JP3864203B2 - 放射性廃棄物の固化処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子力発電所における使用済み燃料を溶融塩を用いて再処理する際、溶融塩電解精製工程から発生する使用済みの溶融塩である塩廃棄物とリン酸塩をガラス固化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子力発電所における使用済み燃料は、溶融塩中で電解法によりＰｕやＵを回収するために乾式再処理が施される。この再処理作業を繰り返すと溶融塩中にはＰｕやＵ以外の放射性物質や不純物が蓄積するため、溶融塩を取り替える必要が生じてくる。このような使用済みの溶融塩（以下、「塩廃棄物」という）は、乾式再処理法特有の廃棄物である。
【０００３】
塩廃棄物の主成分は、アルカリ金属塩化物である。アルカリ金属塩化物は、水に対する溶解度が高いため、核種閉じ込め性の観点から、このまま塩化物の形態で処分することは出来ない。アルカリ金属塩化物の１００℃における溶解度は、ＬｉＣｌ：１２７．５ｇ／１００ｇ、ＮａＣｌ：３９．８ｇ／１００ｇ、ＫＣｌ：５６．７ｇ／１００ｇ、ＣｓＣｌ：２７０．５ｇ／１００ｇである。
【０００４】
塩廃棄物は、高レベル廃棄物とほぼ同等の放射性濃度を有している。また、塩廃棄物は、放射能の崩壊熱のため発熱性であり、放射線も非常に高いという特徴がある。このため、塩廃棄物を安定化して処分できる形態にするには、耐熱性、耐放射線性および核種閉じ込め性の高い固化媒体を用いて固化する必要がある。
【０００５】
塩廃棄物の処理方法としては、次の方法が従来から提案されている。
処理方法のひとつは、塩廃棄物中にゼオライトを添加して、放射性物質中のＣｓを回収する方法で、米国アルゴンヌ国立研究所（以下、「ＡＮＬ」という）で開発された。この方法は、Ｃｓを含むゼオライトをガラス固化により安定化させるものである。
【０００６】
また、ＡＮＬは、塩廃棄物のセメント固化法も提案している。この方法は、塩廃棄物を液体金属（Ｃｄ−Ｌｉ）と接触させてＣｄ中に超ウラン元素（ＴＲＵ）を抽出して群分離（Ｃｄ−Ｌｉ法）した後、セメントマトリックス材及び水と混合し、液体の状態で金属製コンテナーに注入し、固化するものである。
【０００７】
さらに、塩廃棄物は塩素化合物であり、非常に水に溶けやすいため、塩廃棄物から塩素を追い出して安定化させる方法が提案されている。この方法は、塩廃棄物にホウ酸を添加して酸化物に転換するものである。酸化物は非晶質構造になるため、塩廃棄物を塩素を追い出しながら直接ガラス固化する方法として提案されている。この方法によると、添加するホウ酸／アルカリ金属塩化物をモル比１／１で１０００℃で１時間反応させると、アルカリ金属がＮａやＫの場合は若干未反応物が残り（反応率はそれぞれ８３．４％、８７％）ＬｉやＣｓの場合は完全に反応する。生成物はＮａ、Ｋ、Ｃｓの場合は透明なガラス状物質で、Ｌｉの場合は白色の結晶物となり、酸化物になることがわかっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述した塩廃棄物の従来の処理方法はいずれも有効な方法ではあるが、処理により発生する固化体を処理するためには以下のような問題点があった。
ＡＮＬの方法では、塩廃棄物中のＣｓは固定できるが、多孔質構造であるゼオライト中に塩廃棄物が付着するためこれら付着成分を固定化することができなかった。また、ゼオライト自体は含水アルミノ珪酸化合物であり結晶構造中に水を含むため、放射線による水の分解で水素が発生し、安定に固化することが困難であった。
【０００９】
また、セメント固化法では、耐浸出性が低く、放射線照射下において水素や塩素が発生する。また、長寿命の核種を長期にわたり安定かつ安全に保管することが困難である。
【００１０】
さらに、塩廃棄物を酸化物に転換し直接ガラス化する方法では、作製したガラス固化体の主成分は、Ｂ２Ｏ３とアルカリ金属酸化物となる。一般的に、Ｂ２Ｏ３は、網目構造を作りガラスを形成する成分であるが、それ自体の耐水性は乏しいことが知られている（参考：１００℃における水へのＢ２Ｏ３の溶解度：１５．７ｇ／１００ｍｌ）。また、アルカリ金属酸化物は、ガラスの網目構造を切るため塩廃棄物を添加するほどホウ素の結合が切られ、その結果耐水性が低下する。そのため、このガラスは耐水性に乏しく、放射性核種を長期間安定に閉じ込めることを期待することは難しい。
【００１１】
また、ＣｓＣｌ等の蒸気圧の高い塩廃棄物はホウ酸の添加量によっては酸化物化の際、揮発してしまい、ガラス固化体に転換できない。そして、塩廃棄物の主成分はアルカリ金属の塩化物であり、多量の塩素を含有しているため、転換後の酸化物に若干の塩素が残留していることも想定される。塩素はガラスに溶解しにくい成分であるため、ガラス化を阻害したり、または生成したガラスの耐水性を低下させる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の事項をその要旨とするものである。
（１） 使用済金属燃料を溶融塩を使用して再処理する金属乾式再処理において、使用済の溶融塩廃棄物をホウ酸と反応させて酸化物に転換させて得られた酸化物にガラス化材料を添加し、これらを加熱溶融してガラス固化体にすることを特徴とする、放射性廃棄物の固化処理方法。
【００１３】
（２） 使用済溶融塩廃棄物をホウ酸と反応させて酸化物に転換させ、得られた金属酸化物にガラス化材料を添加し、これらを加熱溶融してガラス固化体とする一連の工程が、単一の溶融炉を用いて行われることを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の処理方法。
【００１４】
（３） 使用済酸化物燃料を溶融塩を使用して再処理する酸化物乾式再処理において、塩浄化により発生したリン酸塩と、揮発性塩を含有する使用済の溶融塩廃棄物を化学量論上必要な量よりも多い量のホウ酸と反応させて得られた酸化物とを混合し、さらにこれにガラス化材料を添加し、これらを加熱溶融してガラス固化体にすることにより、使用済の溶融塩廃棄物に含まれる揮発性塩の揮発を抑制することを特徴とする、放射性廃棄物の固化処理方法。
（４） 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応温度が、８００〜１２００℃であることを特徴とする前記（３）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【００１５】
（５） 揮発性塩を含有する溶融塩廃棄物を酸化物に転換するために添加するホウ酸の量が、揮発性塩に対して化学量論的に必要な量の１２〜３０倍とすることを特徴とする前記（３）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（６） 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応により生じる塩化水素をアルカリ金属と反応させ、これによって生成される塩を再び溶融塩として再利用することを特徴とする前記（３）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（７） 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応により生じる塩化水素をＣｄと反応させ、これによって生成されるＣｄＣｌ２を乾式再処理の電解工程で再利用することを特徴とする前記（３）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【００１６】
（８） 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応により生じる塩化水素を、セメントに固化することを特徴とする前記（３）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（９） 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応により生じる塩化水素をアセチレンと反応させて塩化ビニルとし、これを原料として塩化ビニル樹脂とすることを特徴とする前記（３）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（１０） 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応による酸化物転換時に揮発するＣｓをゼオライトに吸着させ、これを焼結させて固化することを特徴とする前記（３）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【００１７】
（１１） 加熱溶融してガラス固化体とするための溶融温度が１１００〜１３００℃、溶融時間が２時間以上であることを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（１２） 溶融後のガラス固化体を５００℃で１時間以上焼鈍することを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（１３） ガラス化材料としてＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯおよび必要に応じてＢａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２を添加し、生成するガラス固化体の組成がホウケイ酸ガラス組成となるように調整することを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【００１８】
（１４） ガラス固化体中の転換した酸化物の含有量が、５０．０重量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（１５） ガラス固化体中のＢ２Ｏ３の含有量が、３５．０重量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（１６） ガラス固化体中のＬｉ２Ｏの含有量が、２０．０重量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【００１９】
（１７） ガラス固化体中のＢ２Ｏ３／Ｍ２Ｏの比（Ｍ：アルカリ金属）を１／１以下にすることを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（１８） 転換した酸化物中の塩素含有量が、３．５重量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の放射性廃棄物の固化処理方法は、金属乾式再処理法から生じる塩廃棄物を転換した酸化物に、あるいは酸化物乾式再処理法から生じる余剰塩廃棄物を転換した酸化物に、リン酸塩を混合し、これにガラス化材料を加えて核種閉じ込め性及び減溶性の高いガラスに固化することを目指したものである。
【００２１】
本発明では、酸化物転換工程とガラス溶融工程を単一の溶融炉で行う。そのため、操作が簡便になるだけでなく、コストダウンも期待される。
【００２２】
本発明における金属核燃料は、Ｕ−Ｐｕ−Ｚｒの三元合金燃料等である。また、乾式再処理における電解精製工程は、溶融カドミウムを陽極としたＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩の溶融電解によって行う。この電解精製工程からは、浴塩として用いたＬｉＣｌ−ＫＣｌをはじめ様々な塩廃棄物が発生する。このうち、揮発性塩廃棄物としては、ＣｓＣｌ等があり、いずれも核***生成物（ＦＰ）に由来するものであり、放射能を有する。
【００２３】
本発明において、処理される揮発性塩廃棄物は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ等の不揮発性の塩廃棄物を含んだ廃棄物でも、揮発性廃棄物のみを分離したものでもよい。
【００２４】
本発明において、揮発性塩廃棄物は過剰量のホウ酸と反応させることにより、酸化物転換時に揮発を抑制できる。例えば、ＣｓＣｌは、下記式に基づいて反応する。
６ＣｓＣｌ＋２Ｈ３ＢＯ３→３Ｃｓ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３＋６ＨＣｌ↑
揮発性塩廃棄物を酸化物に転換するには、揮発性塩廃棄物と化学量論上必要な量の１２〜３０倍のホウ酸を混合し、８００〜１２００℃において０．５〜３時間加熱し反応させればよい。
【００２５】
不揮発性の塩廃棄物については、化学量論上必要なホウ酸添加量の３〜６倍のホウ酸添加量で酸化物化することが可能である。このため、不揮発性の塩廃棄物と揮発性塩廃棄物を未分離の状態で、酸化物に転換する場合のホウ酸添加量は、不揮発性塩廃棄物量に対し化学量論上必要なホウ酸量と、揮発性塩廃棄物量に対し化学量論上必要なホウ酸量をあわせた量が必要となる。
【００２６】
本発明では、塩廃棄物を上記方法により酸化物としたものに、ガラス化材料（ガラス化したときＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯとなる）を加えて溶融することにより、核種閉じ込め性や減溶性の高いガラス固化体を得た。また、場合によってはガラス化後にＢａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２となるものを加えることも可能である。添加剤として添加する化合物は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩のいずれかを用いる。
【００２７】
本発明における塩廃棄物の酸化物転換工程からは、上記化学反応式にも示したように、塩化水素ガスが発生する。そのため、この塩化水素を処理する必要がある。塩化水素を、アルカリ金属と反応させれば再び塩となり、また、Ｃｄと反応させればＣｄＣｌ２となり、それぞれ電解工程に再利用することが可能となる。塩化水素ガスを水に吸収させて中和させ、それをセメントと混ぜ合わせれば、セメント固化体とすることができる。又、塩化水素ガスをアセチレンと反応させれば塩化ビニルとなり、これを原料として塩化ビニル樹脂に固化することも可能である。
【００２８】
酸化物転換時に過剰のホウ酸を添加することにより、Ｃｓの揮発を抑制している。しかし、若干のＣｓの揮発が生じることも考えられる。そこで本発明では、揮発するＣｓをゼオライト等吸着剤に吸着させ、それを焼結させて固化することが可能である。
【００２９】
上記ガラス化において、溶融温度１１００〜１３００℃、溶融時間２時間以上では、溶融物は十分低い粘性となり、冷却後は泡等の混入しない均質なガラス固化体となる。
また、溶融後に５００℃、１時間以上焼鈍する。これにより、歪みのない良好なガラス固化体が得られる。
【００３０】
ガラス化後の組成において転換した酸化物の濃度を５５．０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３濃度を３５．０ｗｔ％以下、塩化物から酸化物に転換したアルカリ金属酸化物濃度を２０．０ｗｔ％以下とした。また、発生するガラス固化体のＢ２Ｏ３／Ｍ２Ｏの比（Ｍ：アルカリ金属）を１／１以下とした。これより、十分な減溶性を保持しつつ核種閉じ込め性の高いガラス固化体となる。
【００３１】
転換した酸化物中の塩素含有率を３．５ｗｔ％以下とした。これにより、塩素はガラス化には何ら影響なく、かつ作製したガラスの浸出率にも影響を及ぼさないことを見い出された。
【００３２】
本発明では、乾式再処理における電解精製工程で発生する揮発性塩廃棄物を、酸化物に変えてからガラス固化処理する。このようにガラス固化しやすい酸化物に変えているため、安定したガラス固化体として処分することが可能となる。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
参考例１
金属乾式再処理法で生じ塩廃棄物からガラス固化体の作製するフロー図を、図１に示す。図１に示すように、塩廃棄物を高温でホウ酸と反応させて転換した酸化物にガラス化材料（ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ）を加えて、溶融温度１１００〜１３００℃、溶融時間２時間以上で溶融した。溶融には、酸化物転換と同一の炉を用いた。
【００３４】
そして、溶融後のガラスを５００℃、１時間以上で焼鈍し、ガラス固化体とした。酸化物転換方法で生成する酸化物の主成分は、アルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ）と酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）であり、生成比はモル比で、Ｂ２Ｏ３／Ｍ２Ｏ＝２／１〜１／１（Ｍ：アルカリ金属）となる。本実施例では、作製したガラスの組成をモル比で、Ｂ２Ｏ３／Ｍ２Ｏ＝２／１〜１／１（Ｍ：アルカリ金属）周辺とし、アルカリ金属をＬｉで代表した。
溶融後の生成物は結晶化等は起こさず、またガラスに泡等の混入物もなく、良好にガラス固化したことを確認した。
【００３５】
実施例１
酸化物乾式法で生じる塩廃棄物と、リン酸塩からガラス固化体を作製するためのフロー図を、図２に示す。図２に示すように、塩廃棄物を高温でホウ酸と反応させて転換した酸化物と、塩浄化工程で生じるリン酸塩廃棄物を混合し、それにさらにガラス化材料を添加することによりガラス固化体とした。
【００３６】
実施例２
下記（ i ）〜（ iv ）の条件下における、生成物中の未反応の塩素量（残留塩素）を定量した。また生成物中のセシウム量を定量し、反応前後の重量変化と、残留塩素量から、揮発したＣｓＣｌ量（ＣｓＣｌ揮発率）を計算した。
（ i ）揮発性塩廃棄物の模擬物質としてＣｓＣｌを使用し、ＣｓＣｌに対し化学量論上必要量の３０倍（ＣｓＣｌの１０倍モル数）のホウ酸とメノウ乳鉢でよく混合した。この試料の約９ｇを正確に採取し、白金ルツボに入れ、電気炉にて１０００℃、１時間加熱溶融した。加熱後水で急冷し、デシケーターで恒量になるまで乾燥し、重量を測定した。
（ ii ）ホウ酸添加量を、ＣｓＣｌの化学量論上必要量の１５倍（ＣｓＣｌの５倍モル数）にした以外は、（ i ）と同様の条件で行った。
【００３７】
（ iii ）揮発性塩廃棄物の模擬物質としてＣｓＣｌを使用し、ＣｓＣｌに対し化学量論上必要量の３０倍（ＣｓＣｌの１０倍モル数）のホウ酸とメノウ乳鉢でよく混合した。この試料の約９ｇを正確に採取し、白金ルツボに入れ、電気炉にて１１５０℃、０．５時間加熱溶融した。加熱後水で急冷し、デシケーターで恒量になるまで乾燥し、重量を測定した。
（ iv ）揮発性塩廃棄物の模擬物質としてＣｓＣｌを使用し、浴塩で使用されるＬｉＣｌとの混合物の酸化物転換を行った。ＣｓＣｌとＬｉＣｌの混合物に対し、ＣｓＣｌの化学量論上必要量の３０倍（ＣｓＣｌの１０倍モル数）のホウ酸と、ＬｉＣｌの化学量論上必要量の３倍（ＬｉＣｌと等モル数）のホウ酸とメノウ乳鉢でよく混合した。この試料の約９ｇを正確に採取し、白金ルツボに入れ、電気炉にて１０００℃、１時間加熱溶融した。加熱後水で急冷し、デシケーターで恒量になるまで乾燥し、重量を測定した。
【００３８】
上記（ i ）〜（ iv ）の各条件において、生成物中の塩素は、イオンクロマト法で定量した。生成物約０．１ｇを希硝酸溶液に溶解し、メスフラスコで液量を２０ｍｌにメスアップした後１００倍希釈し、イオンクロマトグラフで塩素を分析した。
生成物中のＣｓの定量は、生成物約０．１ｇを希硝酸溶液に溶解し、メスフラスコで液量を１００ｍｌにメスアップした後、原子吸光法で行った。
【００３９】
ＣｓＣｌの揮発率は、仕込みのＣｓＣｌ重量から、生成物中のＣｓを定量し、ＣｓＣｌに換算した重量を引いて、下記の計算法により計算した。
ＣｓＣｌ揮発率＝｛（ＣｓＣｌ仕込量−生成物中Ｃｓ）／ＣｓＣｌ仕込量｝×１００
ただし、生成物中のＣｓはＣｓＣｌに換算して計算した。
【００４０】
表１に上記（ i ）〜（ iv ）の条件下での生成物の残留塩素とＣｓＣｌ揮発率を示す。表１より、反応させるホウ酸量を化学量論量より過剰にすることにより、ＣｓＣｌの反応を速やかに進行させ、かつ揮発を抑制することができた。
【００４１】
表 １
条 件 残留塩素（％） ＣｓＣｌ揮発率（％）
（ i ） ０．０ ９
（ ii ） ０．３ ９
（ iii ） １．０ １１
（ iv ） １．３ ６
【００４２】
実施例３
塩廃棄物の酸化物転換工程から発生する塩化水素ガスを、図３に示すように、アルカリ金属と反応させれば再び塩となり、また、図４に示すように、Ｃｄと反応させればＣｄＣｌ２となり、それぞれ電解工程に再利用することができる。
【００４３】
また、図５に示すように、塩化水素ガスを水に吸収させ、Ｃａ（ＯＨ）２やＮａＯＨ等で中和させた後セメントと混ぜ合わせれば、セメント固化体とすることができる。
さらに、図６に示すように、塩化水素ガスをアセチレンと反応させれば塩化ビニルとなり、これを原料として塩化ビニル樹脂に固化することもできる。
【００４４】
実施例４
酸化物転換時に過剰のホウ酸を添加することにより、Ｃｓの揮発を抑制することができる。しかし、若干のＣｓの揮発が生じることもある。そこで図７に示すように、揮発するＣｓをゼオライトに吸着させ、それを焼結させて固化させる。
【００４５】
実施例５
参考例１で作製したガラス固化体の核種閉じ込め性を検討するために、浸出率を測定した。浸出率の測定は、ＳＡ／Ｖ比＝１／１０（ＳＡ：ガラス固化体の表面積（６ｃｍ２）、Ｖ：浸漬液の体積（６０ｍｌ）（純水））、液温９０℃で浸漬した。浸漬後、浸漬液中のＬｉ濃度を原子吸光法または誘導結合プラズマ発光分光分析法、Ｂ濃度を吸光光度法または誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いて測定した。
【００４６】
浸出率の算出には以下の式を用いた。
Ｌ＝（ａｎ／Ａｏ）・（Ｍ／Ｓ・ｔｎ）
ただし、Ｌ：浸出率（ｇ／ｃｍ2 ・ｄａｙ）
ａｎ：ｎ回目のサンプリング時に溶出した元素量（ｇ）
Ａｏ：ガラス固化体中の初期元素量（ｇ）
Ｓ：表面積（ｃｍ2 ）
Ｍ：重量（ｇ）
ｔｎ：ｎ−１回目からｎ回目のサンプリングまでの時間（ｄａｙ）
【００４７】
ガラス中の転換した酸化物の含有率に対するＬｉの浸出率変化を、図８に示す。目標とする浸出率は、乾式再処理で発生する塩廃棄物の放射能濃度が、湿式再処理で発生する高レベル廃棄物と同等であることから、高レベル廃棄物のガラス固化体で測定されている浸出率を参考にした。一般的に、高レベル廃棄物ガラス固化体の浸出率は、本発明で採用した浸出率測定試験と同様の測定方法での測定例が多く、上限値はアルカリ金属の場合、約５×１０-5ｇ／ｃｍ2 ｄａｙである。
【００４８】
図８から、転換した酸化物（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）の含有率が５０．０ｗｔ％まではＬｉの浸出率は、目標値よりも低くなることが分る。
ガラス固化体中のＢ２Ｏ３含有率に対するＬｉの浸出率の変化を、図９に示す。図９から、Ｂ２Ｏ３含有率が３５．０ｗｔ％まではＬｉの浸出率は、目標値よりも低くなることが分る。
ガラス固化体中のＬｉ２Ｏ含有率に対するＬｉの浸出率の変化を、図１０に示す。図１０から、Ｌｉ２Ｏ含有率が２０．０ｗｔ％まではＬｉの浸出率は、目標値よりも低くなることが分る。
【００４９】
実施例６
ガラス固化体中のＢ２Ｏ３／Ｍ２Ｏ（モル比）に対する１ＭＴＵ当たりガラスの発生本数（ガラス固化体体積１５０Ｌ、Ｂ２Ｏ３含有率３５．０ｗｔ％）の変化を、図１１に示す。
【００５０】
一般に、湿式再処理で発生する高レベル廃液をガラス固化した場合、ガラス固化体の発生量は、１ＭＴＵ処理あたり１本であることが知られている。このため、この値を目標値とした。生成するガラス固化体のＢ２Ｏ３／Ｍ２Ｏ比（Ｍ：アルカリ金属）を１／１以下にすることにより、ガラス固化体の発生量を目標値以下にすることができることを確認した。
【００５１】
実施例７
塩廃棄物を転換した酸化物の塩素濃度がそれぞれ０、３．３、３．５ｗｔ％のものから作製した試料についてのＸ線回折結果を、図１２に示す。図１２に示すグラフから、これらはすべて非晶質であり、正常にガラス化したことが確認された。
塩素濃度に対するＬｉの浸出率測定結果を、図１３に示す。図１３から、Ｌｉの浸出率は、塩素濃度によらずほぼ一定であることが確認された。これにより、塩素は転換した酸化物中の含有率３．５ｗｔ％以下にすることによりガラス化には何ら影響なく、かつ作製したガラスの浸出率にも影響を及ぼさないことが確認された。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、乾式再処理法から生じた塩廃棄物を核種閉じ込め性及び減溶性の高いガラスに固化処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属乾式法で生じる塩廃棄物からガラス固化体を作製するフロー図である。
【図２】酸化物乾式法で生じる塩廃棄物とリン酸塩からガラス固化体を作製するフロー図である。
【図３】酸化物転換工程で発生する塩化水素ガスをアルカリ金属と反応させるアルカリ金属塩化物の再生フロー図である。
【図４】酸化物転換工程で発生する塩化水素ガスをＣｄと反応させるＣｄＣｌ２再生フロー図である。
【図５】酸化物転換工程で発生する塩化水素ガスを反応させるセメント固化処理フロー図である。
【図６】酸化物転換工程で発生する塩化水素ガスの樹脂固化処理フロー図である。
【図７】酸化物転換工程において揮発したＣｓの処理フロー図である。
【図８】ガラス中の転換酸化物（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）の含有率に対するＬｉの浸出率の変化を示すグラフである。
【図９】ガラス中のＢ２Ｏ３の含有率に対するＬｉの浸出率の変化を示すグラフである。
【図１０】ガラス中のＬｉ２Ｏ含有率に対するＬｉの浸出率の変化を示すグラフである。
【図１１】ガラス中のＬｉ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３（モル比）に対する８００Kg当たりのガラス固化体の発生本数を示すグラフである。
【図１２】塩廃棄物の酸化物転換後の塩素濃度に対するガラス化後のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図１３】塩廃棄物の酸化物転換後の塩素濃度に対するガラス化後のＬｉの浸出率を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子力発電所における使用済み燃料を溶融塩を用いて再処理する際、溶融塩電解精製工程から発生する使用済みの溶融塩である塩廃棄物とリン酸塩をガラス固化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子力発電所における使用済み燃料は、溶融塩中で電解法によりＰｕやＵを回収するために乾式再処理が施される。この再処理作業を繰り返すと溶融塩中にはＰｕやＵ以外の放射性物質や不純物が蓄積するため、溶融塩を取り替える必要が生じてくる。このような使用済みの溶融塩（以下、「塩廃棄物」という）は、乾式再処理法特有の廃棄物である。
【０００３】
塩廃棄物の主成分は、アルカリ金属塩化物である。アルカリ金属塩化物は、水に対する溶解度が高いため、核種閉じ込め性の観点から、このまま塩化物の形態で処分することは出来ない。アルカリ金属塩化物の１００℃における溶解度は、ＬｉＣｌ：１２７．５ｇ／１００ｇ、ＮａＣｌ：３９．８ｇ／１００ｇ、ＫＣｌ：５６．７ｇ／１００ｇ、ＣｓＣｌ：２７０．５ｇ／１００ｇである。
【０００４】
塩廃棄物は、高レベル廃棄物とほぼ同等の放射性濃度を有している。また、塩廃棄物は、放射能の崩壊熱のため発熱性であり、放射線も非常に高いという特徴がある。このため、塩廃棄物を安定化して処分できる形態にするには、耐熱性、耐放射線性および核種閉じ込め性の高い固化媒体を用いて固化する必要がある。
【０００５】
塩廃棄物の処理方法としては、次の方法が従来から提案されている。
処理方法のひとつは、塩廃棄物中にゼオライトを添加して、放射性物質中のＣｓを回収する方法で、米国アルゴンヌ国立研究所（以下、「ＡＮＬ」という）で開発された。この方法は、Ｃｓを含むゼオライトをガラス固化により安定化させるものである。
【０００６】
また、ＡＮＬは、塩廃棄物のセメント固化法も提案している。この方法は、塩廃棄物を液体金属（Ｃｄ−Ｌｉ）と接触させてＣｄ中に超ウラン元素（ＴＲＵ）を抽出して群分離（Ｃｄ−Ｌｉ法）した後、セメントマトリックス材及び水と混合し、液体の状態で金属製コンテナーに注入し、固化するものである。
【０００７】
さらに、塩廃棄物は塩素化合物であり、非常に水に溶けやすいため、塩廃棄物から塩素を追い出して安定化させる方法が提案されている。この方法は、塩廃棄物にホウ酸を添加して酸化物に転換するものである。酸化物は非晶質構造になるため、塩廃棄物を塩素を追い出しながら直接ガラス固化する方法として提案されている。この方法によると、添加するホウ酸／アルカリ金属塩化物をモル比１／１で１０００℃で１時間反応させると、アルカリ金属がＮａやＫの場合は若干未反応物が残り（反応率はそれぞれ８３．４％、８７％）ＬｉやＣｓの場合は完全に反応する。生成物はＮａ、Ｋ、Ｃｓの場合は透明なガラス状物質で、Ｌｉの場合は白色の結晶物となり、酸化物になることがわかっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述した塩廃棄物の従来の処理方法はいずれも有効な方法ではあるが、処理により発生する固化体を処理するためには以下のような問題点があった。
ＡＮＬの方法では、塩廃棄物中のＣｓは固定できるが、多孔質構造であるゼオライト中に塩廃棄物が付着するためこれら付着成分を固定化することができなかった。また、ゼオライト自体は含水アルミノ珪酸化合物であり結晶構造中に水を含むため、放射線による水の分解で水素が発生し、安定に固化することが困難であった。
【０００９】
また、セメント固化法では、耐浸出性が低く、放射線照射下において水素や塩素が発生する。また、長寿命の核種を長期にわたり安定かつ安全に保管することが困難である。
【００１０】
さらに、塩廃棄物を酸化物に転換し直接ガラス化する方法では、作製したガラス固化体の主成分は、Ｂ２Ｏ３とアルカリ金属酸化物となる。一般的に、Ｂ２Ｏ３は、網目構造を作りガラスを形成する成分であるが、それ自体の耐水性は乏しいことが知られている（参考：１００℃における水へのＢ２Ｏ３の溶解度：１５．７ｇ／１００ｍｌ）。また、アルカリ金属酸化物は、ガラスの網目構造を切るため塩廃棄物を添加するほどホウ素の結合が切られ、その結果耐水性が低下する。そのため、このガラスは耐水性に乏しく、放射性核種を長期間安定に閉じ込めることを期待することは難しい。
【００１１】
また、ＣｓＣｌ等の蒸気圧の高い塩廃棄物はホウ酸の添加量によっては酸化物化の際、揮発してしまい、ガラス固化体に転換できない。そして、塩廃棄物の主成分はアルカリ金属の塩化物であり、多量の塩素を含有しているため、転換後の酸化物に若干の塩素が残留していることも想定される。塩素はガラスに溶解しにくい成分であるため、ガラス化を阻害したり、または生成したガラスの耐水性を低下させる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の事項をその要旨とするものである。
（１） 使用済金属燃料を溶融塩を使用して再処理する金属乾式再処理において、使用済の溶融塩廃棄物をホウ酸と反応させて酸化物に転換させて得られた酸化物にガラス化材料を添加し、これらを加熱溶融してガラス固化体にすることを特徴とする、放射性廃棄物の固化処理方法。
【００１３】
（２） 使用済溶融塩廃棄物をホウ酸と反応させて酸化物に転換させ、得られた金属酸化物にガラス化材料を添加し、これらを加熱溶融してガラス固化体とする一連の工程が、単一の溶融炉を用いて行われることを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の処理方法。
【００１４】
（３） 使用済酸化物燃料を溶融塩を使用して再処理する酸化物乾式再処理において、塩浄化により発生したリン酸塩と、揮発性塩を含有する使用済の溶融塩廃棄物を化学量論上必要な量よりも多い量のホウ酸と反応させて得られた酸化物とを混合し、さらにこれにガラス化材料を添加し、これらを加熱溶融してガラス固化体にすることにより、使用済の溶融塩廃棄物に含まれる揮発性塩の揮発を抑制することを特徴とする、放射性廃棄物の固化処理方法。
（４） 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応温度が、８００〜１２００℃であることを特徴とする前記（３）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【００１５】
（５） 揮発性塩を含有する溶融塩廃棄物を酸化物に転換するために添加するホウ酸の量が、揮発性塩に対して化学量論的に必要な量の１２〜３０倍とすることを特徴とする前記（３）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（６） 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応により生じる塩化水素をアルカリ金属と反応させ、これによって生成される塩を再び溶融塩として再利用することを特徴とする前記（３）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（７） 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応により生じる塩化水素をＣｄと反応させ、これによって生成されるＣｄＣｌ２を乾式再処理の電解工程で再利用することを特徴とする前記（３）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【００１６】
（８） 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応により生じる塩化水素を、セメントに固化することを特徴とする前記（３）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（９） 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応により生じる塩化水素をアセチレンと反応させて塩化ビニルとし、これを原料として塩化ビニル樹脂とすることを特徴とする前記（３）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（１０） 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応による酸化物転換時に揮発するＣｓをゼオライトに吸着させ、これを焼結させて固化することを特徴とする前記（３）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【００１７】
（１１） 加熱溶融してガラス固化体とするための溶融温度が１１００〜１３００℃、溶融時間が２時間以上であることを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（１２） 溶融後のガラス固化体を５００℃で１時間以上焼鈍することを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（１３） ガラス化材料としてＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯおよび必要に応じてＢａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２を添加し、生成するガラス固化体の組成がホウケイ酸ガラス組成となるように調整することを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【００１８】
（１４） ガラス固化体中の転換した酸化物の含有量が、５０．０重量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（１５） ガラス固化体中のＢ２Ｏ３の含有量が、３５．０重量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（１６） ガラス固化体中のＬｉ２Ｏの含有量が、２０．０重量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【００１９】
（１７） ガラス固化体中のＢ２Ｏ３／Ｍ２Ｏの比（Ｍ：アルカリ金属）を１／１以下にすることを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
（１８） 転換した酸化物中の塩素含有量が、３．５重量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の放射性廃棄物の固化処理方法は、金属乾式再処理法から生じる塩廃棄物を転換した酸化物に、あるいは酸化物乾式再処理法から生じる余剰塩廃棄物を転換した酸化物に、リン酸塩を混合し、これにガラス化材料を加えて核種閉じ込め性及び減溶性の高いガラスに固化することを目指したものである。
【００２１】
本発明では、酸化物転換工程とガラス溶融工程を単一の溶融炉で行う。そのため、操作が簡便になるだけでなく、コストダウンも期待される。
【００２２】
本発明における金属核燃料は、Ｕ−Ｐｕ−Ｚｒの三元合金燃料等である。また、乾式再処理における電解精製工程は、溶融カドミウムを陽極としたＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩の溶融電解によって行う。この電解精製工程からは、浴塩として用いたＬｉＣｌ−ＫＣｌをはじめ様々な塩廃棄物が発生する。このうち、揮発性塩廃棄物としては、ＣｓＣｌ等があり、いずれも核***生成物（ＦＰ）に由来するものであり、放射能を有する。
【００２３】
本発明において、処理される揮発性塩廃棄物は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ等の不揮発性の塩廃棄物を含んだ廃棄物でも、揮発性廃棄物のみを分離したものでもよい。
【００２４】
本発明において、揮発性塩廃棄物は過剰量のホウ酸と反応させることにより、酸化物転換時に揮発を抑制できる。例えば、ＣｓＣｌは、下記式に基づいて反応する。
６ＣｓＣｌ＋２Ｈ３ＢＯ３→３Ｃｓ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３＋６ＨＣｌ↑
揮発性塩廃棄物を酸化物に転換するには、揮発性塩廃棄物と化学量論上必要な量の１２〜３０倍のホウ酸を混合し、８００〜１２００℃において０．５〜３時間加熱し反応させればよい。
【００２５】
不揮発性の塩廃棄物については、化学量論上必要なホウ酸添加量の３〜６倍のホウ酸添加量で酸化物化することが可能である。このため、不揮発性の塩廃棄物と揮発性塩廃棄物を未分離の状態で、酸化物に転換する場合のホウ酸添加量は、不揮発性塩廃棄物量に対し化学量論上必要なホウ酸量と、揮発性塩廃棄物量に対し化学量論上必要なホウ酸量をあわせた量が必要となる。
【００２６】
本発明では、塩廃棄物を上記方法により酸化物としたものに、ガラス化材料（ガラス化したときＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯとなる）を加えて溶融することにより、核種閉じ込め性や減溶性の高いガラス固化体を得た。また、場合によってはガラス化後にＢａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２となるものを加えることも可能である。添加剤として添加する化合物は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩のいずれかを用いる。
【００２７】
本発明における塩廃棄物の酸化物転換工程からは、上記化学反応式にも示したように、塩化水素ガスが発生する。そのため、この塩化水素を処理する必要がある。塩化水素を、アルカリ金属と反応させれば再び塩となり、また、Ｃｄと反応させればＣｄＣｌ２となり、それぞれ電解工程に再利用することが可能となる。塩化水素ガスを水に吸収させて中和させ、それをセメントと混ぜ合わせれば、セメント固化体とすることができる。又、塩化水素ガスをアセチレンと反応させれば塩化ビニルとなり、これを原料として塩化ビニル樹脂に固化することも可能である。
【００２８】
酸化物転換時に過剰のホウ酸を添加することにより、Ｃｓの揮発を抑制している。しかし、若干のＣｓの揮発が生じることも考えられる。そこで本発明では、揮発するＣｓをゼオライト等吸着剤に吸着させ、それを焼結させて固化することが可能である。
【００２９】
上記ガラス化において、溶融温度１１００〜１３００℃、溶融時間２時間以上では、溶融物は十分低い粘性となり、冷却後は泡等の混入しない均質なガラス固化体となる。
また、溶融後に５００℃、１時間以上焼鈍する。これにより、歪みのない良好なガラス固化体が得られる。
【００３０】
ガラス化後の組成において転換した酸化物の濃度を５５．０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３濃度を３５．０ｗｔ％以下、塩化物から酸化物に転換したアルカリ金属酸化物濃度を２０．０ｗｔ％以下とした。また、発生するガラス固化体のＢ２Ｏ３／Ｍ２Ｏの比（Ｍ：アルカリ金属）を１／１以下とした。これより、十分な減溶性を保持しつつ核種閉じ込め性の高いガラス固化体となる。
【００３１】
転換した酸化物中の塩素含有率を３．５ｗｔ％以下とした。これにより、塩素はガラス化には何ら影響なく、かつ作製したガラスの浸出率にも影響を及ぼさないことを見い出された。
【００３２】
本発明では、乾式再処理における電解精製工程で発生する揮発性塩廃棄物を、酸化物に変えてからガラス固化処理する。このようにガラス固化しやすい酸化物に変えているため、安定したガラス固化体として処分することが可能となる。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
参考例１
金属乾式再処理法で生じ塩廃棄物からガラス固化体の作製するフロー図を、図１に示す。図１に示すように、塩廃棄物を高温でホウ酸と反応させて転換した酸化物にガラス化材料（ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ）を加えて、溶融温度１１００〜１３００℃、溶融時間２時間以上で溶融した。溶融には、酸化物転換と同一の炉を用いた。
【００３４】
そして、溶融後のガラスを５００℃、１時間以上で焼鈍し、ガラス固化体とした。酸化物転換方法で生成する酸化物の主成分は、アルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ）と酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）であり、生成比はモル比で、Ｂ２Ｏ３／Ｍ２Ｏ＝２／１〜１／１（Ｍ：アルカリ金属）となる。本実施例では、作製したガラスの組成をモル比で、Ｂ２Ｏ３／Ｍ２Ｏ＝２／１〜１／１（Ｍ：アルカリ金属）周辺とし、アルカリ金属をＬｉで代表した。
溶融後の生成物は結晶化等は起こさず、またガラスに泡等の混入物もなく、良好にガラス固化したことを確認した。
【００３５】
実施例１
酸化物乾式法で生じる塩廃棄物と、リン酸塩からガラス固化体を作製するためのフロー図を、図２に示す。図２に示すように、塩廃棄物を高温でホウ酸と反応させて転換した酸化物と、塩浄化工程で生じるリン酸塩廃棄物を混合し、それにさらにガラス化材料を添加することによりガラス固化体とした。
【００３６】
実施例２
下記（ i ）〜（ iv ）の条件下における、生成物中の未反応の塩素量（残留塩素）を定量した。また生成物中のセシウム量を定量し、反応前後の重量変化と、残留塩素量から、揮発したＣｓＣｌ量（ＣｓＣｌ揮発率）を計算した。
（ i ）揮発性塩廃棄物の模擬物質としてＣｓＣｌを使用し、ＣｓＣｌに対し化学量論上必要量の３０倍（ＣｓＣｌの１０倍モル数）のホウ酸とメノウ乳鉢でよく混合した。この試料の約９ｇを正確に採取し、白金ルツボに入れ、電気炉にて１０００℃、１時間加熱溶融した。加熱後水で急冷し、デシケーターで恒量になるまで乾燥し、重量を測定した。
（ ii ）ホウ酸添加量を、ＣｓＣｌの化学量論上必要量の１５倍（ＣｓＣｌの５倍モル数）にした以外は、（ i ）と同様の条件で行った。
【００３７】
（ iii ）揮発性塩廃棄物の模擬物質としてＣｓＣｌを使用し、ＣｓＣｌに対し化学量論上必要量の３０倍（ＣｓＣｌの１０倍モル数）のホウ酸とメノウ乳鉢でよく混合した。この試料の約９ｇを正確に採取し、白金ルツボに入れ、電気炉にて１１５０℃、０．５時間加熱溶融した。加熱後水で急冷し、デシケーターで恒量になるまで乾燥し、重量を測定した。
（ iv ）揮発性塩廃棄物の模擬物質としてＣｓＣｌを使用し、浴塩で使用されるＬｉＣｌとの混合物の酸化物転換を行った。ＣｓＣｌとＬｉＣｌの混合物に対し、ＣｓＣｌの化学量論上必要量の３０倍（ＣｓＣｌの１０倍モル数）のホウ酸と、ＬｉＣｌの化学量論上必要量の３倍（ＬｉＣｌと等モル数）のホウ酸とメノウ乳鉢でよく混合した。この試料の約９ｇを正確に採取し、白金ルツボに入れ、電気炉にて１０００℃、１時間加熱溶融した。加熱後水で急冷し、デシケーターで恒量になるまで乾燥し、重量を測定した。
【００３８】
上記（ i ）〜（ iv ）の各条件において、生成物中の塩素は、イオンクロマト法で定量した。生成物約０．１ｇを希硝酸溶液に溶解し、メスフラスコで液量を２０ｍｌにメスアップした後１００倍希釈し、イオンクロマトグラフで塩素を分析した。
生成物中のＣｓの定量は、生成物約０．１ｇを希硝酸溶液に溶解し、メスフラスコで液量を１００ｍｌにメスアップした後、原子吸光法で行った。
【００３９】
ＣｓＣｌの揮発率は、仕込みのＣｓＣｌ重量から、生成物中のＣｓを定量し、ＣｓＣｌに換算した重量を引いて、下記の計算法により計算した。
ＣｓＣｌ揮発率＝｛（ＣｓＣｌ仕込量−生成物中Ｃｓ）／ＣｓＣｌ仕込量｝×１００
ただし、生成物中のＣｓはＣｓＣｌに換算して計算した。
【００４０】
表１に上記（ i ）〜（ iv ）の条件下での生成物の残留塩素とＣｓＣｌ揮発率を示す。表１より、反応させるホウ酸量を化学量論量より過剰にすることにより、ＣｓＣｌの反応を速やかに進行させ、かつ揮発を抑制することができた。
【００４１】
表 １
条 件 残留塩素（％） ＣｓＣｌ揮発率（％）
（ i ） ０．０ ９
（ ii ） ０．３ ９
（ iii ） １．０ １１
（ iv ） １．３ ６
【００４２】
実施例３
塩廃棄物の酸化物転換工程から発生する塩化水素ガスを、図３に示すように、アルカリ金属と反応させれば再び塩となり、また、図４に示すように、Ｃｄと反応させればＣｄＣｌ２となり、それぞれ電解工程に再利用することができる。
【００４３】
また、図５に示すように、塩化水素ガスを水に吸収させ、Ｃａ（ＯＨ）２やＮａＯＨ等で中和させた後セメントと混ぜ合わせれば、セメント固化体とすることができる。
さらに、図６に示すように、塩化水素ガスをアセチレンと反応させれば塩化ビニルとなり、これを原料として塩化ビニル樹脂に固化することもできる。
【００４４】
実施例４
酸化物転換時に過剰のホウ酸を添加することにより、Ｃｓの揮発を抑制することができる。しかし、若干のＣｓの揮発が生じることもある。そこで図７に示すように、揮発するＣｓをゼオライトに吸着させ、それを焼結させて固化させる。
【００４５】
実施例５
参考例１で作製したガラス固化体の核種閉じ込め性を検討するために、浸出率を測定した。浸出率の測定は、ＳＡ／Ｖ比＝１／１０（ＳＡ：ガラス固化体の表面積（６ｃｍ２）、Ｖ：浸漬液の体積（６０ｍｌ）（純水））、液温９０℃で浸漬した。浸漬後、浸漬液中のＬｉ濃度を原子吸光法または誘導結合プラズマ発光分光分析法、Ｂ濃度を吸光光度法または誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いて測定した。
【００４６】
浸出率の算出には以下の式を用いた。
Ｌ＝（ａｎ／Ａｏ）・（Ｍ／Ｓ・ｔｎ）
ただし、Ｌ：浸出率（ｇ／ｃｍ2 ・ｄａｙ）
ａｎ：ｎ回目のサンプリング時に溶出した元素量（ｇ）
Ａｏ：ガラス固化体中の初期元素量（ｇ）
Ｓ：表面積（ｃｍ2 ）
Ｍ：重量（ｇ）
ｔｎ：ｎ−１回目からｎ回目のサンプリングまでの時間（ｄａｙ）
【００４７】
ガラス中の転換した酸化物の含有率に対するＬｉの浸出率変化を、図８に示す。目標とする浸出率は、乾式再処理で発生する塩廃棄物の放射能濃度が、湿式再処理で発生する高レベル廃棄物と同等であることから、高レベル廃棄物のガラス固化体で測定されている浸出率を参考にした。一般的に、高レベル廃棄物ガラス固化体の浸出率は、本発明で採用した浸出率測定試験と同様の測定方法での測定例が多く、上限値はアルカリ金属の場合、約５×１０-5ｇ／ｃｍ2 ｄａｙである。
【００４８】
図８から、転換した酸化物（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）の含有率が５０．０ｗｔ％まではＬｉの浸出率は、目標値よりも低くなることが分る。
ガラス固化体中のＢ２Ｏ３含有率に対するＬｉの浸出率の変化を、図９に示す。図９から、Ｂ２Ｏ３含有率が３５．０ｗｔ％まではＬｉの浸出率は、目標値よりも低くなることが分る。
ガラス固化体中のＬｉ２Ｏ含有率に対するＬｉの浸出率の変化を、図１０に示す。図１０から、Ｌｉ２Ｏ含有率が２０．０ｗｔ％まではＬｉの浸出率は、目標値よりも低くなることが分る。
【００４９】
実施例６
ガラス固化体中のＢ２Ｏ３／Ｍ２Ｏ（モル比）に対する１ＭＴＵ当たりガラスの発生本数（ガラス固化体体積１５０Ｌ、Ｂ２Ｏ３含有率３５．０ｗｔ％）の変化を、図１１に示す。
【００５０】
一般に、湿式再処理で発生する高レベル廃液をガラス固化した場合、ガラス固化体の発生量は、１ＭＴＵ処理あたり１本であることが知られている。このため、この値を目標値とした。生成するガラス固化体のＢ２Ｏ３／Ｍ２Ｏ比（Ｍ：アルカリ金属）を１／１以下にすることにより、ガラス固化体の発生量を目標値以下にすることができることを確認した。
【００５１】
実施例７
塩廃棄物を転換した酸化物の塩素濃度がそれぞれ０、３．３、３．５ｗｔ％のものから作製した試料についてのＸ線回折結果を、図１２に示す。図１２に示すグラフから、これらはすべて非晶質であり、正常にガラス化したことが確認された。
塩素濃度に対するＬｉの浸出率測定結果を、図１３に示す。図１３から、Ｌｉの浸出率は、塩素濃度によらずほぼ一定であることが確認された。これにより、塩素は転換した酸化物中の含有率３．５ｗｔ％以下にすることによりガラス化には何ら影響なく、かつ作製したガラスの浸出率にも影響を及ぼさないことが確認された。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、乾式再処理法から生じた塩廃棄物を核種閉じ込め性及び減溶性の高いガラスに固化処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属乾式法で生じる塩廃棄物からガラス固化体を作製するフロー図である。
【図２】酸化物乾式法で生じる塩廃棄物とリン酸塩からガラス固化体を作製するフロー図である。
【図３】酸化物転換工程で発生する塩化水素ガスをアルカリ金属と反応させるアルカリ金属塩化物の再生フロー図である。
【図４】酸化物転換工程で発生する塩化水素ガスをＣｄと反応させるＣｄＣｌ２再生フロー図である。
【図５】酸化物転換工程で発生する塩化水素ガスを反応させるセメント固化処理フロー図である。
【図６】酸化物転換工程で発生する塩化水素ガスの樹脂固化処理フロー図である。
【図７】酸化物転換工程において揮発したＣｓの処理フロー図である。
【図８】ガラス中の転換酸化物（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）の含有率に対するＬｉの浸出率の変化を示すグラフである。
【図９】ガラス中のＢ２Ｏ３の含有率に対するＬｉの浸出率の変化を示すグラフである。
【図１０】ガラス中のＬｉ２Ｏ含有率に対するＬｉの浸出率の変化を示すグラフである。
【図１１】ガラス中のＬｉ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３（モル比）に対する８００Kg当たりのガラス固化体の発生本数を示すグラフである。
【図１２】塩廃棄物の酸化物転換後の塩素濃度に対するガラス化後のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図１３】塩廃棄物の酸化物転換後の塩素濃度に対するガラス化後のＬｉの浸出率を示すグラフである。
Claims (18)
- 使用済酸化物燃料を溶融塩を使用して再処理する酸化物乾式再処理において、塩浄化により発生したリン酸塩と、余剰の溶融塩廃棄物をホウ酸と反応させて酸化物に転換させて得られた酸化物とを混合し、さらにこれにガラス化材料を添加し、これらを加熱溶融してガラス固化体にすることを特徴とする、放射性廃棄物の固化処理方法。
- 使用済溶融塩廃棄物をホウ酸と反応させて酸化物に転換させ、得られた金属酸化物にガラス化材料を添加し、これらを加熱溶融してガラス固化体とする一連の工程が、単一の溶融炉を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の放射性廃棄物の処理方法。
- 使用済酸化物燃料を溶融塩を使用して再処理する酸化物乾式再処理において、塩浄化により発生したリン酸塩と、揮発性塩を含有する使用済の溶融塩廃棄物を化学量論上必要な量よりも多い量のホウ酸と反応させて得られた酸化物とを混合し、さらにこれにガラス化材料を添加し、これらを加熱溶融してガラス固化体にすることにより、使用済の溶融塩廃棄物に含まれる揮発性塩の揮発を抑制することを特徴とする、放射性廃棄物の固化処理方法。
- 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応温度が、８００〜１２００℃であることを特徴とする請求項３に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
- 揮発性塩を含有する溶融塩廃棄物を酸化物に転換するために添加するホウ酸の量が、揮発性塩に対して化学量論的に必要な量の１２〜３０倍とすることを特徴とする請求項３に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
- 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応により生じる塩化水素をアルカリ金属と反応させ、これによって生成される塩を再び溶融塩として再利用することを特徴とする請求項３に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
- 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応により生じる塩化水素をＣｄと反応させ、これによって生成されるＣｄＣｌ２を乾式再処理の電解工程で再利用することを特徴とする請求項３に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
- 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応により生じる塩化水素を、セメントに固化することを特徴とする請求項３に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
- 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応により生じる塩化水素をアセチレンと反応させて塩化ビニルとし、これを原料として塩化ビニル樹脂とすることを特徴とする請求項３に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
- 溶融塩廃棄物とホウ酸との反応による酸化物転換時に揮発するＣｓをゼオライトに吸着させ、これを焼結させて固化することを特徴とする請求項３に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
- 加熱溶融してガラス固化体とするための溶融温度が１１００〜１３００℃、溶融時間が２時間以上であることを特徴とする請求項１に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
- 溶融後のガラス固化体を、５００℃で１時間以上焼鈍することを特徴とする請求項１に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
- ガラス化材料としてＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯおよび必要に応じてＢａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２を添加し、生成するガラス固化体の組成がホウケイ酸ガラス組成となるように調整することを特徴とする請求項１に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
- ガラス固化体中の転換した酸化物の含有量が、５０．０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
- ガラス固化体中のＢ２Ｏ３の含有量が、３５．０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
- ガラス固化体中のＬｉ２Ｏの含有量が、２０．０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
- ガラス固化体中のＢ２Ｏ３／Ｍ２Ｏの比（Ｍ：アルカリ金属）を、１／１以下にすることを特徴とする請求項１に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
- 転換した酸化物中の塩素含有量が、３．５重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
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