CN102154729B - 一种高伸长高牵伸氨纶纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高伸长高牵伸氨纶纤维的制备方法，属于纺织技术领域，包括预聚合、聚合和纺丝步骤。其特征在于：（1）、预聚合：将二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸脂与聚四氢呋喃按照1.5:1－2.0:1的摩尔比混合搅拌，升温反应，冷却得到预聚合产物；（2）、聚合：将步骤1制得的预聚合产物经非质子性极性溶剂溶解后，移送到聚合反应釜内，然后加入扩链剂，聚合反应生成分子量2万～30万的氨纶纺丝原液，20oC下表观粘度为2000-7000poise；所述的扩链剂包括按摩尔比的下述组成：乙二胺55-90，丙二胺或2-甲基戊二胺10-40；（3）、纺丝：将步骤2制得的氨纶纺丝原液采用溶液纺丝的方法制成高伸长高牵伸氨纶纤维。本发明生产的氨纶丝，具有高伸长、高牵伸的突出特点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高伸长高牵伸氨纶纤维及其制备方法，属于纺织技术领域。
技术背景：
氨纶是一种纺织特种纤维，已广泛应用于机织及针织弹性织物中。目前国内氨纶生产厂家大多沿袭老的东洋纺技术或者引进的连续聚合技术，由于国内对氨纶工艺从聚合到纺丝***研究的工作尚有欠缺，生产同时兼备高伸长、高牵伸特性氨纶丝的厂家很少。常规氨纶的静态伸长为450-550%，动态牵伸为3.0-4.0。国内外一些从事氨纶生产的企业对于高伸长、高牵伸的氨纶用不同方法做了一些开发。
专利公开号CN101736435A使用分子量大于3000并且带有侧基(甲基或乙基)聚合多元醇和二异氰酸酯类物质为原料混合反应得到异氰酸酯封端的预聚物；将预聚物用酰胺化合物溶解后与胺类扩链剂混合反应得到聚氨酯脲溶液；在生成的聚氨酯脲溶液中加入添加剂，得到以聚氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯脲化合物为重复单元的氨纶纺丝原液；将氨纶纺丝原液陈化后进行干纺方法纺丝，得到氨纶纤维。本发明的有益效果为氨纶丝具有伸长更高、应力更低的特点，进而使得织物具有更高的舒适性。
专利公开号CN101432326采用4步的方法：(a)使聚合二醇与对其呈反应性的物质反应形成OH封端的预聚物;(b)用二异氰酸酯将该 OH封端的预聚物转化成异氰酸酯封端的预聚物;(c)用扩链剂、链终止剂和其他添加剂将该异氰酸酯封端的预聚物转化成聚氨酯弹性体;(d)将该聚氨酯弹性体纺丝成纤维，其中在该纤维中存在小于15重量％的其他聚氨酯弹性体。本发明进一步涉及可以由该方法得到的聚氨酯弹性体、其在生产纺织品如梭织物或针织物中的用途以及聚氨酯弹性体在生产该纤维中的用途。
专利公开号: CN101550615基于多元醇、第一二异氰酸酯、第二二异氰酸酯和扩链剂的聚氨酯脲。第一二异氰酸酯是选自芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其混合物的有机二异氰酸酯。第二二异氰酸酯是2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯且量占第一二异氰酸酯和第二二异氰酸酯总摩尔数的约2到约25摩尔百分比。所述弹性纱线具有至少480％的伸长率和长丝间至少600 mg的粘合强度。
上述研究涉及了高伸长或高牵伸氨纶的制造方法，但采用上述方法均不能制造同时兼备高伸长、高牵伸特性的氨纶纤维。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高伸长高牵伸氨纶纤维的制备方法。
本发明为实现上述目的，采取的技术方案如下，一种高伸长高牵伸氨纶纤维的制备方法，包括预聚合、聚合和纺丝步骤。其特征在于：
（1）、预聚合：将二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸脂（MDI）与聚四氢呋喃(PTMEG)按照1.5:1－2.0:1的摩尔比混合搅拌，升温反应，冷却得到预聚合产物；
（2）、聚合：将步骤1制得的预聚合产物经非质子性极性溶剂溶解后，移送到聚合反应釜内，移入的预聚合产物温度为35-40oC，向聚合反应釜夹套通入-10℃的冷媒，将预聚合产物冷却至8-10℃，然后加入扩链剂，反应生成分子量2万～30万的氨纶纺丝原液，20oC下表观粘度为2000-7000poise；
（3）、纺丝：将步骤2制得的氨纶纺丝原液采用溶液纺丝（即干法纺丝）的方法制成高伸长高牵伸氨纶纤维。
优选地：
步骤1中：所用的聚四氢呋喃是分子量为800-4000的聚醚HO-[(CH2)4-O)]n-H ，预聚反应的温度在60 - 80 oC，反应时间1.5 - 4小时。预聚物产物是两端含有异氰酸酯的氨基甲酸酯粘稠液体。更进一步地，使用分子量为1800-2200的聚醚，反应的温度为70oC，反应时间为2小时。
步骤2中：
所用的非质子性极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc) 或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，非质子性极性溶剂加入量是聚醚体积的2到4倍。优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入量是聚醚体积的3倍，溶解后获得两端含有异氰酸根（-NCO）的氨基甲酸酯预聚合溶液。
所述的冷媒优选为30%质量浓度的乙二醇水溶液。
所加入的扩链剂与两端含有异氰酸根（-NCO）的氨基甲酸酯预聚合溶液进行聚合反应，所述的扩链剂包括按摩尔比的下述组成：
乙二胺 55-90，
丙二胺或2-甲基戊二胺 10-40，
较优的是扩链剂为乙二胺与丙二胺，其摩尔比为乙二胺70：丙二胺15，进一步地，在所述的扩链剂中还包括有至少一种单官能度链终止剂，所述单官能度链终止剂选自二乙胺，乙醇胺，二正丁胺，二甲胺的一种或几种，优选二乙胺。扩链剂的溶液质量浓度控制在4-7%，优选为6%。
聚合反应后，聚合物的温度控制在40-80oC，优选温度在55度，聚合物的固含量控制在28-38%，优选浓度在35%，聚合物表观粘度在20oC是2000-7000poise，优选粘度为3500-4500poise。
步骤3中：
溶液纺丝工艺：喷丝头温度选定250oC，纺丝速度为600-750 m/min，纺丝得到的弹性纤维的线密度为15-70 dtex。
本发明的原理如下：本发明的氨纶纤维与常规氨纶纤维的性质有较大差别，虽然大分子主链的软段部分和常规氨纶相同，但是提高扩链剂中乙二胺相对于带支链的丙二胺的用量，硬段部分对称性好的乙二胺含量更多，分子链中硬段更规整有序，更好地起到固定作用，保证在应力作用下软段容易发生更大的形变，纤维具有更低的模量，从而赋予纤维高伸长高牵伸低应力的特性。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1：
取分子量为2000的聚四氢呋喃(PTMEG) 3800g和异氰酸脂(MDI) 761g添加到预聚合反应釜内，在45度条件下进行混合搅拌，反应时间2小时，使反应温度达到70oC，反应后的预聚合产物为粘稠状液体，向预聚合反应釜夹套内通20oC冷水，将预聚合产物降温到55oC，加入6850g DMAC溶解稀释得到溶液，混合均匀后移送到聚合反应釜内。
移入的预聚合产物温度在35-40oC，向聚合反应釜夹套内通入-10oC的冷媒，将预聚合产物冷却到10oC，加入定量的扩链剂溶液，扩链剂溶液为二甲基乙酰胺1075g、乙二胺67g、二乙胺11g、丙二胺18g的混合溶液，进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液，然后加入720g二甲基乙酰胺，原液固含量35%，粘度4000poise左右，搅拌30分钟后将聚合原液移送到混合罐内加入抗氧剂、紫外吸收剂等辅料后移送到原液储罐熟化，储罐温度保持在40oC。
之后将熟化的聚合原液输送到纺丝设备进行干法纺丝成为氨纶丝。
实施例2：
取分子量为1800的聚四氢呋喃(PTMEG) 3600g和异氰酸脂(MDI) 675g添加到预聚合反应釜内，在43度条件下进行混合搅拌，反应时间1.5小时，使反应温度达到75oC，反应后的预聚合产物为粘稠状液体，向预聚合反应釜夹套内通20oC冷水，将预聚合产物降温到53oC，加入6526g DMAC溶解稀释得到溶液，混合均匀后移送到聚合反应釜内。
移入的预聚合产物温度在35-40oC，向聚合反应釜夹套内通入-10oC的冷媒，将预聚合产物冷却到8oC，加入定量的扩链剂溶液，扩链剂溶液为二甲基乙酰胺1099g、乙二胺48 g、二乙胺7 g、丙二胺15g的混合溶液，进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液，然后加入1350g二甲基乙酰胺，原液固含量33%，粘度4000 poise左右，搅拌30分钟后将聚合原液移送到混合罐内加入抗氧剂、紫外吸收剂等辅料后移送到原液储罐熟化，储罐温度保持在40 oC。
之后将熟化的聚合原液输送到纺丝设备进行干法纺丝成为氨纶丝。
实施例3：
取分子量为2000的聚四氢呋喃(PTMEG)3900g和异氰酸脂(MDI) 650g添加到预聚合反应釜内，在40度条件下进行混合搅拌，反应时间2.5小时，使反应温度达到70oC，反应后的预聚合产物为粘稠状液体，向预聚合反应釜夹套内通20oC冷水，将预聚合产物降温到50oC，加入6825g DMAC溶解稀释得到溶液，混合均匀后移送到聚合反应釜内。
移入的预聚合产物温度在35-40oC，向聚合反应釜夹套内通入-10oC的冷媒，将预聚合产物冷却到10oC，加入定量的扩链剂溶液，扩链剂溶液为二甲基乙酰胺1442g、乙二胺61g、二乙胺10g、丙二胺20g的混合溶液，进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液，然后加入1600g二甲基乙酰胺，原液固含量32%，粘度4000poise左右，搅拌30分钟后将聚合原液移送到混合罐内加入抗氧剂、紫外吸收剂等辅料后移送到原液储罐熟化，储罐温度保持在40oC。
之后将熟化的聚合原液输送到纺丝设备进行干法纺丝成为氨纶丝。
比较例：
取分子量为1800的聚四氢呋喃(PTMEG) 3600g和异氰酸脂(MDI) 890g添加到预聚合反应釜内，在40度条件下进行混合搅拌，反应时间2小时，使反应温度达到70oC，反应后的预聚合产物为粘稠状液体，向预聚合反应釜夹套内通20oC冷水，将预聚合产物降温到55oC，加入6701g DMAC溶解稀释得到溶液，混合均匀后移送到聚合反应釜内。
移入的预聚合产物温度在35-40oC，向聚合反应釜夹套内通入-10oC的冷媒，将预聚合产物冷却到8oC，加入定量的扩链剂溶液，扩链剂溶液为二甲基乙酰胺2134 g、乙二胺71 g、二乙胺15 g、丙二胺25 g的混合溶液，进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液，然后加入500g二甲基乙酰胺，原液固含量33%，粘度3800 poise左右，搅拌30分钟后将聚合原液移送到混合罐内加入抗氧剂、紫外吸收剂等辅料后移送到原液储罐熟化，储罐温度保持在40oC。
之后将熟化的聚合原液输送到纺丝设备进行干法纺丝成为氨纶丝。
将本发明实施例1-3制备的氨纶丝与比较例分别进行检测，可以发现：本发明实施例生产的氨纶丝，与常规氨纶丝相比，其断裂伸长率（也即静态伸长率）高，动态牵伸比大，应力低，具有高伸长、高牵伸的突出特点，具体测试数据对比见表1。
表1：本发明实施例与比较例的检测数据表。
| 300%应力(cN) | 断裂伸长(%) | 动态牵伸比 | |
| 实施例1 | 7.9 | 652 | 5.2 |
| 实施例2 | 8.3 | 633 | 5.0 |
| 实施例3 | 8.5 | 615 | 4.7 |
| 比较例 | 9.8 | 538 | 3.5 |
Claims (7)
1.一种高伸长高牵伸氨纶纤维的制备方法，包括预聚合、聚合和纺丝步骤，其特征在于：
（1）、预聚合：将二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸脂与聚四氢呋喃按照1.5:1－2.0:1的摩尔比混合搅拌，升温反应，冷却得到预聚合产物；所述聚四氢呋喃是分子量为1800-2200的聚醚HO-[(CH2)4-O)]n-H；
（2）、聚合：将步骤1制得的预聚合产物经非质子性极性溶剂溶解后，移送到聚合反应釜内，移入的预聚合产物温度为35-40℃，向聚合反应釜夹套通入-10℃的冷媒，将预聚合产物冷却至8-10℃，然后加入扩链剂，聚合反应生成分子量2万～30万的氨纶纺丝原液，20℃下表观粘度为2000-7000poise；
所述的扩链剂包括按摩尔比的下述组成：乙二胺55-90，丙二胺或2-甲基戊二胺10-40；在前述的扩链剂中还包括有单官能度链终止剂，单官能度链终止剂为二乙胺，扩链剂的溶液质量浓度控制在4-7%；
（3）、纺丝：将步骤2制得的氨纶纺丝原液采用溶液纺丝的方法制成高伸长高牵伸氨纶纤维。
2.根据权利要求1所述的一种高伸长高牵伸氨纶纤维的制备方法，其特征在于：步骤1中：预聚反应的温度在60 - 80℃，反应时间1.5 - 4小时；预聚物产物是两端含有异氰酸酯的氨基甲酸酯粘稠液体。
3.根据权利要求2所述的一种高伸长高牵伸氨纶纤维的制备方法，其特征在于：反应的温度为70℃，反应时间为2小时。
4.根据权利要求1所述的一种高伸长高牵伸氨纶纤维的制备方法，其特征在于：步骤2中：所用的非质子性极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺，非质子性极性溶剂加入量是聚醚体积的2到4倍。
5.根据权利要求4所述的一种高伸长高牵伸氨纶纤维的制备方法，其特征在于：步骤2中：所用的非质子性极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，加入量是聚醚体积的3倍，溶解后获得两端含有异氰酸根的氨基甲酸酯预聚合溶液。
6.根据权利要求1所述的一种高伸长高牵伸氨纶纤维的制备方法，其特征在于：步骤2中：所述的冷媒为30%质量浓度的乙二醇水溶液。
7.根据权利要求1所述的一种高伸长高牵伸氨纶纤维的制备方法，其特征在于：步骤3中，溶液纺丝工艺：喷丝头温度选定250℃，纺丝速度为600-750 m/min，纺丝得到的弹性纤维的线密度为15-70 dtex。
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