冷却，或者玻璃熔体可在金属罐中冷却(罐内熔融)。
最后，应注意附图中所示的装置包括导管(8)以从金属罐释放气体并将所述气体转移至气体处理设施(未显示)。
现在将参照为说明性和非限制性的目的而给出的如下实施例描述本发明。
实施例
在如下实施例中，废料的玻璃化在大致符合图1设计图的设施中的金属罐中完成(罐内熔融)。
应注意这些实施例仅限于研究在罐、锅中的玻璃化步骤，而不考虑随后的冷却步骤。
在所有实施例中使用的金属罐、容器的体积为约50升。
其由电阻器加热至1100℃。
在进料阶段的过程中，将废料和玻璃化添加剂的混合物连续进料至金属罐，每个进料阶段持续约12小时。
废料为含有待封存的化学物质的含氮水溶液的形式。这些物质为Li、S、Zr、F、Na(溶液的50质量％)、Cd(溶液的15质量％)、Fe、Ca、Cr、Al、Mg、Nd和Zn(溶液的10质量％)。
废料溶液以约5L/h的流量进料。
在实施例中，将玻璃化添加剂以约2.5kg/h的流量以称作“玻璃熔块”的玻璃片的形式加入，所述玻璃化添加剂提供与废料氧化物互补的氧化物以获得最终玻璃组合物。
在如下实施例中完成的测试的一个特别特征是在12小时的连续进料阶段和等待阶段之间的间隔(在该间隔中保持温度)为约12小时。交替进行这两个阶段直至罐被充满并含有约110kg玻璃。
在冷却之后，将罐与工艺的剩余部分分开。
在如下给出的实施例中，废料溶液的组成总是相同并如上所定义，且流速相同。
然而，使用由不同类型的钢制得的金属罐和不同的玻璃化添加剂，换言之，不加入氧化添加剂的玻璃化添加剂或加入各种类型的氧化添加剂的玻璃化添加剂。
每个实施例的玻璃还原通过使用电化学体系(如由“Glass-Service”销售的“Rapidox”炉)在1100℃下测量熔融玻璃中的氧气压力而进行估算。
对于每个实施例，观察起泡、脱气、金属粒子和硫球、珠的形成，以及金属罐的腐蚀。
实施例1
该实施例为不符合本发明的实施例，其中无氧化添加剂加入玻璃化添加剂。
废料溶液的组成如上所述；
在该实施例中，罐为316L不锈钢罐。
玻璃化添加剂由如下氧化物组成，其不添加氧化添加剂：SiO2 62.5％、B2O3 19.5％、Li2O 1.89％、ZrO2 3.42％、Na2O 7.59％、Al2O3 3.51％。
测得的氧气压力为10-10大气压。
铬部分汽化，挥发，相比于预期的2.67质量％，所分析的玻璃中的铬含量为1.52质量％。
在玻璃生产过程中发生起泡现象和严重的材料夹带，如在方法的气体处理体系中清楚所见的，并且这些气体含有铬。
此外，观察到严重的罐腐蚀和硫化物球、珠的存在。
实施例2
该实施例为根据本发明的实施例，其中将氧化添加剂加入玻璃化添加剂。
废料溶液与实施例1相同。
在该实施例中，罐为310不锈钢罐(NS30)。
所用的玻璃化添加剂为含有3质量％铁的熔块，所述铁主要具有+III氧化程度，这提供铁轻微的氧化能力。
将氧化铁加入熔块，从而为材料在方法中的生产提供可接受的性质。
换言之，玻璃化添加剂含有3质量％的Fe2O3作为氧化剂，且目标是在玻璃熔体中含有3.6质量％的Fe2O3的制剂，因为部分Fe2O3源自废料。
因此组成、构成玻璃化添加剂的组成以玻璃熔块的质量计为SiO260％、B2O3 19％、Li2O 2％、ZrO2 2％、Na2O 7％、Fe2O3 3％、CaO 2％、Al2O3 3％、Nd2O3 2％。
氧气压力增加至10-9.3大气压。
玻璃比实施例1略微更被氧化，其结果是相比于实施例1限制了铬还原至金属态的现象并因此减少了脱气现象。
罐腐蚀是显著的，并与实施例1相当。
未观察到硫化物球、珠或金属粒子。
实施例3
该实施例为根据本发明的实施例，其中将氧化添加剂加入废料溶液。
废料溶液与实施例1和2相同。
罐和构成、形成玻璃化添加剂的玻璃熔体与实施例2中所用的那些相同，区别在于还另外向废料溶液中加入9％的氧化铁III，使得最终玻璃含有12.6质量％的Fe2O3氧化铁(即9％+3.6％)。
由于在最终玻璃中的氧气压力等于10-3.1大气压，因此其比实施例1和2中的氧气压力高得多。
在该氧气压力下，铬被完全氧化，并不再引起任何脱气。
此外，未观察到沉降的硫化物球或金属粒子。
此外，金属罐仅略微腐蚀。
这些实施例证实了由于加入特别防止起泡和挥发现象以及金属粒子形成的氧化元素，从而在热金属罐方法，特别是“罐内熔化器”方法中，在废料的玻璃化过程中所获得的优点。这些实施例也显示了如果氧化元素起到限制热罐的腐蚀的作用，则氧化元素的加入(以妨碍玻璃浴被热罐还原)可变得更加有用。
Claims (42)
1.一种通过在加热的金属罐中玻璃化来封存含有至少一种待封存的化学物质的废料的方法，其中将所述废料和玻璃化添加剂进料至所述金属罐中，熔化所述废料和所述玻璃化添加剂以获得玻璃熔体，冷却所述玻璃熔体，所述方法的特征在于进一步将至少一种氧化剂进料至金属罐中，且特征在于以玻璃熔体中的氧化物计的氧化剂的浓度为所述玻璃熔体质量的0.1至20质量％，并且其中所述玻璃化添加剂由至少一种选自SiO2(二氧化硅)、B2O3(氧化硼)、Al2O3(氧化铝)、Na2O(氧化钠)、Fe2O3、CaO、Li2O、ZnO和ZrO2的氧化物组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中以玻璃熔体中的氧化物计的氧化剂的浓度为所述玻璃熔体质量的4至20质量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中以玻璃熔体中的氧化物计的氧化剂的浓度为所述玻璃熔体质量的5至15质量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中以玻璃熔体中的氧化物计的氧化剂的浓度为所述玻璃熔体质量的10至13质量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂选自多价氧化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述氧化剂选自铁、钒、锑、钛、砷、铈、锰、铬、钌的多价氧化物质和它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述氧化剂选自Fe3+、Ce4+、Mn4+、Sb5+、As5+、V5+、Ru4+和它们的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述氧化剂为氧化物或硝酸盐或硫酸盐的形式。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述氧化剂为对所述金属罐的腐蚀具有限制作用的试剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧化剂为Fe2O3。
11.根据权利要求1所述的方法，其中对于单独使用的氧化剂而言，所述氧化剂的浓度分别为：以Cr2O3计，Cr3+为0.1至1质量％；以V2O5计，V5+为1至15质量％；以Sb2O5计，Sb5+为0.5至7或8质量％；以TiO2计，Ti4+为1至15质量％；以As2O5计，As5+为0.5至7或8质量％；以CeO2计，Ce4+为0.5至10质量％；以MnO2计，Mn4+为0.1至2质量％；以Fe2O3计，Fe3+为1至20质量％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述氧化剂的浓度为：以Fe2O3计，Fe3+为1至15质量％。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述氧化剂的浓度为：以Fe2O3计，Fe3+为3至13质量％。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述氧化剂的浓度为：以Fe2O3计，Fe3+为4至13质量％。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述氧化剂的浓度为：以Fe2O3计，Fe3+为5至13质量％。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述氧化剂的浓度为：以Fe2O3计，Fe3+为10至13质量％。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述氧化剂的浓度为：以Fe2O3计，Fe3+为12至13质量％。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述氧化剂的浓度为：以Fe2O3计，Fe3+为12.6质量％。
19.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述氧化剂以粉末形式加入。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述粉末由氧化剂粉末的混合物组成。
21.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述氧化剂以玻璃形式加入。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述玻璃为玻璃熔块、玻璃珠或玻璃片。
23.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在将所述废料进料至所述金属罐之前将所述氧化剂与所述废料混合。
24.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在将所述玻璃化添加剂进料至所述金属罐之前将所述氧化剂与所述玻璃化添加剂混合。
25.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中将所述氧化剂独立于所述废料和所述玻璃化添加剂直接进料至金属罐。
26.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中将所述氧化剂连续进料至所述金属罐。
27.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中将所述氧化剂不连续地进料至所述金属罐。
28.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述金属罐由铁基合金或镍基合金制成。
29.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述玻璃化添加剂为氧化物粉末的混合物形式，或为玻璃形式。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述玻璃为玻璃熔块、玻璃珠或玻璃片。
31.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述玻璃化添加剂为硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃。
32.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述待封存的化学元素选自如下化学元素：Al、As、B、Ba、Ca、Ce、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Gd、Hg、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Nd、P、Pb、S、Sb、Tc、Ti、V、Zn、Zr、锕系元素、铂族金属，或它们的同位素，以及它们的混合物。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述锕系元素为Pu。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述化学元素的同位素是它们的放射性同位素。
35.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述废料为固体或液体核废料。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述核废料为放射性液体流出物。
37.根据权利要求35所述的方法，其中所述核废料为放射性溶液。
38.根据权利要求35所述的方法，其中所述核废料为放射性液体流出物的碎玻璃。
39.根据权利要求35所述的方法，其中所述核废料为中等活性的流出物的碎玻璃。
40.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述废料为源自放射性废料或生活废料的焚化的废料。
41.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中将所述玻璃熔体倒入容器并在所述容器内冷却。
42.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中将所述玻璃熔体在制备该玻璃熔体的金属罐内冷却。
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