CN102161793A - 紫外光深度交联膨胀阻燃聚烯烃电缆料及其绝缘或护套层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及紫外光深度交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆料及其绝缘与护套层的制备方法，包括以聚乙烯或接枝改性聚乙烯与/或乙烯醋酸乙烯酯或其接枝改性共聚物作为基料，加入表面改性膨胀型磷氮类无卤阻燃剂，阳离子光引发剂，自由基光引发剂，多官能团交联剂，复合抗氧剂，配以阻燃增效剂，协效消烟剂和加工助剂组合而成；各料按配比混匀造成粒料，再挤出制备成光交联膨胀阻燃电线电缆绝缘层或护套层，随即经特定紫外光源辐照数秒获得深度交联的绝缘层或护套层。该新材料和新技术所需的交联设备投资低，工艺简单，节能环保、生产效率高、产品成本低质量好，可广泛应用于制造轨道交通电缆、各种机器布线和室内装配线等产品。

Description

紫外光深度交联膨胀阻燃聚烯烃电缆料及其绝缘或护套层的制备方法

技术领域

本发明属于交联阻燃聚烯烃电线电缆制备技术领域，特别是涉及紫外光深度交联膨胀(型磷氮类)阻燃聚烯烃电缆料及其绝缘层或护套层的制备方法。

背景技术

交联聚烯烃材料具有电性能优异、长期使用温度高、耐腐蚀、耐压耐热性能好、机械强度高等特点，正越来越多应用于制造交联电线电缆的绝缘或护套层。但交联聚烯烃材料的主要缺点是容易着火燃烧引起火灾。而目前最常使用的含卤素阻燃聚烯烃材料在燃烧时会释放出大量烟雾和腐蚀性卤化氢等有毒、有害气体，妨碍人们从火灾中撤离和灭火工作。因此，开发无卤阻燃材料新技术及其在交联电线电缆中的应用已成为一种发展的必然趋势。

中国专利申请号98126595.2公开了以PE、EVA、金属氢氧化物、红磷、碳黑、交联剂为组成的材料体系在高能电子束辐照交联条件下或在过氧化物热引发的化学交联条件下制备交联无卤阻燃聚烯烃电缆，制品的极限氧指数为41％，拉伸强度为11MPa，断裂伸长率为450％。中国专利申请号200510102257.9公开了以EVA、乙烯-辛烯共聚物(POE)、氢氧化镁、交联剂为主的共混物体系用高能电子束辐照交联法制备无卤阻燃聚烯烃电缆材料，制品的氧指数大于32％，力学性能优良。中国专利申请号00112600.8公开了用聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、氢氧化镁、乙烯基硅氧烷、硅烷水解交联催化剂等硅烷交联法制备无卤无磷阻燃聚烯烃电缆，制品的极限氧指数达32.5％，拉伸强度和断裂伸长率分别达到12.8MPa和426％。美国专利US 6227908B1公开了以EVA、氢氧化镁、聚合物相容剂、硅树脂、炭黑、交联剂为主的共混体系用过氧化物交联法交联的无卤阻燃聚烯烃电缆材料，可以在相对较少氢氧化镁的添加量下取得较高的氧指数值，同时体系的力学性能得到了提高。从上述检索的相关专利和文献资料中可以看出：在交联无卤阻燃聚烯烃电缆材料中未见到使用膨胀型磷氮类阻燃剂的报道且其交联方法主要有高能辐射交联、过氧化物化学交联和硅烷交联法三种，前者的设备投资高、操作维护复杂和安全防护也较为苛刻，且由于其工艺特点只适合做较小线径的电线而不适合做较大线径的电缆；过氧化物化学交联法则需要高温高压的较长硫化管道，投资大，能耗利用率低，工艺较为复杂，且不适合较小线径电线的生产；而硅烷交联法涉及水解反应，制品的稳定性差，耐压耐温等级也较低。

近年来，申请者发明了一种新颖紫外光交联法(中国发明专利公开号：CN 1218963和CN 1919571)，并已投入了交联电线电缆的产业化生产。该项新技术具有独特的优势：所需交联设备的投资低、工艺简单、操作维护方便，节能环保、生产效率高、产品的成本低，耐高温特性和力学性能优良，同时由于采用紫外光作为辐照源，可适用于制造不同线径的光交联电线电缆产品。在中国专利申请号200910116279中，申请者公开了以金属氢氧化物为主阻燃剂的EPDM橡胶在自由基光引发剂和交联剂的光引发体系下进行紫外光交联制备交联阻燃EPDM电缆绝缘与护套材料，其制品性能优良。但由于其阻燃效率较低通常需要100-180％的添加量才能达到要求的阻燃效果，加上金属氢氧化物与基体树脂的相容性较差，因此也带来了力学性能严重劣化和挤出加工困难等缺点。在中国专利申请号200810023192.2中，申请者又描述了用PE、EVA、磷氮类膨胀型阻燃剂、自由基光引发剂和交联剂等进行紫外光交联法制备光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆的绝缘与护套材料，制品阻燃性能和力学性能优良，氧指数大于30％，垂直燃烧实验通过UL-94V-0级，拉伸强度大于12MPa，断裂伸长率大于350％，体积电阻率大于2×10¹³Ω.m，热老化性能优良，熔体粘度低，加工性能较好。膨胀型磷氮类阻燃剂是一类高效的无卤阻燃剂，这类阻燃剂受热时，由于磷和氮的协同作用，表面形成一层致密的膨胀炭层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用。相对于金属氢氧化物阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝等，具有添加量少，一般仅需30-50％的添加量，对聚合物基体的力学性能、加工性能影响较小和阻燃效率高等优点。然而，在实际使用过程中申请者发现上述申请的专利存在以下两方面的缺陷：其一是无论添加的是膨胀型磷氮类阻燃剂，还是金属氢氧化物无机填料，除了严重劣化了聚合物基体的力学性能和加工性能外，造成更大负面影响的是严重阻碍了紫外光在聚合物材料中的穿透能力，致使较厚样品(例如1.5mm及以上厚度)的底层无法得到充分交联，严重影响了阻燃材料的使用性能和应用范围；其二是由于膨胀型磷氮类阻燃剂容易吸潮，经常在使用过程中吸收环境中的水分而致使材料的电学性能和阻燃性能严重下降。因此，如何克服添加膨胀型磷氮类无卤阻燃剂带来的交联深度不足的缺点，提高紫外光在膨胀阻燃聚合物复合材料中的穿透深度和光引发交联效率，以及如何解决膨胀型阻燃剂在使用过程中吸潮性问题成为发展光交联膨胀型磷氮类无卤阻燃电缆材料的关键技术问题。

聚合物紫外光交联主要采用二类光引发剂：目前最通常使用的一类是自由基光引发剂，如夺氢型光引发剂二苯甲酮(BP)类和裂解型光引发剂安息香双甲醚(BDK)等，它们吸收紫外光后产生自由基而引发交联反应，但由于紫外光的穿透力较弱，尤其在含有填料的较厚样品中难以穿透到材料的深层引发自由基交联反应。然而，另一类非常重要的光引发剂是阳离子光引发剂，目前仅在涂层固化领域有少量应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述光交联现有技术中存在的缺点。发明人在长期的电线电缆开发研究和生产实践中惊奇发现阳离子光引发剂和自由基光引发剂相结合的新颖光引发体系在光强400-4000mW/cm²、波长200-500nm及其发射光谱强度分布与阳离子光引发剂吸收光谱及其强度分布相匹配的特定紫外光源条件下进行融熔态在线连续紫外光辐照交联0.5-20秒获得深度交联的显著效果，同时采用表面活性剂对膨胀型磷氮类无卤阻燃剂进行表面修饰改性的预处理，以屏蔽其分子结构式中的吸水基团，再在配方体系中配合使用接枝改性聚烯烃树脂、阻燃增效剂和消烟剂等各种综合技术手段来提高紫外光在膨胀型磷氮类无卤阻燃材料中的深度穿透能力和光引发交联效率以及解决这类无卤阻燃剂吸潮性的一系列关键技术问题，以期发展交联设备投资低、工艺简单、生产效率高、产品成本低，节能环保、可达到深度紫外光交联的膨胀型磷氮类无卤阻燃聚烯烃电线电缆新材料，开拓以膨胀型磷氮类为主阻燃剂的紫外光深度交联膨胀阻燃(指膨胀型磷氮类阻燃)聚烯烃电缆料(指电缆绝缘或护套料)及其绝缘层或护套层的制备方法。

本发明提供的紫外光深度交联膨胀型磷氮类无卤阻燃聚烯烃电缆绝缘或护套料，其特征在于以聚乙烯或接枝改性聚乙烯与/或乙烯醋酸乙烯酯或其接枝改性共聚物作为基料，按基料总重量100份计，加入表面改性膨胀型磷氮类无卤阻燃剂20-50重量份，阳离子光引发剂0.5-5.0重量份，自由基光引发剂0.1-5.0重量份，多官能团交联剂0.1-5.0重量份，复合抗氧剂0.01-1.0重量份，配以阻燃增效剂0.5-5.0重量份，消烟剂0.5-10.0重量份和加工助剂0.5-5.0重量份组合而成。

本发明提供的紫外光深度交联膨胀型磷氮类无卤阻燃聚烯烃电缆绝缘或护套料制备成电缆绝缘层或护套层的方法，其特征在于：以聚乙烯或接枝改性聚乙烯与/或乙烯醋酸乙烯酯或其接枝改性共聚物作为基料，按基料总重量100份计，加入表面改性膨胀型磷氮类无卤阻燃剂20-50重量份，阳离子光引发剂0.5-5.0重量份，自由基光引发剂0.1-5.0重量份，多官能团交联剂0.1-5.0重量份，复合抗氧剂0.01-1.0重量份，配以阻燃增效剂0.5-5.0重量份，消烟剂0.5-10.0重量份和加工助剂0.5-5.0重量份混合均匀后，在140-200℃挤出制备成光交联阻燃电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该阻燃电缆料成绝缘层或护套层，随即在光强400-4000mW/cm²、波长200-500nm及其光强分布与上述阳离子光引发体系相匹配的、可分别采用装备有热电子激发中压汞弧灯或装备有H型、添加有铁元素的D型及添加有镓元素的V型的中压微波激发无极灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续紫外光辐照0.5-20秒，以达到深度均匀交联成电缆绝缘层或护套层。

本发明提供的紫外光深度交联膨胀型磷氮类无卤阻燃聚烯烃电缆绝缘或护套料及其制备成电缆绝缘层或护套层的方法中，所述聚乙烯为低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)；所述接枝改性聚乙烯为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯或马来酸酐接枝聚乙烯；所述乙烯醋酸乙烯酯(EVA)为14-80％VA含量的EVA；所述乙烯醋酸乙烯酯的接枝改性共聚物为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物或酰胺接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物。

所述膨胀型磷氮类无卤阻燃剂是指下列之一种或多种组合：①集酸源气源的化合物与炭源化合物及气源化合物的组合；②集酸源气源的化合物与集炭源气源化合物的组合；③集酸源、气源和炭源于一个分子中的磷氮类阻燃剂。所述集酸源气源的化合物与炭源化合物及气源化合物的组合是指：

聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)的混合物、

三聚氰胺磷酸盐(MPP)和季戊四醇的混合物、

三聚氰胺多聚磷酸盐和季戊四醇的混合物、或

聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺或三聚氰胺尿酸盐(MCA)的多种混合物。

所述集酸源气源的化合物与集炭源气源化合物的组合是指聚磷酸胺和大分子三嗪系化合物的混合物。

所述集酸源、气源和炭源于一体(一个分子中)的磷氮类阻燃剂是指季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐类化合物，如市售阻燃剂NP28。

所述表面改性膨胀型磷氮类无卤阻燃剂的表面改性剂为有机硅烷类表面活性剂或烷基类表面活性剂。所述有机硅烷类表面活性剂选自含氢硅油或乙烯基硅油；烷基类表面活性剂选自十一烯酸、硬脂酸或十八胺。膨胀型磷氮类无卤阻燃剂容易吸潮的原因是因为该阻燃剂的分子结构中含有吸水性基团，通过采用适当的表面修饰技术来屏蔽这种吸水基团，以此来降低或消除膨胀型磷氮类阻燃剂的吸潮性和改善其与基体树脂相容性较差的问题。

所述阳离子光引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐或二茂铁盐类(也称铁芳烃盐)，例如4，4’-二甲基二苯基碘鎓磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、芳茂铁六氟磷酸盐、二茂铁-4-氟硼酸盐或三芳基六氟磷酸硫鎓盐等。阳离子光引发剂的作用特点是经紫外光辐照被活化产生的阳离子活性中心来引发涂层光固化(即交联)反应，且阳离子的光引发交联一般不受样品停止光照或样品厚度的影响，因为阳离子反应在链转移终止反应的同时又在聚合物链上产生了新的阳离子活性中心，可以在停止紫外光照或紫外光无法到达的聚合物基体深层部位中继续引发增强的交联反应，也就是说，阳离子光交联是不死交联反应，只要初期接受光辐照，后期暗交联反应照样顺利进行。前三者鎓盐类阳离子光引发剂主要的吸收光谱通常集中在小于300nm波段区，而后者二茂铁盐类阳离子光引发剂的主要吸收光谱则通常在大于360nm波段区。但目前通常使用的中压汞弧灯或微波激发无极灯的发射光谱范围及其强度分布与这些阳离子光引发剂的主要吸收光谱及强度分布范围不完全匹配，因而无法充分发挥其光引发交联效率。本发明采用以下两种技术方案来解决这个“不完全匹配”问题：其一采用阳离子光引发剂与自由基光引发剂相配合的新颖光引发体系，如通常使用的自由基光引发剂二苯甲酮类就是一种有效的增感剂(也称电子转移活化剂)，自由基光引发剂的存在可以提高阳离子光引发剂在紫外光辐照下光引发交联的效率；其二挑选合适发射波长范围及其强度分布的紫外光源与相应的阳离子光引发剂的吸收波长及其强度分布相匹配。例如，对吸收波长集中在小于300nm的阳离子光引发剂就可采用H型微波激发无极灯，因为其主要吸收峰集中在200-300nm之间，而对吸收波长集中在大于360nm的阳离子光引发剂则可分别采用添加了金属铁元素的D型或添加了镓元素的V型微波激发无极灯。汞灯中加入铁元素可以使320-400nm处输出的紫外光强度明显增加，而当加入镓元素则可使405-440nm处输出很高的紫外光强。通过添加金属元素铁或镓可改变紫外灯的发射光谱及其强度分布范围，以便配合阳离子光引发剂的吸收光谱及其强度分布范围，光照时可使阳离子光引发剂吸收更多的紫外光能量，增强其深层交联的能力和提高其光引发交联效率。

所述自由基光引发剂为安息香双甲醚(BDK)、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、蒽醌、芴酮或者二苯甲酮(BP)及其衍生物中的一种或多种组合。

所述多官能团交联剂为三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三烯丙醚(TMPAE)、季戊四醇三烯丙醚(PETAE)、季戊四醇四烯丙醚或三甘醇甲基丙烯酸酯(TEGMA)，或其混合物。

所述复合抗氧剂是由两种或两种以上酚类、亚磷酸酯类、磷酸酯类或含硫酯类抗氧剂组成，复合抗氧剂优选为酚类抗氧剂与亚磷酸酯类或含硫酯类组合；所述酚类抗氧剂包括2，6-二特丁基苯酚、2，4，6-三特丁基苯酚(抗氧剂246)、4，4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)或四[亚甲基-3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)；所述亚磷酸酯类或磷酸酯类抗氧剂，包括亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂168)、亚磷酸三异辛酯(TIOP)或磷酸三苯甲酯；所述含硫酯类抗氧剂，包括硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸月桂十八酯(LSTP)或硫代二丙酸二(十三)酯(DTDTP)；尤以四[亚甲基-3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)与亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂168)或硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)的配合为佳。

所述阻燃增效剂为硼酸锌、超细硼酸锌、二茂铁、蒙脱土、二氧化硅、气相二氧化硅、硅胶、硅酸锌、有机硅类化合物、过渡金属氧化物、或三聚氰胺及其衍生物。

所述协效消烟剂为三氧化二钼、七钼酸铵或八钼酸铵。

所述加工助剂为脂肪酸及其金属盐和/或有机硅化合物，如硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚二甲基硅氧烷、硅酮树脂或羟基硅油。

所述特定紫外光源为热电子激发汞弧灯和微波激发无极灯两大类中压汞灯，其中微波激发无极灯包括有H型灯、添加有铁元素的D型灯和添加有镓元素的V型灯。通过添加金属元素铁或镓可改变紫外灯的发射光谱及其强度分布范围，以便配合阳离子光引发剂的吸收光谱及其强度分布范围，光照时可使阳离子光引发剂吸收更多的紫外光能量，增强其深层交联的能力和提高光交联效率。

本发明提供的紫外光深度交联膨胀型磷氮类无卤阻燃聚烯烃电缆的绝缘或护套料及其绝缘层或护套层制备方法的特点是采用阳离子光引发剂与自由基光引发剂相结合的新颖光引发体系和配合阳离子光引发剂所选用特定紫外光源进行紫外光辐照交联以及在无卤阻燃材料配方体系中配合使用接枝改性聚烯烃树脂和表面改性的膨胀型磷氮阻燃剂等各种综合技术手段来提高紫外光在膨胀型磷氮类无卤阻燃电缆材料中的深层穿透能力差和光引发交联效率以及解决膨胀型阻燃剂在使用过程中易吸潮等关键技术问题，提供一种交联工艺简单、设备投资低、节能环保、生产效率高、产品成本低质量好的新颖生产方法来制造紫外光深度均匀交联的膨胀型磷氮类无卤阻燃聚烯烃绝缘电线电缆。

与原有的光交联膨胀型磷氮类无卤阻燃电缆技术相比，由于本发明采用了阳离子光引发剂和自由基光引发剂相结合的新颖光引发体系，除了自由基光引发交联外，还可通过体系中的阳离子光引发剂引发的阳离子活性中心来完成交联反应，而这种阳离子交联反应一般不受样品厚度的影响，因为阳离子反应在链转移终止反应的同时在聚合物链上又产生了新的阳离子活性中心，可以在停止紫外光照或紫外光无法到达的聚合物基体深层部位中继续引发增强的交联反应(也称暗反应)。与此同时，体系中使用的自由基光引发剂通常是阳离子光引发剂有效的增感剂(也称电子转移活化剂)，可进一步增强阳离子光引发剂的紫外光引发交联效率。这样就克服了之前中国专利申请号200810023192.2中单纯使用自由基光引发剂必须吸收紫外光后才能引发交联反应的缺点，从而有效解决了紫外光穿透力较弱难于穿透到含有膨胀型磷氮类无卤阻燃材料深层引发交联反应的难题。

与原有光交联无卤阻燃电缆技术中使用的紫外光源相比，本发明紫外光辐照交联设备选用了光强400-4000mW/cm²、波长200-500nm及其强度分布与阳离子光引发体系吸收光谱及其强度分布范围相匹配的特定紫外光源，如热电子激发中压汞弧灯或微波激发无极灯的H型灯、添加有铁元素的D型灯或添加有镓元素的V型灯，以使阳离子光引发体系吸收更多的紫外光能量，最大程度提高其在无卤阻燃聚烯烃材料中光引发效率和深层交联的能力，从而使膨胀型磷氮类无卤阻燃聚烯烃材料的均匀光交联深度从原先不足1.5mm提高到3.0mm以上。同时由于对膨胀型磷氮类无卤阻燃剂进行了有效的表面修饰屏蔽了其分子结构中的吸水性基团，使得该膨胀型磷氮类无卤阻燃材料的吸潮性得到了极大改善，同时还增强了膨胀型磷氮类无卤阻燃剂与聚烯烃材料的相容性，明显提高了材料的力学性能、阻燃性能和热老化性能。

与现有传统的高能辐射交联、化学交联和硅烷交联技术制备无卤阻燃聚烯烃电缆材料相比，本发明的紫外光深度交联膨胀型磷氮类无卤阻燃聚烯烃电缆绝缘与护套材料及其制备方法具有独特的技术优势：所需交联设备的投资低、工艺简单、操作维护方便，节能环保、生产效率高、产品的成本低质量好；由于采用了膨胀型磷氮类无卤阻燃剂同时对其进行了表面修饰，大大改善了阻燃剂的吸潮性以及在基体树脂中的分散性和与基体树脂的相容性，极大提升了材料制品的阻燃性能、力学电学性能、加工性能和耐热老化性能。

具体实施方式

本发明用下列实施例及比较例对本发明作进一步具体详细的说明，但本发明保护范围并非限于下列实施例。

实施例1

先对本实施例膨胀型磷氮类阻燃剂进行表面修饰：将APP和PER分别在高速混合机中高速搅拌升温至100℃，先加入一部分乙醇稀释的硬脂酸搅拌15分钟，随后再加入剩下部分的乙醇稀释的硬脂酸进行数分钟二次搅拌包覆以提高填料表面包覆的完整性，最后对表面改性阻燃剂进行烘干待用。按重量份数称取LLDPE 80份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯8份，马来酸酐接枝聚乙烯12份，硬脂酸改性的APP 35份、硬脂酸改性的PER 10份，4，4’-二甲基二苯基碘鎓磷酸盐2.5份，4-氯二苯甲酮2份，TMPTA 1.5份，抗氧剂3000.3份，DLTP 0.1份，硼酸锌4份，七钼酸铵2份，羟基硅油1.5份；各原料组份经混合均匀后，在180℃挤出造粒；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆2.8mm厚的该阻燃料成绝缘层或护套层，随即在以H型微波激发无极灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为5秒。实验结果表明：本实施例制备的紫外光深层交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为15.2MPa，断裂伸长率580％，氧指数33％，垂直燃烧实验通过UL-94V-0级，热延伸80％，通过158℃×168h的热老化实验，体积电阻率为8.9×10¹⁴Ω.m，浸水70℃×168h后体积电阻率4.3×10¹⁴Ω.m。

比较例1

未采用阳离子光引发剂4，4’-二甲基二苯基碘鎓磷酸盐但保持光引发剂重量份数和其他条件不变情况下的对比试验：对膨胀型磷氮类阻燃剂APP和PER硬脂酸表面修饰的方法如实施例1所述；按重量份数称取LLDPE 80份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯8份，马来酸酐接枝聚乙烯12份，硬脂酸改性APP 35份、硬脂酸改性PER 10份，4-氯二苯甲酮4.5份，TMPTA 1.5份，抗氧剂3000.3份，DLTP 0.1份，硼酸锌4份，七钼酸铵2份，羟基硅油1.5份；各原料组份经混合均匀后，在180℃挤出造粒；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆2.8mm厚的该阻燃料成绝缘层或护套层，随即在以H型微波激发无极灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为5秒。实验结果表明：本比较例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为13.1MPa，断裂伸长率670％，氧指数32％，垂直燃烧实验通过UL-94V-0级，无法通过热延伸实验和158℃×168h的热老化实验，体积电阻率为6.7×10¹⁴Ω.m，浸水70℃×168h后体积电阻率3.3×10¹⁴Ω.m。

实施例2

对本实施例膨胀型磷氮类阻燃剂进行表面修饰：将MPP和PER分别在高速混合机中高速搅拌升温至120℃，加入一部分乙醇稀释的乙烯基硅油搅拌15分钟，之后再加入剩下部分的乙醇稀释的乙烯基硅油进行数分钟二次包覆以提高填料表面包覆的完整性，取样烘干待用。按重量份数称取LDPE 70份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA 10份，马来酸酐接枝聚乙烯20份，乙烯基硅油改性的MPP 30份、改性的PER 10份，10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐2份，4，4’二氯二苯甲酮2.5份，TAIC 3份，抗氧剂1010 0.1份，DTDTP 0.5份，亚磷酸酯3份，三氧化二钼1份，硬脂酸镁2.5份；各原料组份混合均匀后在165℃挤出造粒，然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆2.0mm厚的该阻燃料成绝缘层或护套层，随即在以H型微波激发无极灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为6秒。实验结果表明：本实施例制备的紫外光深层交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为16.6MPa，断裂伸长率580％，氧指数32％，垂直燃烧实验通过UL-94V-0级，热延伸率75％，通过158℃×168h的热老化实验，体积电阻率为8.2×10¹⁴Ω.m，浸水70℃×168h后体积电阻率4.8×10¹⁴Ω.m。

比较例2

本比较例中的膨胀型磷氮类无卤阻燃剂未用乙烯基硅油表面修饰但其它条件保持不变情况下的对比试验：按重量份数称取LDPE 70份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA 10份，马来酸酐接枝聚乙烯20份，未表面修饰的MPP 30份，未表面修饰的PER 10份，10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐2份，4，4’二氯二苯甲酮2.5份，TAIC 3份，抗氧剂10100.1份，DTDTP 0.5份，亚磷酸酯3份，三氧化二钼1份，硬脂酸镁2.5份；各原料组份混合均匀后在165℃挤出造粒；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆2.0mm厚的该阻燃料成绝缘层或护套层，随即在以H型微波激发无极灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为6秒。实验结果表明：本比较例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为15.2MPa，断裂伸长率430％，氧指数32％，垂直燃烧实验通过UL-94V-0级，热延伸率75％，通过158℃×168h的热老化实验，体积电阻率为8.2×10¹⁴Ω.m，浸水70℃×168h后体积电阻率＜10¹⁰Ω.m。

实施例3

对本实施例膨胀型磷氮类阻燃剂进行表面修饰：将APP和大分子三嗪系化合物在高速混合机中高速搅拌升温至140℃，加入一部分乙醇稀释的十八胺搅拌15分钟，之后再加入剩余部分的乙醇稀释的十八胺进行数分钟二次包覆以提高填料表面包覆的完整性，取样烘干待用。按重量份数称取EVA 85份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA 10份，酰胺接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物5份，十八胺改性的APP 25份、十八胺改性大分子三嗪系化合物10份，芳茂铁六氟磷酸盐2.0份，十二烷基二苯甲酮4份，TAC 2.0份，抗氧剂10100.1份，DLTP 0.2份，硅钨酸2.5份，三氧化二钼3份，羟基硅油1.5份；各原料组份混合均匀后在140℃挤出造粒，然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆3.0mm厚的该阻燃料成绝缘层或护套层，随即在以D型微波激发无极灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为4.5秒。实验结果表明：本实施例制备的紫外光深层交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为16.2MPa，断裂伸长率630％，氧指数30％，垂直燃烧实验通过UL-94V-0级，热延伸率85％，通过135℃×168h的热老化实验，体积电阻率为8.5×10¹⁴Ω.m，浸水70℃×168h后体积电阻率4.5×1014Ω.m。

比较例3

采用普通中压汞弧灯替代D型微波激发无极灯而交联时间及其它条件保持不变情况下的对比实验：本比较例膨胀型磷氮类阻燃剂APP和大分子三嗪系化合物的十八胺表面修饰如实施例3所述；按重量份数称取EVA 85份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA 10份，酰胺接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物5份，十八胺改性的APP 25份、大分子三嗪系化合物10份，芳茂铁六氟磷酸盐2.0份，十二烷基二苯甲酮4份，TAC2.0份，抗氧剂10100.1份，DLTP 0.2份，硅钨酸2.5份，三氧化二钼3份，羟基硅油1.5份；各原料组份混合均匀后在140℃挤出造粒，然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆3.0mm厚的该阻燃料成绝缘层或护套层，随即在以普通中压汞弧灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为4.5秒。实验结果表明：本比较例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为12.2MPa，断裂伸长率680％，氧指数30％，垂直燃烧实验通过UL-94V-0级，无法通过热延伸试验和135℃×168h的热老化实验，体积电阻率为7.0×10¹⁴Ω.m，浸水70℃×168h后体积电阻率1.5×10¹⁴Ω.m。

实施例4

对本实施例膨胀型磷氮类阻燃剂进行表面修饰：将NP28在高速混合机中高速搅拌升温至120℃，加入一部分乙醇稀释的十一烯酸搅拌15分钟，之后再加入剩余部分的乙醇稀释的十一烯酸进行数分钟二次包覆以提高填料表面包覆的完整性，取样烘干。按重量份数称取LDPE 80份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝LDPE 5份，马来酸酐接枝LDPE 15份，十一烯酸改性的NP28 35份，二茂铁-4-氟硼酸盐2.0份，十二烷基二苯甲酮3份，TMPTA 2份，抗氧剂1010 0.25份，DTDTP 0.15份，硅酸锌1.5份，八钼酸铵2份，二甲基硅油2.5份；各原料组份混合均匀后在160℃挤出造粒，然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆2.5mm厚的该阻燃料成绝缘层或护套层，随即在以V型微波激发无极灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为0.5秒。实验结果表明：本实施例制备的紫外光深层交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为17.2MPa，断裂伸长率510％，氧指数31％，垂直燃烧实验通过UL-94V-0级，热延伸率50％，通过158℃×168h的热老化实验，体积电阻率为9.2×10¹⁴Ω.m，浸水70℃×168h后体积电阻率5.6×10¹⁴Ω.m。

比较例4

采用普通中压汞弧灯替代V型微波激发无极灯且交联时间增加到15秒而其它条件保持不变情况下的对比实验：对本例膨胀型磷氮类阻燃剂NP28进行十一烯酸表面修饰如实施例4所述；将按重量份数称取LDPE 80份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝LDPE 5份，马来酸酐接枝LDPE 15份，十一烯酸改性的NP2835份，二茂铁-4-氟硼酸盐2.0份，十二烷基二苯甲酮3份，TMPTA 2份，抗氧剂1010 0.25份，DTDTP 0.15份，硅酸锌1.5份，八钼酸铵2份，二甲基硅油2.5份；各原料组份混合均匀后在160℃挤出造粒，然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆2.5mm厚的该阻燃料成绝缘层或护套层，随即在以普通中压汞弧灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为15秒。实验结果表明：本比较例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为13.5MPa，断裂伸长率590％，氧指数30％，垂直燃烧实验通过UL-94V-0级，无法通过热延伸试验和135℃×168h的热老化实验，体积电阻率为6.1×10¹⁴Ω.m，浸水70℃×168h后体积电阻率1.3×10¹⁴Ω.m。

实施例5

对本实施例膨胀型磷氮类阻燃剂进行表面修饰：将APP和大分子三嗪系化合物在高速混合机中高速搅拌升温至130℃，加入一部分乙醇稀释的十八胺搅拌15分钟，之后再加入剩余部分的乙醇稀释的十八胺进行数分钟二次包覆以提高填料表面包覆的完整性，取样烘干待用。按重量份数称取EVA(VA含量18％)70份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA 15份，马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物15份，十八胺改性APP 30份，十八胺改性大分子三嗪系化合物10份，三芳基六氟磷酸硫鎓盐2.0份，BP 2.5份，TAIC 2.5份，抗氧剂1010 0.15份，DLTP 0.15份，磷酸酯2份，三氧化二钼2份，羟基硅油2.5份；各原料组份混合均匀后在160℃挤出造粒，然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆2.0mm厚的该阻燃料成绝缘层或护套层，随即在以普通中压汞灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为15秒。实验结果表明：本实施例制备的紫外光深层交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为15.5MPa，断裂伸长率590％，氧指数32％，垂直燃烧实验通过UL-94V-0级，热延伸率45％，通过135℃×168h的热老化实验，体积电阻率为8.8×10¹⁴Ω.m，浸水70℃×168h后体积电阻率5.1×10¹⁴Ω.m。

比较例5

未采用阳离子光引发剂三芳基六氟磷酸硫鎓盐但保持光引发剂重量份数和其他条件不变情况下的对比试验：如实施例5对膨胀型磷氮类阻燃剂APP和大分子三嗪系化合物进行十八胺表面修饰；按重量份数称取EVA(VA含量18％)70份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA 15份，马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物15份，十八胺改性APP 30份，十八胺改性大分子三嗪系化合物10份，BP 4.5份，TAIC 2.5份，抗氧剂1010 0.15份，DLTP 0.15份，磷酸酯2份，三氧化二钼2份，羟基硅油2.5份。各原料组份混合均匀后在160℃挤出造粒，然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆2.0mm厚的该阻燃料成绝缘层或护套层、随即在以普通中压汞灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为15秒。实验结果表明：本比较例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为11.5MPa，断裂伸长率670％，氧指数31％，垂直燃烧实验通过UL-94V-0级，无法热延伸试验和通过135℃×168h的热老化实验，体积电阻率为4.8×10¹⁴Ω.m，浸水70℃×168h后体积电阻率1.1×10¹⁴Ω.m。

Claims (4)

1.一种紫外光深度交联膨胀阻燃聚烯烃电缆绝缘或护套料，其特征在于以聚乙烯或接枝改性聚乙烯与/或乙烯醋酸乙烯酯物作为基料，按基料总重量100份计，加入表面改性膨胀型磷氮类无卤阻燃剂20-50重量份，阳离子光引发剂0.5-5.0重量份，自由基光引发剂0.1-5.0重量份，多官能团交联剂0.1-5.0重量份，复合抗氧剂0.01-1.0重量份，配以阻燃增效剂0.5-5.0重量份，消烟剂0.5-10.0重量份和加工助剂0.5-5.0重量份组合而成；

所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯；所述接枝改性聚乙烯为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯或马来酸酐接枝聚乙烯；所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物为14-80％VA含量的EVA；所述乙烯醋酸乙烯酯的接枝改性共聚物为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物或酰胺接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物；

所述表面改性膨胀型磷氮类无卤阻燃剂为下列表面改性的一种或多种组合；①集酸源气源的化合物与炭源化合物及气源化合物的组合，②集酸源气源的化合物与集炭源气源化合物的组合，③集酸源、气源和炭源于一个分子中的磷氮类阻燃剂；

所述表面改性膨胀型磷氮类无卤阻燃剂的表面改性剂为有机硅烷类表面活性剂和烷基类表面活性剂；

所述阳离子光引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐或二茂铁盐类；

所述自由基光引发剂为安息香双甲醚、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、蒽醌、芴酮或者二苯甲酮及其衍生物中的一种或多种组合；

所述多官能团交联剂为三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚或三甘醇甲基丙烯酸酯，或其混合物；

所述复合抗氧剂为由两种或两种以上酚类、亚磷酸酯类、磷酸酯类或含硫酯类抗氧剂组成，其中所述酚类抗氧剂2，6-二特丁基苯酚、2，4，6-三特丁基苯酚、4，4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)或四[亚甲基-3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述亚磷酸酯类或磷酸酯类抗氧剂亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸三异辛酯或磷酸三苯甲酯；所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯；

所述阻燃增效剂为硼酸锌、超细硼酸锌、二茂铁、蒙脱土、二氧化硅、气相二氧化硅、硅胶、硅酸锌、有机硅类化合物、过渡金属氧化物或三聚氰胺及其衍生物；

所述协效消烟剂为三氧化二钼、七钼酸铵或八钼酸铵；

所述加工助剂为脂肪酸及其金属盐或有机硅化合物。

2.根据权利要求1的紫外光深度交联膨胀阻燃聚烯烃电缆绝缘或护套料，其特征在于所述集酸源气源的化合物及气源化合物的组合为

聚磷酸铵和季戊四醇的混合物、

三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇的混合物、

三聚氰胺多聚磷酸盐和季戊四醇的混合物或

聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺及三聚氰胺尿酸盐的多种混合物；

所述集酸源气源的化合物与集炭源气源化合物的组合为聚磷酸铵和大分子三嗪系化合物的混合物；

所述集酸源、气源和炭源于一个分子中的磷氮类阻燃剂是指季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐类化合物；

所述有机硅烷表面活性剂为含氢硅油或乙烯基硅油；所述烷基类表面活性剂为十一烯酸、硬脂酸或十八胺；

所述阳离子光引发剂为4，4’-二甲基二苯基碘鎓磷酸盐、双十二烷基苯六氟砷酸碘鎓盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、六氟磷酸三芳基硫鎓盐、三苯基六氟锑酸硫鎓盐、二茂铁-4-氟硼酸盐或芳茂铁六氟磷酸盐；

所述复合抗氧剂为优选以酚类抗氧剂与亚磷酸酯类或含硫酯类复配的复合抗氧剂，或以四[亚甲基-3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯或硫代二丙酸二月桂酯复配的复合抗氧剂；

所述加工助剂为硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚二甲基硅氧烷、硅酮树脂或羟基硅油。

3.根据权利要求1或2任一所述的紫外光深度交联膨胀阻燃聚烯烃电缆绝缘或护套料制备成电缆绝缘层或护套层的方法，其特征在于：以聚乙烯或接枝改性聚乙烯与/或乙烯醋酸乙烯酯或其接枝改性共聚物作为基料，按基料总重量100份计，加入表面改性膨胀型磷氮阻燃剂20-50重量份，阳离子光引发剂0.5-5.0重量份，自由基光引发剂0.5-5.0重量份，多官能团交联剂0.1-5.0重量份，复合抗氧剂0.01-1.0重量份，配以阻燃增效剂0.5-5.0重量份，协效消烟剂0.5-10.0重量份和加工助剂0.5-5.0重量份混合均匀后，在140-200℃挤出制备成光交联膨胀阻燃电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该阻燃电缆料成绝缘层或护套层，随即在光强400-4000mW/cm²、波长200-500nm及其光强分布与所述阳离子光引发剂体系相匹配的、分别采用装备有热电子激发中压汞弧灯或装有H型、添加有铁元素的D型或添加有镓元素的V型微波激发无极灯为特定光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续紫外光辐照0.5-20秒，以达到深度均匀交联成电缆绝缘层或护套层；

所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯；所述接枝改性聚乙烯为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯或马来酸酐接枝聚乙烯；所述乙烯醋酸乙烯酯为14-80％VA含量的EVA；所述乙烯醋酸乙烯酯的接枝改性共聚物为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物和马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物或酰胺接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物；

所述表面改性膨胀型磷氮类无卤阻燃剂为下列一种或多种组合；①集酸源气源的化合物与炭源化合物及气源化合物的组合，②集酸源气源的化合物与集炭源气源化合物的组合，③集酸源、气源和炭源于一个分子中的磷氮类阻燃剂；

所述表面改性膨胀型磷氮类无卤阻燃剂的表面改性剂为含氢硅油或乙烯基硅油；所述烷基类表面活性剂为十一烯酸、硬脂酸或十八胺；

所述阳离子光引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐或二茂铁盐类；

所述自由基光引发剂为安息香双甲醚、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、蒽醌、芴酮或者二苯甲酮及其衍生物中的一种或多种组合；

所述多官能团交联剂为三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚或三甘醇甲基丙烯酸酯，或其混合物；

所述复合抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、磷酸酯类或含硫酯类抗氧剂；其中酚类抗氧剂包括2，6-二特丁基苯酚，2，4，6-三特丁基苯酚，4，4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)或四[亚甲基-3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述亚磷酸酯类或磷酸酯类抗氧剂包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸三异辛酯或磷酸三苯甲酯；所述含硫酯类抗氧剂包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯；

所述阻燃增效剂为硼酸锌、超细硼酸锌、二茂铁、蒙脱土、二氧化硅、气相二氧化硅、硅胶、硅酸锌、有机硅类化合物、过渡金属氧化物或三聚氰胺及其衍生物；

所述协效消烟剂为三氧化二钼、七钼酸铵或八钼酸铵；

所述加工助剂为脂肪酸及其金属盐或有机硅化合物。

4.根据权利要求3的紫外光深度交联膨胀阻燃聚烯烃电缆绝缘或护套料制备成电缆绝缘层或护套层的方法，其特征在于所述表面改性膨胀型磷氮类无卤阻燃剂的集气源酸源的化合物与炭源化合物及气源化合物的组合为

聚磷酸铵和季戊四醇的混合物、

三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇的混合物、

三聚氰胺多聚磷酸盐和季戊四醇的混合物、或

聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺或三聚氰胺尿酸盐的多种混合物；

所述集酸源气源的化合物与集炭源气源化合物的组合为聚磷酸铵和大分子三嗪系化合物的混合物；

所述集酸源、气源和炭源于一个分子中的磷氮类阻燃剂为季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐类化合物；

所述有机硅烷表面活性剂为含氢硅油或乙烯基硅油；所述烷基类表面活性剂为十一烯酸、硬脂酸或十八胺；

所述阳离子光引发剂为4，4’-二甲基二苯基碘鎓磷酸盐、双十二烷基苯六氟砷酸碘鎓盐、六氟磷酸三芳基硫鎓盐、三苯基六氟锑酸硫鎓盐、二茂铁-4-氟硼酸盐或芳茂铁六氟磷酸盐；

所述复合抗氧剂为四[亚甲基-3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯或硫代二丙酸二月桂酯的配合；

所述加工助剂为硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌或硬脂酸钙和聚二甲基硅氧烷、硅酮树脂或羟基硅油。