CN102120797B - 一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法，先将马来酸酐和脂肪醇反应得到长链脂肪醇马来酸单酯(FME)，用碱性水溶液中和，再通入N2保持无氧状态，加入引发剂升温，同时滴加引发剂的水溶液、SSS的水溶液和St，最后加入去离子水，调节产品固体含量即可得到磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂，该鞣剂有效降低胶原纤维之间的摩擦力，对皮革纤维具有润滑柔顺作用，最终起到加脂、防水作用；分子上具有磺酸基和羧基，提高了鞣剂的水溶性、耐酸、耐电解质及耐硬水等性能，降低了生产过程的污染，同时，鞣剂具有良好的生物降解性，符合现代绿色化学品的发展趋势。

Description

一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法
技术领域
本发明涉及皮革化学品生产领域，具体涉及一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法。
背景技术
复鞣加脂剂是皮革化工材料领域中的研究热点之一，国内外有大量的文献、专利及相应的产品出现。这些复鞣加脂剂的合成，大部分采用溶剂聚合和高级醇的丙烯酸酯为亲油单体的合成路线，成本过高，生产过程中会造成环境污染，不利于这类高档皮化材料在制革工业中的广泛使用。
以马来酸单酯为亲油单体制备聚合物复鞣加脂剂，反应条件温和、原料来源广泛，不使用有机溶剂，目前国内对此已有一些研究，但对产品合成因素的较详细探讨则鲜见报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法，制备的鞣剂分子上引入长链烷基，能够有效降低胶原纤维之间的摩擦力，对皮革纤维具有润滑柔顺作用，最终起到加脂、防水作用；同时，由于分子上具有一定数量的磺酸基和羧基，该类基团的引入可有效提高了鞣剂的水溶性、耐酸、耐电解质及耐硬水等性能，降低了生产过程的污染，同时，鞣剂具有良好的生物降解性，符合现代绿色化学品的发展趋势。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将98份质量份数的马来酸酐和186～270份质量份数的脂肪醇加入带回流装置的反应器中，加热混合均匀升温至80～90℃，反应2～4h，得到长链脂肪醇马来酸单酯(FME)，然后降温至50～60℃，用质量浓度为20％～30％的碱性水溶液中和至反应体系pH为6.5～7.0，所述的脂肪醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、C12～C14、或C16～C18的混合醇，所述的碱性水溶液中的碱为KOH、NaOH、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，
第二步，向上述反应体系中持续通入N2使其保持无氧状态，加入3.9～5.7份质量份数的引发剂，升温至80～90℃，同时滴加15.5～23.0份质量份数引发剂50％的水溶液、20.6～206份质量份数SSS 15％的水溶液和10.4～104份质量份数的St，控制滴加时间为1.5～2h，滴完后，在80～90℃下反应2～4h，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或过氧化叔丁醇，
第三步，加入计量去离子水，调节产品固体含量为20～40％即可得到磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂。
本发明具有如下优点：
1、本方法制备的PSSF分子中同时含有羧基和长链烷基，该产物具有良好的复鞣性能，可以增加铬的吸收，同时也具有加脂、防水等功能，可广泛应用于猪、牛、羊等多种类型坯革的复鞣。
2、本方法制备的PSSF分子中具有一定数量的磺酸基和羧基，具有较强的亲水性，乳化分散性能优良，能提高该鞣剂的耐酸、耐电解质和耐硬水等性能。
3、本发明采用的原料来源广泛、合成工艺简单、反应过程低排放、反应条件温和、不使用有机溶剂，符合皮革化学品生产“绿色化”的要求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。
实施例1
一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将98份质量份数的马来酸酐和186份质量份数的脂肪醇加入带回流装置的反应器中，加热混合均匀升温至80℃，反应4h，得到长链脂肪醇马来酸单酯，然后降温至55℃，用质量浓度为20％碱性水溶液中和至反应体系pH为6.5，所述的脂肪醇为十二醇，所述的碱性水溶液中的碱为NaOH，
第二步，向上述反应体系中持续通入N2使其保持无氧状态，加入4.1份质量份数的引发剂，升温至80℃，同时滴加16.7份质量份数引发剂50％的水溶液、51.5份质量份数SSS 15％的水溶液和78份质量份数的St，滴完后，在80℃下反应2.5h，所述的引发剂为过硫酸铵，
第三步，加入计量去离子水，调节产品固体含量为25％即可得到磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂。
实施例2
一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将98份质量份数的马来酸酐和186份质量份数的脂肪醇加入带回流装置的反应器中，加热混合均匀升温至90℃，反应2h，得到长链脂肪醇马来酸单酯，然后降温至60℃，用质量浓度为20％碱性水溶液中和至反应体系pH为6.5，所述的脂肪醇为十二醇，所述的碱性水溶液中的碱为KOH，
第二步，向上述反应体系中持续通入N2使其保持无氧状态，加入4.4份质量份数的引发剂，升温至85℃，同时滴加17.4份质量份数引发剂50％的水溶液、103份质量份数SSS 15％的水溶液和52份质量份数的St，滴完后，在85℃下反应2.5h，所述的引发剂为过硫酸钾，
第三步，加入计量去离子水，调节产品固体含量为30％即可得到磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂。
实施例3
一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将98份质量份数的马来酸酐和242份质量份数的脂肪醇加入带回流装置的反应器中，加热混合均匀升温至85℃，反应2.5h，得到长链脂肪醇马来酸单酯，然后降温至55℃，用质量浓度为20％碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，所述的脂肪醇为十六醇，所述的碱性水溶液中的碱为NaOH，
第二步，向上述反应体系中持续通入N2使其保持无氧状态，加入5.2份质量份数的引发剂，升温至90℃，同时滴加20.8份质量份数引发剂50％的水溶液、51.5份质量份数SSS 15％的水溶液和78份质量份数的St，滴完后，在90℃下反应2.5h，所述的引发剂为过氧化叔丁醇，
第三步，加入计量去离子水，调节产品固体含量为30％即可得到磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂。
实施例4
一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将98份质量份数的马来酸酐和200份质量份数的脂肪醇加入带回流装置的反应器中，加热混合均匀升温至80℃，反应3.5h，得到长链脂肪醇马来酸单酯，然后降温至60℃，用质量浓度为20％碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，所述的脂肪醇为C16～C18混合醇，所述的碱性水溶液中的碱为氨水，
第二步，向上述反应体系中持续通入N2使其保持无氧状态，加入5.1份质量份数的引发剂，升温至85℃，同时滴加20.1份质量份数引发剂50％的水溶液、51.5份质量份数SSS 15％的水溶液和78份质量份数的St，滴完后，在85℃下反应3.5h，所述的引发剂为过硫酸铵，
第三步，加入计量去离子水，调节产品固体含量为25％即可得到磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂。
实施例5
一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将98份质量份数的马来酸酐和256份质量份数的脂肪醇加入带回流装置的反应器中，加热混合均匀升温至85℃，反应3.5h，得到长链脂肪醇马来酸单酯，然后降温至55℃，用质量浓度为30％碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，所述的脂肪醇为C16～C18混合醇，所述的碱性水溶液中的碱为二乙醇胺，
第二步，向上述反应体系中持续通入N2使其保持无氧状态，加入5.1份质量份数的引发剂，升温至80℃，同时滴加20.4份质量份数引发剂50％的水溶液、103份质量份数SSS 15％的水溶液和52份质量份数的St，滴完后，在80℃下反应3h，所述的引发剂为过硫酸钾，
第三步，加入计量去离子水，调节产品固体含量为20％即可得到磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂。
本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整也属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将98份质量份数的马来酸酐和186～270份质量份数的脂肪醇加入带回流装置的反应器中，加热混合均匀升温至80～90℃，反应2～4h，得到长链脂肪醇马来酸单酯(FME)，然后降温至50～60℃，用质量浓度为20％～30％碱性水溶液中和至反应体系pH为6.5～7.0，所述的脂肪醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、C12～C14的混合醇、C16～C18的混合醇中的一种，所述的碱性水溶液中的碱为KOH、NaOH、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，
第二步，向上述反应体系中持续通入N2使其保持无氧状态，加入3.9～5.7份质量份数的引发剂，升温至80～90℃，同时滴加15.5～23.0份质量份数引发剂50％的水溶液、20.6～206份质量份数SSS15％的水溶液和10.4～104份质量份数的St，控制滴加时间为1.5～2h，滴完后，在80～90℃下反应2～4h，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或过氧化叔丁醇，
第三步，加入计量去离子水，调节产品固体含量为20～40％即可得到磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂。
2.根据权利要求1所述的一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将98份质量份数的马来酸酐和186份质量份数的脂肪醇加入带回流装置的反应器中，加热混合均匀升温至80℃，反应4h，得到长链脂肪醇马来酸单酯，然后降温至55℃，用质量浓度为20％碱性水溶液中和至反应体系pH为6.5，所述的脂肪醇为十二醇，所述的碱性水溶液中的碱为NaOH，
第二步，向上述反应体系中持续通入N2使其保持无氧状态，加入4.1份质量份数的引发剂，升温至80℃，同时滴加16.7份质量份数引发剂50％的水溶液、51.5份质量份数SSS15％的水溶液和78份质量份数的St，滴完后，在80℃下反应2.5h，所述的引发剂为过硫酸铵，
第三步，加入计量去离子水，调节产品固体含量为25％即可得到磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂。
3.根据权利要求1所述的一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将98份质量份数的马来酸酐和186份质量份数的脂肪醇加入带回流装置的反应器中，加热混合均匀升温至90℃，反应2h，得到长链脂肪醇马来酸单酯，然后降温至60℃，用质量浓度为20％碱性水溶液中和至反应体系pH为6.5，所述的脂肪醇为十二醇，所述的碱性水溶液中的碱为KOH，
第二步，向上述反应体系中持续通入N2使其保持无氧状态，加入4.4份质量份数的引发剂，升温至85℃，同时滴加17.4份质量份数引发剂50％的水溶液、103份质量份数SSS15％的水溶液和52份质量份数的St，滴完后，在85℃下反应2.5h，所述的引发剂为过硫酸钾，
第三步，加入计量去离子水，调节产品固体含量为30％即可得到磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂。
4.根据权利要求1所述的一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将98份质量份数的马来酸酐和242份质量份数的脂肪醇加入带回流装置的反应器中，加热混合均匀升温至85℃，反应2.5h，得到长链脂肪醇马来酸单酯，然后降温至55℃，用质量浓度为20％碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，所述的脂肪醇为十六醇，所述的碱性水溶液中的碱为NaOH，
第二步，向上述反应体系中持续通入N2使其保持无氧状态，加入5.2份质量份数的引发剂，升温至90℃，同时滴加20.8份质量份数引发剂50％的水溶液、51.5份质量份数SSS15％的水溶液和78份质量份数的St，滴完后，在90℃下反应2.5h，所述的引发剂为过氧化叔丁醇，
第三步，加入计量去离子水，调节产品固体含量为30％即可得到磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂。
5.根据权利要求1所述的一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将98份质量份数的马来酸酐和200份质量份数的脂肪醇加入带回流装置的反应器中，加热混合均匀升温至80℃，反应3.5h，得到长链脂肪醇马来酸单酯，然后降温至60℃，用质量浓度为20％碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，所述的脂肪醇为C16～C18混合醇，所述的碱性水溶液中的碱为氨水，
第二步，向上述反应体系中持续通入N2使其保持无氧状态，加入5.1份质量份数的引发剂，升温至85℃，同时滴加20.1份质量份数引发剂50％的水溶液、51.5份质量份数SSS15％的水溶液和78份质量份数的St，滴完后，在85℃下反应3.5h，所述的引发剂为过硫酸铵，
第三步，加入计量去离子水，调节产品固体含量为25％即可得到磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂。
6.根据权利要求1所述的一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将98份质量份数的马来酸酐和256份质量份数的脂肪醇加入带回流装置的反应器中，加热混合均匀升温至85℃，反应3.5h，得到长链脂肪醇马来酸单酯，然后降温至55℃，用质量浓度为30％碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，所述的脂肪醇为C16～C18混合醇，所述的碱性水溶液中的碱为二乙醇胺，
第二步，向上述反应体系中持续通入N2使其保持无氧状态，加入5.1份质量份数的引发剂，升温至80℃，同时滴加20.4份质量份数引发剂50％的水溶液、103份质量份数SSS15％的水溶液和52份质量份数的St，滴完后，在80℃下反应3h，所述的引发剂为过硫酸钾，
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