CN102159656A - 提供具有改进的耐热水性的涂层的可光固化的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可光固化的涂料组合物和使用该涂料组合物的光学纤维，所述涂料组合物包含使用多元醇共聚物、多异氰酸酯、丙烯酸酯醇、氨基甲酸酯反应催化剂和阻聚剂合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，所述光学纤维表现出改进的耐水性和优良的热、机械和化学稳定性。

Description

提供具有改进的耐热水性的涂层的可光固化的涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种可光固化的涂料组合物，其在固化时提供具有改进的耐热水性的涂层，本发明涉及包括上述涂层的光学纤维。
背景技术
在制备光学纤维时，要求在玻璃纤维芯上形成的涂层即使在浸入热水中之后也与玻璃纤维芯具有高的粘合强度。
至今，已报道多种用于形成上述涂层的可光固化的涂料组合物。然而，其中，由包含由结晶多元醇合成的低聚物的可紫外光固化的涂料组合物制备的涂层，在低温下进行不希望有的结晶，这导致所得到的光学纤维光学效率的显著损失。
为了降低用于光学纤维的涂层的凝固点并提高它的低温稳定性，美国专利No.6,599,956公开了一种包含由特定量的结晶多元醇和非结晶多元醇合成的低聚物的可光固化的涂料组合物。另外，EP专利No.1362016公开了一种包含由50～70重量％的量的聚酯多元醇制成的可光固化的氨基甲酸酯低聚物的可光固化的涂料组合物，该涂料组合物在固化时提供在浸入60℃水中时具有良好耐水性的涂层。
尽管由上述组合物形成的涂层在与玻璃纤维芯的粘合强度或耐热水性方面表现出一些改进，但它们需要延长的固化时间且在长期浸渍期间仍然经历耐热水性的逐渐变差，从而易于与玻璃纤维脱离。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种可光固化的涂料组合物，其在固化时提供一种涂层，该涂层即使在长时间期间浸入热水中之后，在耐热水性以及与玻璃纤维衬底的粘合强度方面仍具有改进的物理性质。
本发明的另一个目的在于提供一种包括所述涂层的光学纤维。
根据本发明的一方面，提供一种可光固化的涂料组合物，其包含：(A)30～90重量％的使用多元醇共聚物、多异氰酸酯、丙烯酸酯醇、氨基甲酸酯反应催化剂和阻聚剂合成的可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；(B)5～60重量％的包含至少一个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基基团的活性单体；和(C)1～15重量％的光引发剂。
附图说明
结合附图1，本发明的上述及其它目的和特征将从本发明的下列描述中变得显而易见，图1显示通过紫外线照射涂布在光学纤维的玻璃纤维芯上的涂料组合物的固化过程的示意图。
具体实施方式
本发明的可光固化的涂料组合物的特征在于包含由共聚合的聚酯多元醇和聚醚多元醇组成的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，所述共聚合的聚酯多元醇和聚醚多元醇使用多元醇共聚物、多异氰酸酯、丙烯酸酯醇、氨基甲酸酯反应催化剂和阻聚剂来合成。
本发明的可光固化的涂料组合物主要由(A)30～90重量％的可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、(B)5～60重量％的包含至少一个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基基团的活性单体和(C)1～15重量％的光引发剂组成，但还可以包含(D)0.01～0.5重量％的胺添加剂和(E)1～5重量％的基于硅烷的单体、稳定剂或其混合物。
下文，详细描述各个组分。
(A)可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
本发明所使用的可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物使用(i)多元醇共聚物、(ii)多异氰酸酯、(iii)丙烯酸酯醇、(iv)氨基甲酸酯反应催化剂和(v)阻聚剂来合成。优选地，所述可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可由重量比为10∶90～30∶70的聚醚多元醇和聚酯多元醇组成，且数均分子量为5,000～50,000(由凝胶渗透色谱法(GPC)确定)，粘度为10,000～30,000cps(在40℃采用布氏粘度计HB型，转子(spindle)#51测定)。
所述可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，基于该涂料组合物的总重量，以的30～90重量％的用量使用。当该用量小于30重量％时，在微弯曲期间可能发生损失，而当该用量大于90重量％时，可加工性因高粘度而变差。
(i)多元醇共聚物
所述多元醇共聚物(i)的数均分子量为100～10,000，且优选包含-CH2CH2O-或-CH2CH(CH2CH3)O-的重复单元。
所述多元醇共聚物的优选实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己酸内酯多元醇、四氢呋喃环氧丙烷开环共聚物、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A型二醇和它们的混合物。其中，更优选聚醚多元醇，以及10～30重量％的四氢呋喃环氧丙烷开环共聚物和70～90重量％的聚酯多元醇的混合物。
所述多元醇共聚物，基于可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的总重量，优选以30～75重量％的量使用。
(ii)多异氰酸酯
本发明所使用的多异氰酸酯(ii)的优选实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和它们的混合物。所述多异氰酸酯，基于可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的总重量，优选以10～40重量％的量使用。
(iii)丙烯酸酯醇
包含至少一个(甲基)丙烯酸酯和羟基基团的丙烯酸酯醇(iii)的优选实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、丙烯酸4-羟丁酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物。所述丙烯酸酯醇，基于可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的总重量，优选以10～35重量％的量使用。
(iv)氨基甲酸酯反应催化剂
在氨基甲酸酯反应中所使用的氨基甲酸酯反应催化剂(iv)的优选实例包括环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、月桂酸正丁基锡、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、2-甲基三亚乙基二酰胺(2-methyltriethylenediamide)和它们的混合物。所述氨基甲酸酯反应催化剂，基于可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的总重量，优选以0.01～1重量％的量使用。
(v)阻聚剂
所述阻聚剂(v)的优选实例包括氢醌、氢醌单甲基醚、对苯醌、吩噻嗪和它们的混合物。所述阻聚剂，基于可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的总重量，优选以0.01～1重量％的量使用。
所述可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)可以使用上述组分按照如下方法来合成：
将多异氰酸酯(ii)加入装有搅拌器的圆底烧瓶中。在搅拌的同时，加入氨基甲酸酯反应催化剂(iv)的一部分或全部，并缓慢加入多元醇共聚物(i)。在约70～80℃使该混合物反应直到得到的产物的NCO浓度达到预定水平，从而得到氨基甲酸酯预聚物。将阻聚剂(v)、丙烯酸酯醇(iii)和氨基甲酸酯反应催化剂(iv)的剩余量(如果必要的话)缓慢加入含有氨基甲酸酯预聚物的烧瓶中，在80℃使该混合物反应。通过红外光谱仪确认在约2270cm-1的NCO峰消失后使该反应终止，从而得到可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
(B)活性单体
在本发明中所使用的具有至少一个丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或乙烯基的活性单体(B)用作稀释剂，用来调节上述低聚物组分的粘度至适当的加工水平，因此优选具有100～300的低的数均分子量。
除了至少一个丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或乙烯基，所述活性单体还可以包含一个或多个且不同的官能团，优选1～8个亚丙基氧基(propylene oxide group)(-OC3H6-)。特别地，优选可以提供具有高拉伸强度和低固化收缩率的膜的活性单体。其优选的实例包括丙烯酸苯氧基乙基酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)、N-乙烯基己内酰胺(N-VC)、丙烯酰基吗啉(ACMO)、双酚乙氧基化二丙烯酸酯、乙氧基化苯酚单丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、聚乙二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷加合三乙基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、烷氧基化三官能丙烯酸酯、二丙烯酸金属盐、三官能丙烯酸酯、三官能甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
如果需要，还可以使用提高与衬底的粘合强度的单体。
所述活性单体基于该涂料组合物的总重量以5～60重量％的量使用。当该量小于5重量％时，可能难以将低聚物组分的粘度降低至适合于加工的水平，即3,000～10,000cps(25℃)的范围内，而当该量大于60重量％时，由于高温下的固化收缩率和热稳定性减小而出现差的性质，比如高粘度、颗粒变大、固化时的表面不平衡和光损失。
(C)光引发剂
在本发明中，所述光引发剂(C)用于帮助树脂本身的快速固化速度，以保持和1,500m/min或更高的光学纤维涂布速度同步。所述光引发剂通过紫外能形成自由基并攻击树脂中的双键以诱发聚合。其优选的实例包括可以从Ciba Geigy Co购买得到的Irgacure#184(羟基环己基苯基甲酮)、Irgacure#907(2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮)、Irgacure#500(羟基酮和二苯甲酮)、Irgacure#651(苯甲基二甲基甲酮)、Darocure#11173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)、Darocure TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基联苯基氧化膦)、Darocure CGI#1800(二酰基氧化膦)和Darocure CGI#1700(二酰基氧化膦和羟基环己基苯基甲酮)和它们的混合物。
所述光引发剂基于该涂料组合物的总重量以1～15重量％的量使用。
(D)胺添加剂
非必需的组分胺添加剂用于防止涂料组合物在固化前因高温或光引起的聚合，防止固化后的氢气释放，以及防止传输损失，并用于提供快速固化速度。其优选的实例包括二烯丙基胺、二异丙胺、二乙胺、二乙基己基胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和它们的混合物。所述胺添加剂基于该涂料组合物的总重量优选以0.01～0.5重量％的量使用。
(E)其它添加剂-基于硅烷的单体、稳定剂或其混合物
此外，本发明的可光固化的涂料组合物可以包含基于硅烷的单体、稳定剂或其混合物，以抑制涂层和玻璃纤维衬底之间的粘合强度的减小。所述基于硅烷的单体、稳定剂或其混合物，基于该涂料组合物的总重量，可以以1～5重量％的量使用。当该量在上述范围之外时，可能发生固化速度降低。
所述基于硅烷的单体起到提高涂层和玻璃纤维衬底之间的粘合强度以及降低树脂组合物的吸水率的作用。该基于硅烷的单体的代表性实例包括乙烯基三甲氧基硅烷(可从Chisso Co.(日本)购买得到的)、乙烯基三甲氧基硅烷(可从其它公司得到的)、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和它们的混合物。
所述稳定剂起到改进涂料组合物的热、氧化和储存稳定性的作用，其代表性的实例包括可从Ciba Geigy Co购买得到的Irganox 1010、Irganox 1035和Irganox 1076，以及它们的混合物。
本发明的可光固化的涂料组合物的制备方法如下：
将可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)、活性单体(B)、光引发剂(C)、非必需的胺添加剂(D)和其它添加剂(E)加入反应器中。通过使用分散叶轮在15～50℃的温度、60％或低于60％的湿度和1,000rpm或更高的均匀速度下搅拌该混合物。当该反应在低于15℃的温度下进行时，可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的粘度减小，导致工艺不顺畅，而当该反应在高于50℃的温度下进行时，光引发剂(C)可能由于自由基的形成而引起不希望有的固化。当该反应在高于60％的湿度下进行时，在后续涂布过程期间气泡可能从树脂组合物中产生，且可能发生非反应物和空气中的水分反应的副反应。此外，当在低于1,000rpm的速度下搅拌该混合物时，可能得到不令人满意的混合。
本发明的涂料组合物用于制备涂层或膜，且该涂层或膜具有下列特征：
如果该组合物通过固化用于制备涂布于玻璃纤维衬底上的10～30μm厚的膜，则该膜即使长时间浸入45～85℃的水中(例如，至少60天)后，仍保持紧密粘着于玻璃上。如果该组合物通过固化用于制备涂布于玻璃纤维衬底上的100μm厚的膜，则该膜的2.5％割线模量为0.1～0.3kgf/mm2，且与玻璃纤维衬底的粘合强度为1～3N(牛顿)。
通过将本发明的涂料组合物涂布在玻璃纤维上，并通过光照射(暴露于紫外灯)固化该涂层(参见图1)，可以制备具有10～30μm厚度涂层的光学纤维。在用紫外灯固化时，可以使用光强度为0.5～3J/cm2且速度为30～150fpm的D灯泡。
由上述方法制备的光学纤维具有改进的耐热水性，即使当浸入热水中长时间也不引起光信号损失或粘合强度降低。因此，本发明的光学纤维表现出改进的热、机械和化学稳定性，特别是，当浸入45～85℃的水中长时间(例如，至少60天)时没有脱层。
以下实施例旨在进一步说明本发明而不限制其范围。
制备实施例1：可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的制备
将138.32g(0.62摩尔)异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI；Lyondell chemical Co.)和0.17g二月桂酸二丁基锡(Songwon industrial Co.)加入装有搅拌器的2L圆底烧瓶中。将该混合物加热至80℃，并将109.03g(0.11摩尔)数均分子量为1000的聚丁二醇多元醇(PTMG；BASF Co.)加入其中。加入完成后，将得到的产物的NCO浓度(理论上为8.67％)调节至7.5～8.5％。另外，将716.50g(0.36摩尔)的数均分子量为2000的聚丙二醇多元醇(PPG；Korea Polyol Co.)加入其中。加入完成后，将得到的产物的NCO浓度(理论上为1.07％)调节至0.7～1.0％，从而得到氨基甲酸酯预聚物。将2.15g氢醌单甲基醚(HQMME；Eastman Co.)、37.96g(0.33摩尔)丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA；Nippon shokubai Co.)和0.1g二月桂酸二丁基锡缓慢加入其中。在80℃使该混合物反应1小时。通过红外光谱仪确认2270cm-1的NCO峰消失后使反应终止，从而得到可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。上面得到的低聚物的数均分子量为23,000g/mol(通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定)，在25℃的粘度为14,000cps，且平均氨基甲酸酯键数为4。
制备实施例2
将121.55g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI；Lyondell chemical Co.)和0.17g二月桂酸二丁基锡(Songwon industrial Co.)加入装有搅拌器的2L圆底烧瓶中。将该混合物加热至80℃，并将112.13g数均分子量为850的聚丁二醇多元醇(PTMG；Hodogaya Co.)加入其中。加入完成后，将得到的产物的NCO浓度(理论上为8.97％)调节至7.5～8.5％。另外，将755.33g数均分子量为2000的聚丙二醇多元醇(PPG；Korea Polyol Co.)加入其中。加入完成后，将得到的产物的NCO浓度(理论上为1.08％)调节至0.7～1.0％，从而得到氨基甲酸酯预聚物。将2.15g氢醌单甲基醚(HQMME；Eastman Co.)、38.51g丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA；Nippon shokubai Co.)和0.1g二月桂酸二丁基锡缓慢加入其中。在80℃使该混合物反应1小时。通过红外光谱仪确认2270cm-1的NCO峰消失后使反应终止，得到可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。上面得到的低聚物的数均分子量为21,000g/mol(通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定)，在25℃的粘度为12,100cps，且平均氨基甲酸酯键数为4。
制备实施例3
将115.24g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI；Lyondell chemical Co.)和0.17g二月桂酸二丁基锡(Songwon industrial Co.)加入装有搅拌器的2L圆底烧瓶中。将该混合物加热至80℃，并将102.15g数均分子量为650的聚丁二醇多元醇(PTMG；Korea Polyol Co.)加入其中。加入完成后，将得到的产物的NCO浓度(理论上为8.97％)调节至7.5～8.5％。另外，将760.50g数均分子量为2000的聚丙二醇多元醇(PPG；Korea Polyol Co.)加入其中。加入完成后，将得到的产物的NCO浓度(理论上为1.08％)调节至0.7～1.0％，从而得到氨基甲酸酯预聚物。将2.15g氢醌单甲基醚(HQMME；Eastman Co.)、39.11g丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA；Nippon shokubai Co.)和0.1g二月桂酸二丁基锡缓慢加入其中。在80℃使该混合物反应1小时。通过红外光谱仪确认2270cm-1的NCO峰消失后使反应终止，得到可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。上面得到的低聚物的数均分子量为21,000g/mol(通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定)，在25℃的粘度为12,000cps，且平均氨基甲酸酯键数为4。
比较制备实施例1
将150.0g(2摩尔)异丙基二异氰酸酯和0.05g二月桂酸二丁基锡加入装有搅拌器的3L圆底烧瓶中。将该混合物加热至80℃，并将771.0g(1摩尔)数均分子量为2000的混合聚醚/酯多元醇加入其中。加入完成后，将得到的产物的NCO浓度(理论上为0.6％)调节至0.1～0.3％，从而得到氨基甲酸酯预聚物。将2.13g氢醌单甲基醚(HQMME)和78.0g(1摩尔)丙烯酸2-羟基乙酯缓慢加入其中。在80℃使该混合物反应3小时。通过红外光谱仪确认2270cm-1的NCO峰消失后使反应终止，获得可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。上面得到的低聚物的数均分子量为22,000g/mol(通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定)，在25℃的粘度为15,200cps，且平均氨基甲酸酯键数为4。
比较制备实施例2
将136.84g异丙基二异氰酸酯和0.05g二月桂酸二丁基锡加入装有搅拌器的2L圆底烧瓶中。将该混合物加热至80℃，并将821.86g数均分子量为2000的聚丁二醇多元醇(PTMG；BASF Co.)加入其中。加入完成后，将得到的产物的NCO浓度(理论上为0.6％)调节至0.4～0.6％，从而得到氨基甲酸酯预聚物。将2.01g氢醌单甲基醚(HQMME)和41.1g丙烯酸2-羟基乙酯缓慢加入其中。在80℃使该混合物反应3小时。通过红外光谱仪确认2270cm-1的NCO峰消失后使反应终止，得到可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。上面得到的低聚物的数均分子量为24,000g/mol(通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定)，在25℃的粘度为18,200cps，且平均氨基甲酸酯键数为4。
实施例1到9和比较实施例1到6
按照表1中示出的量，将制备实施例1～3和比较制备实施例1和2中制备的各个可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物与其它成分一起混合，制得多种可光固化的涂料组合物。
Figure BDA0000050260450000101
试验实施例：可光固化的涂料组合物性质的评价
为了检查实施例1～9和比较实施例1～6中制备的可光固化的涂料组合物的物理性质和耐热水性，根据如下所述测量了这些组合物的粘度和固化后的拉伸强度、与玻璃纤维衬底的粘合强度、玻璃化转变温度和耐热水性，其结果示于表2中。
(1)粘度
根据ASTM D-2196，使用Brookfield DV III+粘度计，#31转子(spindle)，以50～90％范围内的扭矩，测量组合物样品的粘度。
(2)固化后的拉伸强度：2.5％割线模量
通过使用具有固定厚度为7～10mil的刮棒涂布机将组合物样品涂布于20×20cm玻璃板上。在放入固定框后，通过使用600W和9mm D灯泡(型号DRS10/12-QN；Fusion Co.)以2.5J/cm2的光强度和30fpm的速度在氮气(40lpm)下使涂布的膜固化，从而得到固化的100μm厚的膜。将该固化的膜与玻璃板分离，并通过使用JDC切割器切成13mm宽度的膜。在23℃和RH 50％的干燥器中将该切割好的膜平衡一天。然后，使用4443UTM(Instron Co.)以25mm/min的速度拉膜而测量2.5％割线模量。
(3)固化后与玻璃纤维衬底的粘合强度
通过使用具有固定厚度为5mil的刮棒涂布机将组合物样品涂布于20×20cm玻璃板上。然后，在其上涂布厚度为10mil的第二涂层。在放入固定框后，通过使用600W和9mm D灯泡(型号DRS10/12-QN；Fusion Co.)以2.5J/cm2的光强度和30fpm的速度在氮气(40lpm)下使该涂布的膜固化，从而得到固化的100μm厚的膜。将固化的膜与玻璃板分离，并通过使用JDC切割器切成20mm宽度的膜。在23℃和RH 50％的干燥器中将该切割好的膜平衡一天。然后，通过使用4443UTM(Instron Co.)以90°的角度和25mm/min的速度拉膜而测量与玻璃纤维衬底的粘合强度。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
通过使用刮棒涂布机将组合物样品涂布于20×20cm玻璃板上。在放入固定框后，通过使用600W和9mm D灯泡(型号DRS10/12-QN；Fusion Co.)以2.5J/cm2的光强度和30fpm的速度在氮气(40lpm)下将该涂布的膜固化，从而得到固化的600μm厚的膜。将固化的膜切成长15mm和宽10mm的膜。将该切割好的膜置于DMTA IV(动态机械温度分析；流变测定法)中，并将膜的几何值输入其中。通过将膜冷却至约-100℃，而后以2℃/min将它加热至约60℃而进行测量。试验频率为1.0弧度/秒。由获得的曲线图中的正切Δ峰(tan delta peak)计算玻璃化转变温度。
(5)耐热水性
将直径为125μm的玻璃纤维穿过含有涂料组合物的注射器(2mL)，并将涂层的玻璃纤维紫外固化，如图1所示。紫外固化使用Fusion紫外仪器的D灯泡在1.0J/cm2(UVA区域)的光强度和150fpm的速度下进行。该涂层的厚度在10～30μm的范围内。
为了检查上述涂层的耐热水性，将涂布并固化的纤维各自浸入45、65和85℃水中。在浸入10、30和60天后，从水中拉出纤维，在室温下干燥10分钟并切成长10cm的片段。然后，通过光学显微镜(200倍放大率)对十个纤维片段观察玻璃纤维和涂层之间的界面，以计算渗入界面的液滴数。
Figure BDA0000050260450000131
Figure BDA0000050260450000141
如表2所示，由实施例1～9的组合物制得的涂层，即使在长时间浸入热水中之后，仍表现出高耐热水性以及与玻璃纤维衬底的粘合强度，而那些由比较实施例1～6的组合物制得的涂层，随着浸渍时间与玻璃纤维衬底分离(脱层现象)。
此外，比较来自于实施例1～9的结果，证实可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的量的增大导致玻璃化转变温度(其提供在最终的光学纤维中防止低温下的光损失增大的作用)的降低、与玻璃纤维衬底的粘合强度增大以及在0.2kgf/mm2或小于0.2kgf/mm2范围内的割线模量增大。
尽管关于上述具体实施方案已经描述了本发明，但应该认识到，本领域技术人员可对本发明作出多种修改和变化，这也落入由所附权利要求限定的本发明的范围内。

Claims (16)

1.一种可光固化的涂料组合物，包含：
(A)30～90重量％的使用多元醇共聚物、多异氰酸酯、丙烯酸酯醇、氨基甲酸酯反应催化剂和阻聚剂合成的可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；
(B)5～60重量％的含有至少一个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基基团的活性单体；和
(C)1～15重量％的光引发剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在组分(A)中，基于所述可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的总重量，所述多元醇共聚物、多异氰酸酯、丙烯酸酯醇、氨基甲酸酯反应催化剂和阻聚剂分别以30～75重量％、10～40重量％、10～35重量％、0.01～1重量％和0.01～1重量％的量使用。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的数均分子量在5,000～50,000的范围内。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物由重量比为10∶90～30∶70的聚醚多元醇和聚酯多元醇组成。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述多元醇共聚物的数均分子量在100～10,000的范围内且包含-CH2CH2O-或-CH2CH(CH2CH3)O-重复单元。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述活性单体具有1～8个亚丙基氧基(-OC3H6-)官能团。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述活性单体选自丙烯酸苯氧基乙基酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉、双酚乙氧基化二丙烯酸酯、乙氧基化苯酚单丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷加合三乙基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、烷氧基化三官能丙烯酸酯、二丙烯酸金属盐、三官能丙烯酸酯、三官能甲基丙烯酸酯和它们的混合物中。
8.根据权利要求1所述的组合物，其还包含：0.01～0.5重量％的胺添加剂，或1～5重量％的基于硅烷的单体、稳定剂或它们的混合物，或上述两者。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述胺添加剂选自二烯丙基胺、二异丙胺、二乙胺、二乙基己基胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和它们的混合物中。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物用于通过固化制备涂布于玻璃纤维衬底上的10～30μm厚的膜，且该膜在浸入45～85℃水中至少60天后保持紧密粘着于玻璃上。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物用于通过固化制备涂布于玻璃纤维衬底上的100μm厚的膜，该膜的2.5％割线模量在0.1～0.3kgf/mm2的范围内。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物用于通过固化制备涂布于玻璃纤维衬底上的100μm厚的膜，且该膜与玻璃的粘合强度为1～3N(牛顿)。
13.一种光学纤维，包括通过将权利要求1所述的可光固化的涂料组合物涂布于玻璃纤维上并使该涂层固化而制得的涂层。
14.根据权利要求13所述的光学纤维，其中，所述涂层的厚度在10～30μm的范围内。
15.根据权利要求14所述的光学纤维，其中，所述涂层在浸入45～85℃水中至少60天后保持紧密粘着于玻璃上。
16.根据权利要求13所述的光学纤维，其中，所述可光固化的涂料组合物的固化通过暴露于光强度为0.5～3J/cm2且速度为30～150fpm的紫外灯的D灯泡下而进行。
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