CN102162015A - 一种梳形两亲型改性的sma鞣剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种梳形两亲型改性SMA鞣剂及其制备方法，采用脂肪醇和聚乙二醇单甲醚对SMA进行酯化改性，制备一种梳形两亲型的改性SMA鞣剂，在该鞣剂分子结构中同时引入了亲油性的长链烷基与亲水性的乙氧基和羧基。该鞣剂除保持SMA鞣剂原有的性能优点外，也改善了SMA鞣剂在制革复鞣加脂中用量大时手感偏硬、易败色、匀染性差和不耐电解质等缺点。因此，该鞣剂是一种集复鞣、填充、加脂为一体的功能型材料，可赋予成革良好的弹性、丰满性及加脂性能，在制革行业有较广阔的应用前景。

Description

一种梳形两亲型改性的SMA鞣剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及皮革化学品生产领域，具体涉及一种梳形两亲型改性的SMA鞣剂及其制备方法。

背景技术

1945年，Alfey和Lavin开创了苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）研究的先河。之后，Mayo对苯乙烯-马来酸酐共聚体系进行了***的研究，认为此体系共聚产物是一种典型的交替共聚物。至此，对SMA的制备与应用的研究愈来愈受到人们的重视。

在国内，张举贤等将SMA的钠盐（SMA鞣剂或KS－1合成鞣剂）最早应用于制革，经其鞣制后的坯革粒面细致，毛孔清晰，革身丰满，得革率高，有明显的增白增厚特性，特别适合生产白色革和浅色革，对铬还有吸收、固定作用，能降低废液中的铬含量，减少环境污染。其相关产品还有法国库尔曼公司的Renektan QS、丹东轻化工研究院研制的DLT－14合成鞣剂、PR－1复鞣剂产品等。所以，SMA基结构的聚合物作为复鞣剂在制革行业一直有较为广泛的应用。

但是，较早的SMA的钠盐作为复鞣剂也有致命缺点。原材料苯乙烯是刚性较强的单体，其共聚物玻璃化温度较高，复鞣后会造成皮革手感较硬；这种SMA鞣剂分子中含有大量羧基，使皮革纤维阴离子电性增强，会影响后期皮革的染色，易产生败色现象，使染色不均匀、不鲜艳。

近几年来，许多制革工作者把对SMA鞣剂的改性研究工作集中在分子主链上的酸酐基团上。由于马来酸酐的环状分子内含有碳碳双键与羰基共轭结构，反应活性很高，能进行加成反应、Diels-Alder反应、酯化反应、酰胺化反应等。因此，利用SMA中马来酸酐单元的酸酐基团与许多化合物能够进行接枝改性的原理，可以形成许多具有价值的SMA衍生物，关于SMA衍生物及其在皮革鞣制方面的研究，主要有以下研究：

李小华等（SMA脂肪醇单酯钠盐的制备及其应用性能，中国皮革.2009，3（38）：40~43.）用脂肪醇(十二醇、十四醇、十六醇或十八醇)对SMA进行酯化改性,制备了SMA的高级脂肪醇单酯。该产品鞣后成革柔软性较好，该方法改善了SMA复鞣后皮革手感较硬的缺点，但该产物的亲水性不强，乳化分散性能不佳，乳化较为困难，影响了复鞣加脂效果。

张福莲，张锡兰等（马来酸蓖麻醇酯-苯乙烯共聚物的合成，化工时刊. 2003，6（17）：28~30.）先以蓖麻醇酸和马来酸酐为原料通过酯化反应合成马来酸蓖麻醇单酯，再与苯乙烯进行自由基共聚，改性后制备出一种具有复鞣、填充、加脂和助染作用的鞣剂，该产品除保持SMA鞣剂的优点外，还赋予成革柔软、丰满、匀染、防水等特性。

发明内容

本发明目的是针对现有研究产品在皮革复鞣、加脂方面性能不足而提供的一种改性的SMA鞣剂及其制备方法。主要思路为：采用脂肪醇和聚乙二醇单甲醚对SMA进行共同酯化改性，在改性后的SMA分子主链上引入长链烷基，能够有效降低复鞣后胶原纤维之间的摩擦系数，对皮革纤维具有润滑柔顺作用，最终起到加脂效果；此外，在该分子主链上又引入了亲水性的乙氧基，可有效提高改性后SMA鞣剂的水溶性、耐酸以及耐电解质性能。其改性后的SMA鞣剂分子链呈梳形结构，同时侧链上也带有亲水和亲油两种化学基团，使这种聚合物具有两亲性结构特征，也属一种梳形高分子表面活性剂。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种梳形两亲型改性的SMA鞣剂的分子结构设计示意如下：

式中：M表示Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、HOCH₂CH₂NH₃ ⁺、(HOCH₂CH₂) ₂NH₂ ⁺、(HOCH₂CH₂)₃NH⁺之一；R表示长链烷基（C₁₂~C₁₈）；m表示乙氧基的个数；n表示聚合度。

上述梳形两亲型改性的SMA鞣剂的制备方法，用脂肪醇和聚乙二醇单甲醚对SMA共同进行酯化改性，制得梳形两亲型改性的SMA鞣剂。

该方法包括以下步骤：

第一步，取202份质量份数的SMA、46.5~202.5份质量份数的脂肪醇、62.5~900份质量份数的聚乙二醇单甲醚和2.0~5.9份质量份数的催化剂，将上述反应物加入到带有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应器中，加入反应物总量的2~4倍的有机溶剂，在80~100℃下反应2~4h，减压蒸馏除去有机溶剂。

第二步，用碱性水溶液（浓度为20%～30%）中和至反应体系pH为6.0~7.0，调节产品固体含量为20~40%即可。

所述SMA选用平均相对分子质量为1000~10000的SMA，其结构式为：

式中：n₁表示聚合度。

所述脂肪醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、C₁₂~C₁₄、C₁₆~C₁₈混合醇之一。

所述聚乙二醇单甲醚为MPEG-250、MPEG-550、MPEG-600、MPEG-750、MPEG-1000、MPEG-1200之一。

所述有机溶剂为DMF（N-甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）、二噁烷、丁酮之一。

所述催化剂为对甲苯磺酸或硫酸。

所述碱性水溶液的碱为NaOH、KOH、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺水溶液之一。

本发明具有以下优点：

1、本方法制备的梳形两亲型改性的SMA分子中同时含有羧基和长链烷基。该产物具有良好的复鞣、加脂性能，可广泛应用于猪、牛、羊等多种类型坯革的复鞣。

2、本方法制备的梳形两亲型改性的SMA分子结构中具有一定数量的乙氧基，能提高该鞣剂的水溶性、耐酸和耐电解质性能。

本发明改性工作具有目前其他改性方法所不具备的优点，既保留了SMA鞣剂固有的填充性能、又改善了SMA鞣剂复鞣后坯革柔软性不足的缺点，同时，改性后的SMA鞣剂具有优异的亲水性，乳化分散性良好，渗透力强，具有优异的复鞣加脂性能，复鞣后的坯革革身丰满、柔软、弹性好，抗张强度及撕裂强度都有所提高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。

实施例1

第一步，取202份质量份数的SMA、139.5份质量份数的脂肪醇、62.5份质量份数的聚乙二醇单甲醚和2.0份质量份数的催化剂，将上述反应物加入到带有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应器中，加入反应物总量的2.5倍的有机溶剂，在85℃下反应3h，减压蒸馏除去溶剂得到反应产物。所述的SMA平均相对分子质量为2000；所述的脂肪醇为十二醇；所述的聚乙二醇单甲醚为MPEG-250；所述的有机溶剂为二噁烷；所述的催化剂为对甲苯磺酸。

第二步，用20%碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，调节产品固体含量为30%即可。所述的碱性水溶液的碱为NaOH。

实施例2

第一步，取202份质量份数的SMA、140份质量份数的脂肪醇、75份质量份数的聚乙二醇单甲醚和2.1份质量份数的催化剂，将上述反应物加入到带有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应器中，加入反应物总量的2.5倍的有机溶剂，在80℃下反应3.5h，减压蒸馏除去溶剂得到反应产物。所述的SMA平均相对分子质量为4000；所述的脂肪醇为C₁₂~C₁₄ 混合醇；所述的聚乙二醇单甲醚为MPEG-250；所述的有机溶剂为丁酮；所述的催化剂为对甲苯磺酸。

第二步，用20%碱性水溶液中和至反应体系pH为6.5，调节产品固体含量为25%即可。所述的碱性水溶液的碱为氨水。

实施例3

第一步，取202份质量份数的SMA、107份质量份数的脂肪醇、275份质量份数的聚乙二醇单甲醚和2.9份质量份数的催化剂，将上述反应物加入到带有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应器中，加入反应物总量的3倍的有机溶剂，在90℃下反应3h，减压蒸馏除去溶剂得到反应产物。所述的SMA平均相对分子质量为3000；所述的脂肪醇为十四醇；所述的聚乙二醇单甲醚为MPEG-550；所述的有机溶剂为DMSO；所述的催化剂为硫酸。

第二步，用20%碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，调节产品固体含量为35%即可。所述的溶液的碱为KOH。

实施例4

第一步，取202份质量份数的SMA、60.5份质量份数的脂肪醇、450份质量份数的聚乙二醇单甲醚和3.6份质量份数的催化剂，将上述反应物加入到带有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应器中，加入反应物总量的2倍的有机溶剂，在95℃下反应3h，减压蒸馏除去溶剂得到反应产物。所述的SMA平均相对分子质量为6000；所述的脂肪醇为十六醇；所述的聚乙二醇单甲醚为MPEG-600；所述的有机溶剂为DMF；所述的催化剂为硫酸。

第二步，用30%碱性水溶液中和至反应体系pH为6.5，调节产品固体含量为40%即可。所述的碱性水溶液的碱为三乙醇胺。

实施例5

第一步，取202份质量份数的SMA、128份质量份数的脂肪醇、375份质量份数的聚乙二醇单甲醚和3.5份质量份数的催化剂，将上述反应物加入到带有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应器中，加入反应物总量的2.5倍的有机溶剂，在85℃下反应4h，减压蒸馏除去溶剂得到反应产物。所述的SMA平均相对分子质量为8000；所述的脂肪醇为C₁₆~C₁₈混合醇；所述的聚乙二醇单甲醚为MPEG-750；所述的有机溶剂为二噁烷；所述的催化剂为对甲苯磺酸。

第二步，用30%碱性水溶液中和至反应体系pH为6.0，调节产品固体含量为25%即可。所述的碱性水溶液的碱为二乙醇胺。

实施例6

第一步，取202份质量份数的SMA、102.4份质量份数的脂肪醇、600份质量份数的聚乙二醇单甲醚和4.5份质量份数的催化剂，将上述反应物加入到带有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应器中，加入反应物总量的3.5倍的有机溶剂，在90℃下反应3h，减压蒸馏除去溶剂得到反应产物。所述的SMA平均相对分子质量为10000；所述的脂肪醇为C₁₆~C₁₈混合醇；所述的聚乙二醇单甲醚为MPEG-1000；所述的有机溶剂为DMF；所述的催化剂为硫酸。

第二步，用30%碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，调节产品固体含量为35%即可。所述的碱性水溶液的碱为一乙醇胺。

实施例7

第一步，取202份质量份数的SMA、135份质量份数的脂肪醇、500份质量份数的聚乙二醇单甲醚和4.2份质量份数的催化剂，将上述反应物加入到带有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应器中，加入反应物总量的4倍的有机溶剂，在100℃下反应2.5h，减压蒸馏除去溶剂得到反应产物。所述的SMA平均相对分子质量为7000；所述的脂肪醇为十八醇；所述的聚乙二醇单甲醚为MPEG-1000；所述的有机溶剂为DMSO；所述的催化剂为对甲苯磺酸。

第二步，用20%碱性水溶液中和至反应体系pH为6.0，调节产品固体含量为30%即可。所述的碱性水溶液的碱为KOH。

实施例8

第一步，取202份质量份数的SMA、67.5份质量份数的脂肪醇、900份质量份数的聚乙二醇单甲醚和5.8份质量份数的催化剂，将上述反应物加入到带有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应器中，加入反应物总量的3倍的有机溶剂，在90℃下反应3h，减压蒸馏除去溶剂得到反应产物。所述的SMA平均相对分子质量为5000；所述的脂肪醇为十八醇；所述的聚乙二醇单甲醚为MPEG-1200；所述的有机溶剂为二噁烷；所述的催化剂为硫酸。

第二步，用20%碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，调节产品固体含量为25%即可。所述的碱性水溶液的碱为氨水。

本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整也属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种梳形两亲型改性的SMA鞣剂，其特征在于，该鞣剂的结构如下式：

式中：M表示Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、HOCH₂CH₂NH₃ ⁺、(HOCH₂CH₂) ₂NH₂ ⁺、(HOCH₂CH₂)₃NH⁺之一；R表示长链烷基（C₁₂~C₁₈）；m表示乙氧基的个数；n表示聚合度。

2.权利要求1所述梳形两亲型改性SMA鞣剂的制备方法，用脂肪醇和聚乙二醇单甲醚对SMA进行酯化改性，制得梳形两亲型改性的SMA鞣剂。

3.根据权利要求2所述的梳形两亲型改性的SMA鞣剂制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

第一步，取202份质量份数的SMA、46.5~202.5份质量份数的脂肪醇、62.5~900份质量份数的聚乙二醇单甲醚和2.0~5.9份质量份数的催化剂，将上述反应物加入到带有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应器中，加入反应物总量的2~4倍的有机溶剂，在80~100℃下反应2~4h，减压蒸馏除去有机溶剂；

第二步，用浓度为20%～30%碱性水溶液中和至反应体系pH为6.0~7.0，调节产品固体含量为20~40%即可。

4.根据权利要求2所述的梳形两亲型改性的SMA鞣剂制备方法，其特征在于，所述SMA选用平均相对分子质量为1000~10000的SMA，其结构式为：

式中：n₁表示聚合度。

5.根据权利要求2所述的梳形两亲型改性的SMA鞣剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、C₁₂~C₁₄、C₁₆~C₁₈混合醇之一。

6.根据权利要求2所述的梳形两亲型改性的SMA鞣剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚（MPEG）为MPEG-250、MPEG-550、MPEG-600、MPEG-750、MPEG-1000、MPEG-1200之一。

7.根据权利要求2所述的梳形两亲型改性的SMA鞣剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMF（N-甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）、二噁烷、丁酮之一。

8.根据权利要求2所述的梳形两亲型改性的SMA鞣剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸或硫酸。

9.根据权利要求2所述的梳形两亲型改性的SMA鞣剂的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液的碱为NaOH、KOH、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺水溶液之一。