CN102162863B - 防眩性硬涂膜以及使用该硬涂膜的偏振片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防眩性硬涂膜以及使用该硬涂膜的偏振片。本发明提供可以减少褪色和对比度的降低，而且兼具高的图像清晰度和适当的防眩性的防眩性硬涂膜以及使用该防眩性硬涂膜的偏振片。一种防眩性硬涂膜，其特征在于：在透明塑料薄膜的表面具有使用硬涂层形成材料形成的硬涂层，该硬涂层形成材料含有(A)活性能量线感应型组合物和(B)球形有机微粒，而且该硬涂层的总雾值为20％以下，“总雾值-内部雾值”的值为-10～+1％的范围；以及在该防眩性硬涂膜的硬涂层形成面的相反侧的面贴合起偏振器形成的偏振片。

Description

防眩性硬涂膜以及使用该硬涂膜的偏振片
技术领域
本发明涉及防眩性硬涂膜以及使用该硬涂膜的偏振片。更具体而言，本发明涉及一种防眩性硬涂膜以及涉及使用该防眩性硬涂膜的偏振片，该硬涂膜设置包含了有机微粒的硬涂层，其中通过使硬涂层的总雾值以及“总雾值-内部雾值”为规定值，可以减少褪色以及对比度的降低，而且兼具高的图像清晰度和适当的防眩性。
背景技术
阴极射线管(CRT)以及液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)等显示器中，光从外部入射到画面上，该光反射，会难以看清显示图像，特别是随着近年来显示器的大型化，解决上述问题成为越来越重要的课题。作为解决该问题的一个手段，可以列举出使用具有防眩性硬涂层的部件。而且，该防眩性硬涂层的形成方法可以区分为以下三类：(1)在形成硬涂层的固化时，通过物理方法使表面粗糙化的方法；(2)在硬涂层形成用的硬涂剂中混入填充剂的方法；(3)在硬涂层形成用的硬涂剂中混入不互溶的两种成分，利用它们的相分离的方法。这些方法都是通过在表面形成微细凹凸，抑制外光的镜面反射，防止荧光灯等外光的映入。这些方法中，主流的方法是(2)的在硬涂剂中混入填充剂的方法。作为填充剂一般使用以原来的硅石为代表的无机微粒。作为使用硅石颗粒的理由可以列举出没有硬涂层的固化不足导致耐磨损性低等。
另一方面，使用有机微粒作为填充剂，例如在专利文献1中，公开了一种耐磨损性防眩膜，该防眩膜是在透明基板上形成本质上由折射率1.40～1.60的树脂珠和电离放射线固化型树脂组合物构成的防眩层形成的；另外，在专利文献2中，公开了一种防眩膜，该防眩膜由透明基材薄膜和在透光性树脂中含有两种以上的透光性微粒形成的防眩层构成，上述透光性微粒和上述透光性树脂的折射率差为0.03以上、0.20以下，通过上述两种以上的透光性微粒在防眩层表面形成凹凸形状而形成的。
然而，基于清楚地看到从画面映出的图像的目的，设置这种防眩性硬涂层是不利的。防眩性硬涂层由于其表面凹凸不平，具有透过的光散射的性质，结果会产生图像清晰度下降，视觉性低下的问题。另外，由于称作褪色的发白，黑浓度减低，由此具有对比度降低的问题；反之，如果为了改善图像的清晰度和褪色而减少表面凹凸，则产生无法防止荧光灯以及外光的映入的问题。
另一方面，作为防眩性优异，防止晃眼现象，而且防止反白，在明亮的位置的显示对比度优异的防眩性硬涂膜，公开了一种防眩性硬涂膜，该硬涂膜是在透明塑料薄膜基材的至少一面上，具有含微粒的防眩性硬涂层的防眩性硬涂膜，其特征在于：上述防眩性硬涂层表面是凹凸结构，总雾值ht是40～70％的范围，上述总雾值ht与上述防眩性硬涂层的内部散射引起的内部雾值hi的关系是总雾值ht≤内部雾值hi的关系(参照专利文献3)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平6-18706号公报
【专利文献2】日本特许第3515401号公报
【专利文献3】日本特开2007-334294号公报
发明内容
然而，上述专利文献3记载的技术通过将总雾值ht与内部雾值hi的关系规定为“总雾值ht≤内部雾值hi”，防止晃眼现象，而且试图防止发白，提高明亮位置的显示对比度，但是是将总雾值ht与内部雾值hi的关系规定在视觉性差的总雾值为40～70％的高范围内的技术。
本发明是根据这种问题提出的，其目的在于提供一种防眩性硬涂膜，该硬涂膜可以减少褪色以及对比度的低下，而且兼具高的图像清晰度和适当的防眩性；以及提供使用该防眩性硬涂膜的偏振片。
本发明人为了实现上述目的，进行反复认真的研究，从而发现一种防眩性硬涂膜，该硬涂膜是在透明塑料薄膜的表面具有使用含有活性能量线感应型组合物和球形有机微粒的硬涂层形成材料形成的硬涂层，而且该硬涂层的总雾值为特定值以下，而且“总雾值-内部雾值”的值以特定的范围形成，从而可以实现上述目的。本发明是基于这种认识完成。
也就是，本发明提供：
[1]一种防眩性硬涂膜，其特征在于：在透明塑料薄膜的表面具有使用硬涂层形成材料形成的硬涂层，该硬涂层形成材料含有(A)活性能量线感应型组合物和(B)球形有机微粒，而且该硬涂层的总雾值为20％以下，“总雾值-内部雾值”的值为-10～+1％的范围；
[2]根据上述[1]所记载的防眩性硬涂膜，其中(B)成分的球形有机微粒的平均粒径是1～10μm；
[3]根据上述[1]或[2]所记载的防眩性硬涂膜，其中60°的镜面光泽度是150以下；
[4]根据上述[1]～[3]任一项所记载的防眩性硬涂膜，其中硬涂层的表面的算术平均粗糙度Ra是0.02～0.30μm；
[5]根据上述[1]～[4]任一项所记载的防眩性硬涂膜，其中硬涂层的表面电阻率为1013Ω/□以下；以及
[6]一种偏振片，该偏振片是在上述[1]～[5]任一项所记载的防眩性硬涂膜的硬涂层形成面的相反侧的面贴合起偏振器形成的。
另外，作为本发明的防眩性硬涂膜的优选的方案，可以列举出：
(a)5种狭缝的总图像清晰度为300以上的防眩性硬涂膜；
(b)(B)球形有机微粒的含量相对于100质量份(A)活性能量线感应型组合物的固态物质，是0.1～30质量份的防眩性硬涂膜；
(c)(A)活性能量线感应型组合物包含含有季铵盐基的化合物的防眩性硬涂膜；
(d)活性能量线感应型组合物的固化物的折射率和球形有机微粒的折射率的差以绝对值计是0.01～0.05的防眩性硬涂膜。
根据本发明，提供一种防眩性硬涂膜以及使用该防眩性硬涂膜的偏振片，该硬涂膜是设置包含球形有机微粒的硬涂层形成的防眩性硬涂膜，通过使硬涂层的总雾值以及“总雾值-内部雾值”为特定值，可以减少褪色或对比度的降低，而且兼具高的图像清晰度和适当的防眩性。
附图说明
图1是表示偏振片的一个例子的结构的立体图。
图2是表示本发明的偏振片的一个例子的结构的剖面示意图。
具体实施方式
在本发明的防眩性硬涂膜中，在形成设置在透明塑料薄膜的至少一面上的硬涂层时，使用具有下述组成的硬涂层形成材料。
[硬涂层形成材料]
本发明中的硬涂层形成材料包含(A)活性能量线感应型组合物以及(B)球形有机微粒。
((A)活性能量线感应型组合物)
在上述硬涂层形成材料中，作为(A)成分使用的活性能量线感应型组合物，可以优选地使用包含(a)多官能性(甲基)丙烯酸酯类单体和/或(甲基)丙烯酸酯类预聚物以及根据需要使用的(b)硅石类微粒的材料。
另外，在本发明中，所述活性能量线是指电磁波或带电颗粒束中具有能量子的，也就是紫外线和电子束等。
<(a)多官能性(甲基)丙烯酸酯类单体和/或(甲基)丙烯酸酯类预聚物>
在本发明中，作为(A)活性能量线感应型组合物，使用多官能性(甲基)丙烯酸酯类单体和/或(甲基)丙烯酸酯类预聚物(以下，有时也称作活性能量线固化性化合物)。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯类单体，可以列举出例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。这些单体可以使用一种，也可以组合两种以上使用。
另一方面，作为上述(甲基)丙烯酸酯类预聚物，可以列举出例如聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类、多元醇丙烯酸酯类等。其中，作为聚酯丙烯酸酯类预聚物，例如可以通过将多元羧酸和多元醇缩合得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基，用(甲基)丙烯酸酯化；或者将在多元羧酸中加成烯化氧得到的低聚物的末端的羟基，用(甲基)丙烯酸酯化而得到。
环氧丙烯酸酯类预聚物例如可以通过使比较低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环和(甲基)丙烯酸反应，酯化而得到。氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类预聚物例如可以通过使聚酯多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯反应得到的聚氨酯低聚物，与(甲基)丙烯酸酯化得到。此外，多元醇丙烯酸酯类预聚物可以通过将聚醚多元醇的羟基和(甲基)丙烯酸酯化而得到。这些预聚物可以使用一种，也可以组合两种以上使用，或者，还可以和上述多官能性(甲基)丙烯酸酯类单体一起使用。
<(b)硅石类微粒>
在本发明中，作为根据希望使用的(b)硅石类微粒可以使用凝胶状硅石微粒和/或具有表面官能团的硅石微粒。
凝胶状硅石微粒的平均粒径为1～400nm左右；另外，作为具有表面官能团的硅石微粒，例如可以列举出具有包含(甲基)丙烯酰氧基的基团作为表面官能团的硅石微粒(以下，称作反应性硅石微粒)。
上述反应性硅石微粒例如可以通过将平均粒径0.005～1μm左右的硅石微粒表面的硅烷醇基和包含具有能够和该硅烷醇基反应的官能团的聚合性不饱和基团的有机化合物反应得到。作为聚合性不饱和基团，可以列举出例如自由基聚合性的(甲基)丙烯酰氧基等。
作为包含具有能够和上述硅烷醇基反应的官能团的聚合性不饱和基团的有机化合物，优选使用例如丙烯酸、丙烯酰氯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸2，3-亚氨基丙基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等以及和这些丙烯酸衍生物对应的甲基丙烯酸衍生物。这些丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
这样得到的结合了包含聚合性不饱和基团的有机化合物的硅石微粒作为活性能量线固化性化合物，受到活性能量线的照射交联、固化。
该反应性硅石微粒具有提高得到的硬涂膜的耐磨损性的效果。
作为包含在这种硅石微粒中结合具有聚合性不饱和基团的有机化合物形成的化合物的活性能量线感应型组合物(A)，上市的有例如JSR(株式会社)制造的商品名为“オプスタ一Z7530”、“オプスタ一Z7524”、“オプスタ一TU4086”等。
在本发明中，该(b)成分的硅石类微粒的含量是在(A)成分的活性能量线感应型组合物的固体成分中，通常是5～90质量％左右，优选为10～70质量％左右。
另外，该(b)成分的硅石类微粒中的硅石颗粒的平均粒径可以通过激光衍射-散射法测定。该方法是通过在分散了颗粒的液体中接触激光时衍射、散射光的强度变化测定平均粒径。
((B)球形有机微粒)
在本发明中的硬涂层形成材料中，作为(B)成分使用的球形有机微粒，可以列举出例如硅酮类微粒、三聚氰胺类微粒、丙烯酸类微粒(例如，可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯微粒(以下，有时也称作PMMA类微粒)等)、丙烯酸-苯乙烯类共聚物微粒、聚碳酸酯类微粒、聚乙烯类微粒、聚苯乙烯类微粒、苯代三聚氰胺类树脂微粒等。
在本发明中，虽然使用有机微粒，从防眩性能的品质稳定性的观点出发，是为了使球形微粒的光散射状态均匀化而使用的。该球形有机微粒的平均粒径优选为1～10μm；如果平均粒径不足1μm，则可能会产生褪色等，如果超过10μm，则防眩性可能不足。从这种观点出发，平均粒径特别优选为2～8μm。
在本发明中，该(B)成分的球形有机微粒可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用；另外，其混合量从防眩性能的观点出发，相对于100质量份作为上述(A)成分的活性能量线感应型组合物的固体成分，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
另外，为了使后述的总雾值为20％以下，“总雾值-内部雾值”的值为-10～+1％的范围，上述活性能量线感应型组合物的固化物的折射率和球形有机微粒的折射率的差，以绝对值计优选为0.01～0.05。由此，可以在具有足够的防眩性能的同时，没有褪色等地得到透过清晰度高的防眩性硬涂膜。
在本发明的防眩性硬涂膜中，要求硬涂层有防静电性能时，优选在上述(A)活性能量线感应型组合物中添加含季铵盐基的化合物。作为该含季铵盐基的化合物，可以含有(1)通过施加活性能量线，能够和该组合物中的活性能量线固化性化合物共聚的活性能量线固化性化合物，即含季铵盐基的单体；或者(2)含季铵盐基的聚合物。
作为上述(1)的含季铵盐基的单体，可以列举出例如通式(1)所示的化合物等。
式中，R表示氢原子或甲基。
在本发明中，该含季铵盐基的单体可以使用一种，也可以组合两种以上使用。
通过在(A)成分的活性能量线感应型组合物中含有该含季铵盐基的单体，可以通过施加活性能量线，使该组合物中存在的活性能量线固化性化合物和上述含季铵盐基的单体共聚，在得到的固化树脂中导入季铵盐基。
另一方面，作为上述(2)的含季铵盐基的聚合物，可以列举出优选例如在分子内具有通式(2)所示的季铵盐基的高分子聚合物。
式中，R1和R2分别相同或不同地表示碳原子数为1～10的烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为7～10的芳烷基，Xn-表示n价的阴离子，n表示1～4的整数。
在上述通式(2)中，作为R1和R2所示的烷基以及R3中的烷基，优选碳原子数为1～6的烷基，特别是碳原子数为1～4的烷基；另外，作为R3中的芳烷基，优选苄基。作为碳原子数为1～4的烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
另一方面，Xn-可以是无机阴离子、有机阴离子的任意情形，作为其例子，可以列举出F-、Cl-、Br-、I-的卤素阴离子，NO3 -、ClO4 -、BF4 -、CO3 2-、SO4 2-等无机阴离子，CH3OSO3 -、C2H5OSO3 -，以及由乙酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸的残基形成的有机阴离子。
作为这种含季铵盐基的聚合物，可以列举出例如以下例示的化合物，也就是聚乙烯基苄基型[(a)]、聚(甲基)丙烯酸酯型[(b)]、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物型[(c)]、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物型[(d)]、甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酰亚胺共聚物型[(e)]等。另外，在(c)、(d)和(e)的共聚物类型中，可以是无规共聚物型和嵌段共聚物型的任意情形。
在本发明中，该含季铵盐基的聚合物可以使用一种，也可以组合两种以上使用。
对硬涂层中的季铵盐基的含量没有特别的限定，可以适当选择以使硬涂层的表面电阻率为所希望的值。
可以推测通过在硬涂层形成材料中含有上述具有季铵盐基的单体或聚合物(含季铵盐基的化合物)，该单体或聚合物起到和阳离子类表面活性剂类似的作用，将该硬涂层形成材料涂布到透明塑料表面，形成湿涂膜时，推测提高球形有机微粒在该湿涂膜中的分散性，由此，得到的防眩性硬涂膜显现出良好的防眩性，同时图像清晰度高。
(光聚合引发剂)
在本发明的硬涂层形成材料中，根据希望可以含有光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，可以列举出例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香正丁基醚、安息香异丁基醚、乙酰苯、二甲基氨基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯代二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、乙酰苯二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯等。
它们可以使用一种，也可以组合两种以上使用；另外，其混合量相对于100质量份全部活性能量线固化型化合物，通常在0.2～10质量份的范围内选择。
(硬涂层形成材料的制备)
本发明中使用的硬涂层形成材料根据需要在适当的溶剂中，分别以规定的比例加入上述的(A)成分的活性能量线感应型组合物、(B)成分的有机微粒、以及根据希望使用的光聚合引发剂和各种添加成分，例如防氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、光稳定剂、均化剂、除泡剂等，使其溶解或分散，进行制备。
作为此时使用的溶剂，可以列举出例如己烷、庚烷等脂肪烃，甲苯、二甲苯等芳烃，二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇，丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，以及溶纤剂等溶纤剂类溶剂等。
作为这样制备的硬涂层形成材料的浓度、粘度只要能够涂布就没有特别的限定，可以根据情况适当选择。
[透明塑料薄膜]
在本发明的防眩性硬涂膜中，在透明塑料薄膜的至少一面上形成如上述制备的硬涂层形成材料，形成硬涂层。
对上述透明塑料薄膜没有特别的限定，可以从作为目前光学用硬涂膜的基材而公知的塑料薄膜中适当选择使用。作为这种塑料薄膜，可以列举出例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜，聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、玻璃纸、二乙酰基纤维素薄膜、三乙酰基纤维素薄膜(以下，有时也称作“TAC薄膜”)、乙酰基纤维素丁酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜、聚酰胺薄膜、丙烯酸树脂薄膜、降冰片烷类树脂薄膜、环烯烃树脂薄膜等塑料薄膜。
这些塑料薄膜优选透明的薄膜。
这些塑料薄膜的厚度没有特别的限定，可以根据情况适当选择，通常是15～300μm，优选30～200μm的范围。另外，该塑料薄膜基于提高和防眩性硬涂层的密合性的目的，根据希望通过氧化法或凹凸化法等，在一面或两面上进行表面处理。作为上述氧化法，可以列举出例如电晕放电处理、等离子处理、铬酸处理(湿法)、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理等。另外，作为凹凸化法，可以列举出例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理方法根据塑料薄膜的种类适当选择，一般来说，电晕放电处理法从效果以及操作性等方面出发优选使用。另外，还可以设置底层。
[硬涂层的形成]
在上述透明塑料薄膜的至少一面上，使用现有公知的方法，例如棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、缝模涂布法、凹版涂布法等，涂布上述硬涂层形成材料，形成涂膜，干燥后，对其照射活性能量线，使该涂膜固化，形成硬涂层。
作为活性能量线，可以列举出例如紫外线或电子束等。上述紫外线通过高压水银灯、无电极灯、金属卤化物灯、氙灯等得到，照射量通常是100～500mJ/cm2，另一方面，电子束通过电子束加速器等得到，照射量通常是150～350kV。该活性能量线中，特别合适的是紫外线。另外，使用电子束时，可以不添加光聚合引发剂，得到固化膜。
这样形成的硬涂层的厚度从球形有机微粒的粒径和防止翘曲等观点出发，通常是3～15μm左右，优选为3～10μm。
[防眩性硬涂膜]
这样得到的本发明的防眩性硬涂膜具有下述光学性质。
(雾值)
硬涂层的总雾值是20％以下，“总雾值-内部雾值”(也就是，外部雾值)的值是-10～+1％，优选为-5～+1％。总雾值和“总雾值-内部雾值”的值只要在上述范围，则可以减少褪色以及对比度的降低，同时兼具高的图像清晰度和适当的防眩性。
另外，雾值根据JISK7136测定，内部雾值和总雾值是根据下述方法测定的值。
<内部雾值和总雾值的测定>
根据JISK7136，测定防眩性硬涂膜的雾值以及该透明塑料薄膜单独的雾值。
将从上述防眩性硬涂膜的雾值扣除上述透明塑料薄膜单独的雾值的值，作为总雾值。
接着，将在厚度50μm的透明薄膜上设置厚度20μm的粘合层的透明胶粘片贴合在防眩性硬涂膜的硬涂层侧，作为内部雾值计算用试样。该透明胶粘片的雾值和内部雾值计算用试样的雾值根据JISK7136测定。
而且，将从内部雾值计算用试样的雾值扣除上述透明胶粘片的雾值和透明塑料薄膜单独的雾值得到的值，作为防眩性硬涂膜的硬涂层的内部雾值。
另外，上述透明胶粘片的雾值由于在上述计算过程中扣除，不会直接影响内部雾值和总雾值，所以没有特别的限定，从提高测定精度的观点出发，优选使用雾值不足15％的。另外，基于同样的观点，上述透明胶粘片的总光线透过率优选为85％以上。
(60°镜面光泽度)
使用光泽计，根据JISK7105测定的60°镜面光泽度通常是150以下，优选为80～150，更优选为100～150。
另外，本发明的防眩性硬涂膜的硬涂层的表面平均粗糙度Ra在进行JISB0601-1994的测定时，通常是0.02～0.30μm左右，优选为0.04～0.20μm。
此外，使硬涂层的表面电阻率优选为1013Ω/□以下，更优选为1012Ω/□以下，可以赋予防静电性能。
(其它功能层)
在本发明的防眩性硬涂膜中，根据需要，基于赋予防反射性等目的，可以在最上层上设置防反射层，例如硅氧烷类覆膜、氟类覆膜等。此时，该防反射层的厚度合适的是0.05～1μm左右。通过设置该防反射层，可以消除由太阳光、荧光灯等反射产生的画面的映入；另外，通过抑制表面的反射率，可以提高总光线透过率，提高透明性。另外，改变防反射层的种类，可以提高防静电性。
(粘合剂层)
在本发明的防眩性硬涂膜中，在和塑料薄膜的硬涂层相反侧的面上，形成用于贴合到液晶显示体等被粘附体上的粘合剂层。作为构成该粘合剂层的粘合剂优选使用适合光学用途的，例如丙烯酸类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、有机硅类粘合剂。该粘合剂层的厚度通常是5～100μm，优选为10～60μm的范围。
此外，在该粘合剂层上根据需要可以设置剥离片，作为该剥离片可以列举出在例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯等各种塑料薄膜上，涂敷有机硅树脂等剥离剂形成的剥离片等。该剥离片的厚度没有特别的限定，通常是20～150μm左右。
这种形成了粘合剂层的防眩性硬涂膜适合用作对CRT、LCD、PDP等显示器，赋予防眩性能或耐磨损性能等的部件，特别是适合作为LCD等中的偏振片贴合用途。
[偏振片]
本发明还提供将上述本发明的防眩性硬涂膜贴合到起偏振器上形成的偏振片。
LCD中的液晶盒一般是下述结构：将形成了取向层的两块透明电极基板，以其取向层为内侧，通过隔片形成规定间隙地配置，将其周围密封，在该间隙中夹住液晶材料，同时在上述两块透明电极基板的外侧表面分别通过粘合剂层，配置偏振片。
图1是表示上述偏振片的一个例子的结构的立体图。如该图所示，该偏振片10一般是在聚乙烯醇类起偏振器1的两面上，贴合三乙酰基纤维素(TAC)薄膜2和2’，形成3层结构的基材，而且，在其一面上形成用于贴合到液晶盒等光学部件的粘合剂层3，然后，在该粘合剂层3上贴合剥离片4。另外，在该偏振片的和该粘合剂层3相反侧的面上通常设置表面保护膜5。
本发明的偏振片在设置在起偏振器1的两面上的TAC薄膜2、2’中，在一个TAC薄膜上设置上述本发明的硬涂层。在偏振片上设置粘合剂层3、剥离片4和表面保护膜5时，特别是在表面保护膜5侧的TAC薄膜2’侧设置本发明的硬涂层。
作为制造本发明的偏振片的方法，例如可以通过以下所示的操作进行。
另外，图2是表示本发明的偏振片的一个例子的结构的剖面示意图。
首先，使用TAC薄膜这样的非光学各向异性的薄膜12’作为基材的透明塑料薄膜，在其一面上形成本发明的硬涂层13，形成防眩性硬涂膜14。接着，使用胶黏剂层15、15’，在起偏振器11的一面上层叠不形成硬涂层13的TAC薄膜12，在相反面层叠上述防眩性硬涂膜14。在透明塑料薄膜使用TAC薄膜时，为了提高使用胶黏剂层叠时的密合性，还可以进行上述表面处理以外的皂化处理等。
由此，得到防眩性能和耐磨损性能优异的偏振片20。偏振片20也根据需要，在设置硬涂层13的面上，设置上述图1所示的可以剥离的表面保护膜5，或在其相反面设置用于贴合到液晶盒等光学部件上的粘合剂层16或剥离片17。
本发明的偏振片可以作为以LCD中的液晶盒用途为代表的光量调节用途、偏光干涉应用装置用途、光学缺陷检测器用途等使用。
【实施例】
接着，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不受到这些例子的任何限定。
另外，球形有机微粒的平均粒径和折射率、活性能量线感应型组合物的固化物的折射率以及硬涂膜的性能根据下述方法求得。
<球形有机微粒>
(1)折射率
在载玻片上搭载测定对象的球形有机微粒，在微粒上滴加折射率标准液后，覆盖盖玻片，制造试样。该试样基于JISK7142的B法，通过显微镜观察，将最看不清楚微粒轮廓的折射率标准液的折射率作为该微粒的折射率。
<活性能量线感应型组合物>
(2)固化物的折射率
在各制备例中，制造由活性能量线感应型组合物(A)、光聚合引发剂和稀释溶剂形成的涂布剂。将其和实施例同样地涂布到TAC薄膜[富士フイルム(株式会社)制造，商品名“TAC80TD80ULH”]上，通过紫外线照射固化，作为该固化物的折射率测定用硬涂膜。将其基于JISK7142的A法，使用(株式会社)アタゴ制造的アツベ折射计，求得硬涂层的折射率，将其作为活性能量线感应型组合物的固化物的折射率。
<硬涂膜>
(3)总光线透过率
使用日本电色工业(株式会社)制造的雾化仪“NDH-2000”，根据JISK7361-1，对实施例和比较例制造的防眩性硬涂膜测定总光线透过率。
(4)硬涂层的内部雾值、总雾值以及“总雾值-内部雾值”
使用日本电色工业(株式会社)制造的雾度计“NDH-2000”，根据JISK7136，测定实施例和比较例制造的防眩性硬涂膜、以及作为该薄膜的构成材料的透明塑料薄膜的单独的雾值。
从上述测定得到的防眩性硬涂膜的雾值扣除透明塑料薄膜的雾值，从而算出防眩性硬涂膜的硬涂层的总雾值。
接着，在100质量份丙烯酸类粘合剂[日本カ一バイト公司制造，商品名“PE-121”]中加入2质量份异氰酸酯交联剂[东洋インキ公司制造，商品名“BHS-8515”]和100质量份甲苯，制造粘合剂溶液。
接着，在厚度50μm的作为透明薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜[东洋纺织公司制造，商品名“A4300”]中涂布粘合剂溶液，以使干燥后的粘合层的厚度为20μm，在100℃下干燥3分钟，制造透明粘合片。
将制造的透明粘合片贴合到防眩性硬涂膜的硬涂层侧，作为内部雾值计算用试样。该透明粘合片和内部雾值计算用试样的各种雾值和上述同样地根据JISK7136测定。
而且，从内部雾值计算用试样的雾值，扣除透明粘合片的雾值和透明塑料薄膜的雾值，算出防眩性硬涂膜的硬涂层的内部雾值。
最后，通过从上述总雾值扣除内部雾值，算出防眩性硬涂膜的硬涂层的“总雾值-内部雾值”。
(5)防眩性的评价
在丙烯酸树脂黑板[三菱レイヨン公司制造]上，通过丙烯酸类粘合剂贴合硬涂膜，将形成的样品在荧光灯下目视观察，根据下述判断基准评价防眩性。
○：充分防止荧光灯的映入，而且没有褪色。
×：防止荧光灯的映入不足，或者充分防止荧光灯映入，但是褪色明显，视觉性差。
(6)60°镜面光泽度
使用日本电色工业(株式会社)制造的光泽计“VG2000”，根据JISK7105测定。
(7)图像清晰度
使用スガ试验机(株式会社)制造的成像性测定器“ICM-10P”，根据JISK7374测定。将5种狭缝(狭缝宽：0.125mm、0.25mm、0.5mm、1mm和2mm)的总计值记作图像清晰度。
(8)硬涂层的厚度
实施例和比较例制造的防眩性硬涂膜、作为该防眩性硬涂膜的制造中使用的透明塑料薄膜的TAC(三乙酰基纤维素)薄膜和PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜分别通过定压厚度计[ニコン公司制造，商品名“MH-15M”]测定厚度，通过取其差值，算出硬涂层的厚度。
制备例1硬涂层用涂布剂1
将作为(A)活性能量线感应型组合物的50质量份含防静电剂(含季铵盐基的化合物)的硬涂剂[日本化成(株式会社)制造，商品名“L80313”，固体成分浓度70质量％，丙二醇单甲基醚30质量％]和35质量份的不含防静电剂的硬涂剂[大日精化工业(株式会社)制造，商品名“セイカビ一ムEXF-01L(NS)”，固体成分浓度100质量％，含有反应性单体和多官能丙烯酸酯的活性能量线固化性化合物95质量％，光聚合引发剂5质量％]，作为(B)球形有机微粒的4质量份的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PSt-PMMA)微粒[積水化成品工业(株式会社)制造，平均粒径2.5μm，折射率1.555]，作为稀释溶剂的90质量份甲苯均匀混合，制造固体成分约为41质量％的硬涂层用涂布剂1。另外，活性能量线感应型组合物的固化物的折射率为1.525。
制备例2硬涂层用涂布剂2
除了加入4质量份作为(B)球形有机微粒的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微粒[综研化学(株式会社)制造，平均粒径3μm，折射率1.49]，90质量份作为稀释溶剂的丙二醇单甲基醚以外，和制备例1同样地，制备固体成分约41质量％的硬涂层用涂布剂2。
制备例3硬涂层用涂布剂3
除了加入4质量份作为(B)球形有机微粒的PMMA微粒[積水化成品工业(株式会社)制造，平均粒径5μm，折射率1.49]以外，和制备例1同样地，制备固体成分约41质量％的硬涂层用涂布剂3。
制备例4硬涂层用涂布剂4
除了加入4质量份作为(B)球形有机微粒的聚苯乙烯(PSt)微粒[综研化学(株式会社)制造，平均粒径1.3μm，折射率1.59]，作为稀释溶剂的36质量份甲乙酮和54质量份丙二醇单甲基醚以外，和制备例1同样地，制备固体成分约41质量％的硬涂层用涂布剂4。
制备例5硬涂层用涂布剂5
除了加入4质量份作为(B)球形有机微粒的PSt-PMMA微粒[積水化成品工业(株式会社)制造，平均粒径2μm，折射率1.555]以外，和制备例2同样地，制备固体成分约41质量％的硬涂层用涂布剂5。
制备例6硬涂层用涂布剂6
将100质量份作为(A)活性能量线感应型组合物的含防静电剂(含季铵盐基的化合物)的硬涂剂[日本化成(株式会社)制造，商品名“L80313”，固体成分浓度70质量％，丙二醇单甲基醚30质量％]，作为稀释溶剂的35质量份甲乙酮和35质量份丙二醇单甲基醚均匀混合，制备固体成分约41质量％的硬涂层用涂布剂6。
实施例1
在厚度80μm的三乙酰基纤维素(TAC)薄膜[富士フイルム(株式会社)制造]的表面通过迈耶棒涂布制备例1得到的涂布剂1，以使固化膜厚为约5μm。在70℃的烘箱中干燥1分钟后，通过高压水银灯，照射300mJ/cm2的紫外线，制造防眩性硬涂膜。
该硬涂膜的性能在表1中表示。
实施例2
除了通过迈耶棒涂布制备例2得到的涂布剂2，以使固化膜厚为约5μm以外，进行和实施例1同样的操作，制造防眩性硬涂膜。
该硬涂膜的性能在表1中表示。
实施例3
除了通过迈耶棒涂布制备例3得到的涂布剂3，以使固化膜厚为约5μm以外，进行和实施例1同样的操作，制造防眩性硬涂膜。
该硬涂膜的性能在表1中表示。
实施例4
除了在厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(东洋纺(株式会社)制造)的表面，通过迈耶棒涂布制备例3得到的涂布剂3，以使固化膜厚为约5μm以外，进行和实施例1同样的操作，制造防眩性硬涂膜。
该硬涂膜的性能在表1中表示。
比较例1
除了通过迈耶棒涂布制备例4得到的涂布剂4，以使固化膜厚为约4μm以外，进行和实施例1同样的操作，制造防眩性硬涂膜。
该硬涂膜的性能在表1中表示。
比较例2
除了通过迈耶棒涂布制备例4得到的涂布剂4，以使固化膜厚为约4μm以外，进行和实施例4同样的操作，制造防眩性硬涂膜。
该硬涂膜的性能在表1中表示。
比较例3
除了通过迈耶棒涂布制备例5得到的涂布剂5，以使固化膜厚为约5μm以外，进行和实施例1同样的操作，制造防眩性硬涂膜。
该硬涂膜的性能在表1中表示。
比较例4
除了通过迈耶棒涂布制备例6得到的涂布剂6，以使固化膜厚为约5μm以外，进行和实施例1同样的操作，制造防眩性硬涂膜。
该硬涂膜的性能在表1中表示。
表1-1
[注]
PSt-PMMA：聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯微粒
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯微粒
PSt：聚苯乙烯微粒
PGM：丙二醇单甲基醚
MEK：甲乙酮
TAC：三乙酰基纤维薄膜
PET：聚对苯二甲酸乙二酯
表1-2
工业实用性
本发明的防眩性硬涂膜具有包含球形有机微粒的硬涂层，通过使该硬涂层的总雾值以及“总雾值-内部雾值”为规定值，可以减少褪色和对比度低，而且兼具高的图像清晰度和适当的防眩性，所以适合用作对CRT、LCD、PDP等显示器赋予防眩性能和耐磨损性能等的部件，特别适合作为LCD等中的偏振片的贴合用途。

Claims (3)

1.一种防眩性硬涂膜，其特征在于：在透明塑料薄膜的表面具有使用硬涂层形成材料形成的硬涂层，该硬涂层形成材料含有(A)活性能量线感应型组合物、(B)平均粒径是1～10μm的球形有机微粒和含季铵盐基的化合物，上述含季铵盐基的化合物为从由(1)通过施加活性能量线能够和该组合物中的活性能量线固化性化合物共聚的含季铵盐基的单体、和(2)含季铵盐基的聚合物构成的群组中选出的至少一种，上述硬涂层的表面电阻率为1013Ω/□以下，上述硬涂层的总雾值为20％以下，“总雾值-内部雾值”的值为-10～+1％的范围，上述硬涂层的60°镜面光泽度为100～150，上述硬涂层的5种狭缝的总图像清晰度为300以上。
2.根据权利要求1所记载的防眩性硬涂膜，其中硬涂层的表面的算术平均粗糙度Ra是0.02～0.30μm。
3.一种偏振片，该偏振片是在权利要求1或2所记载的防眩性硬涂膜的硬涂层形成面的相反侧的面贴合起偏振器形成的。
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